DE2126892C3

DE2126892C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoffs der seltenen Erden

Info

Publication number: DE2126892C3
Application number: DE2126892A
Authority: DE
Inventors: Dirk Barneveld; Johannes Aloydsius Maria Dikhoff
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2095235A1; JPS524513B1; FR2095235B1; DE2126892B2; NL7008684A; CA969347A; BE768449A; GB1333329A; DE2126892A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoff der seltenen Erden aus einem Gemisch, das den erwähnten Phosphor und wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält.

Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhren, insbesondere Farbfernsehbild wiedergabeelektronenstrahlröhren, weisen im allgemeinen einen Leuchtschirm auf. der mit von einem oder mehreren in der Röhre vorhandenen Elektronenstrahlerzeugungssystemen herrührenden Elektronen angeregt werden kann. Ein derartiger Leuchtschirm enthält meistens eine Vielzahl von Leuchtstoffgruppen, die gemäß einem bestimmten Muster auf der Oberfläche des Schirmes angeordnet sind. Jede t.euchtstoffgruppe ist aus einer Anzahl, z. B. drei, Leuchtstoffelementen in Form von Linien oder Tüpfeln aufgebaut, die bei Anregung mit Elektronen Licht einer bestimmten Farbe. 7. B. grün, blau bzw. rot. aussenden.

Diese Farbschirme können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden Bei einem vielfach verwendeten Verfahren wird von einer wässrigen Suspensien ausgegangen, die einen bestimmten auf dem Schirm anzubringenden Leuchtstoff und ein photoempfindliches Material, z. B. Polyvinylalkohol mit Ammoniumbichromat, enthält. Eine Menge dieser Suspension wird auf dem Schirm angebracht, wonach ein großer Teil der Suspension (der Suspensionsüberschuß) wieder entfernt wird. Das auf dem Schirm zurückgebliebene Material hat die Form einer dünnen Schicht, die getrocknet und dann mit Strahlung bestimmter Wellenlängen durch eine Lochmaske belichtet wird, die in der Nähe des Schirmes angeordnet wird. Die Löcher in der Maske entsprechen den zu bildenden Leuchtstoffelementen. Unter dem Einfluß der Strahlung in den bestrahlten Gebieten des Schirmes eine Polymerisierung des photoempfindlichen Materials statt, wodurch an den betreffenden Stellen der Polyvinylalkohol wasserunlöslich wird. In den nichtbelichteten Gebieten des Schirmes findet keine Polymerisierung statt, wodurch das Material aus diesen Gebieten leicht durch Spülen mit Wasser entfernt werden kann (der sogenannte Entwicklungsvorgang) und das gewünschte Leuchtstoffmuster auf dem Schirm zurückbleibt. Dieses Verfahren wird für die anderen anzubringenden Leuchtstoffe wiederholt, wobei stets aus einer anderen Richtung belichtet wird, so daß das verlangte Muster von Leuchtstoffgruppen gebildet wird.

2t) Bei dem obenbeschriebenen Verfahren bleibt nur ein geringer Teil des ursprünglich mit Hilfe der Suspension angebrachten Leuchtstoffmaterials auf dem Schirm zurück. Die erhaltenen Fabrikationsreste, die aus dem von dem Schirm abgeführten Suspensionsüberschuß

2'y und den durch Spülen entfernten Entwicklungsresten bestehen, sind besonders wertvoll, namentlich, wenn es sich um einen Leuchtstoff der seltenen Erden handelt. Diese Leuchtstoffe, z. B. die bekannten rot aufleuchtenden mit Europium oder Samarium aktivierten Oxyde.

i» Vanadate oder Oxysulfide eines seltenen Erdmetalls, werden meistens zuletzt auf dem Schirm angebracht. Demzufolge enthalten die beim Anbringen der Leuchtstoffe erhaltenen Fabrikationsreste neben Polyvinylalkohol und Chromverbindungen als Verunreinigungen

S' auch von zuvor angebrachten Leuchtstoffelementen herrührende Leuchtstoffteilchen. Diese zuvor angebrachten Leuchtstoffe bestehen meistens aus Sulfiden und/oder Seleniden von Zink und/oder Cadmium, ζ. Β. blau aufleuchtendem mit Silber aktiviertem Zinksulfid

*» und grün aufleuchtendem mit Silber aktiviertem Zink-Cadmiumsulfid.

Auch bei Anwendung von anderen als dem obenbeschriebenen Verfahren zur Herstellung von Farbschirmen werden häufig Fabrikationsreste erhalten, die die

'' kostspieligen seltenen Erden enthalten. Die in den Fabrikationsresten vorhandenen Feststoffe werden im allgemeinen zunächst, z. B. durch Schleudern oder Filtrieren, von der Flüssigkeit getrennt, wobei ein feuchtes Gemisch erhalten wird, das gegebenenfalls

'»o noch getrocknet werder, kann. Für eine weitere Benutzung der im Gemisch vorhandenen seltenen Erden ist es erforderlich, daß die Verunreinigungen, insbesondere die Spuren anderer Leuchtstoffe, die die Emissionsfdibe beeinflussen, möglichst aus diesen

" Resten entfernt werden. Ein Verfahren zur Wiederge winnung der seltenen Erden aus Leuchtschirmfabnka tionsresten ist /. B. aus der USPS 34 74 040 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Fabrika tionsreste mit einer erhitzten Mineralsäure, ζ. B. HNOi,

wi HCI oder HjSO₄. behandelt. Die in den Resten vorhandenen Sulfide und/oder Selenide lösen sich in der verwendeten Säure und werden anschließend durch Spülen entfernt. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß oft auch ein Teil der seltenen Erderi in

»' Lösung gehl und somit verlorengeht. Bei einem lumineszierenden Oxyd der seltenen Erden läßt sich das bekannte Verfahren gar nicht anwenden, weil sich das seltene Erdoxyd praktisch völlig in den Verwendeten

Säuren löst. Auch die lumineszierenden Oxysulfide seltener Erden bereiten in dieser Hinsicht Schwierigkeiten, wodurch erhebliche Verluste auftreten können.

Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung seltener Erden aus Fabrikationsresten zu schaffen, bei dem die dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile größtenteils beseitigt werden und mit dessen Hilfe auch lumineszierende seltene Erdoxyde wiedergewonnen werden können.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoff der seltenen Erden aus einem Gemisch, das den erwähten Leuchtstoff und wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem bei erhöhter Temperatur oxydierenden Salz gemischt und dann mindestens eine Viertelstunde auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C erhitzt wird, und daß das auf diese Weise erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden die im Gemisch vorhand^ren Sulfide und/oder Selenide bei erhöhter Temperatur zu den Oxyden von Zink und/nder Cadmium und flüchtigen Schwefel- und/oder Selenoxyden oxydiert. Während der Oxydation werden noch weitere Reaktionsprodukte gebildet, deren Art durch das zu verwendende oxydierende Salz bestimmt wird und die im allgemeinen wasserlöslich sind. Sie werden beim Verfahren nach der Erfindung durch Waschen mit Wasser völlig entfernt Das aus Leuchtschirmfabrikationsresten erhaltene Gemisch kann beim Verfahren nach der Erfindung vorher getrocknet werden; es kann aber auch von einem feuchten Gemisch ausgegangen werden, das mit dem oxydierenden Salz gemischt wird.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, die bei der Erhitzung gebildeten Oxyde von Zink und/oder Cadmium aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Daher wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Erhitzung erhaltene Produkt, bevor es mit Wasser gewaschen wird, mit einer verdünnten Säure gespült. Die Oxyde von Zink und Cadmium lösen sich völlig in diesen verdünnten Säuren, wodurch sie von dem Leuchtstoff der seltenen Erden getrennt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es selektiver als das bekannte Verfahren ist. d. h.. daß der Leuchtstoff der seltenen Erden in geringerem Maße angegriffen wird, so daß eine hohe Ausbeute des gewünschten Leuchtstoffs der seltenen Erden erzielt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil besteht noch dann, daß das Verfahren nach der Erfindung namentlich zur Wiedergewinnung seltener Erdoxyde, zu welchem Zweck das bekannte Verfahren nicht anwendbar ist. besonders geeignet ist.

Die Temperatur, auf die erhitzt wird, ist von der Temperatur abhängig, bei der die Zersetzung des zu verwendenden oxydierenden Salzes anfängt, und soll im allgemeinen mindestens 300"C betragen. Die Erhit Zungszeit kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung eines bestimmten oxydierenden Salzes diese Zeit um so kürzer gewählt werden kann, je höher die Temperatur gewählt wird. Es hat sich herausgestellt, daß die Erhitzung im allgemeinen mindestens eine Viertelstunde dauern soll Die Erhitzungstemperatur und -zeit sind auch von der Menge verunreinigende Sulfide und/oder Selenide und Von der Widerstandsfähigkeit der Sulfide und/oder Selenide abhängig, wobei diese Widerstandsfähigkeit auch durch Kristallform und Kristallgröße bedingt wird.

Als oxydierende Salze können alle sich bei der Reaktionstemperatur unter Sauerstoffbildung zersetzenden Salze verwendet werden. Vorzugsweise werden aber Nitrate und/oder Halogenate, z. B. die Nitrate, Chlorate oder Bromate von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen, verwendet. Die erwähnten Salze sind billig und in reiner Form erhältlich. Als. Beispiel eines besonders geeigneten Chlorats kann das Kaliumchlorat erwähnt werden, daß sich bereits bei verhältnisrmtßig niedriger Temperatur (von etwa JOO⁰C an) zersetzt, wobei aus 1 Mol KCIO31 Mol wasserlösliches KCl und 3 Sauerstoffatome gebildet werden. Als Beispiel eines Nitrats kann Kaliumnitrat erwähnt werden, wobei aber höhere Temperaturen (von etwa 400⁰C an) erforderlich sind Das KNO3 zersetzt sich bei diesen Temperaturen unter Bildung von wasserlöslichen K.NO2 und Sauerstoff.

Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfindung das oxydierende Salz in einer größeren Menge verwendet, als nach der Stöchiometrie zur Oxydation des vorhandenen Sulfids und/oder Selenids erforderlich ist, so daß eine innige Mischung des Phosphorgemisches mit den Salzen, die sich bei der Reaktionstemperatur in geschmolzenem Zustand befinden, erhalten wird. Eine vollständige Umwandlung der Zink- und/oder Cadmiumsulfide und/oder -Selenide ist dann sichergestellt

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 'Λ bis drei Stunden auf eine Temperatur zwischen 400 und 800⁰C erhitzt Es hat sich nämlich herausgestellt, daß mit den zu verwendenden oxydierenden Salzen bei diesen Werten der Erhitzungszeit und -temperatur die günstigsten Ergebnisse erzielt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise zur Wiedergewinnung Iumineszierender Oxyde und Vanadate seltener Erdmetalle angewendet. Zu der erwähnten Gruppe von Leuchtstoffen gehören viele der am häufigsten verwendeten rot Itriineszierenden Leuchtstoffe für Farbbildwiedergabeelektronenstrahlröhren.

Es sei bemerkt, daß der in den Leuchtstoffresten vorhandene Polyvinylalkohol völlig zu gasförmigen Verbindungen, wie Kohlendioxyd und Wasserdampf, oxydiert wird und daß Spuren oft noch vorhandener Chromverbindungen zu wasserlöslichen Chromaten oxydiert werden. Ferner sei noch bemerkt, daß auch Leuchtstoffgemische, die von Ausschuß-Schirmen und von während der Herste/Iung ausgefallenen Elektronenstrahlröhren stammen, mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

15 g eines Leuchtstoffgemisches aus rot lummeszie rendem GdVO.i-Eu. grün lumineszierendem (Zn, Cd)S und blau lumineszierendem ZnS. wobei das Gemisch 2.0 Gew.% ZnS und 0.01 dew % CdS enthält, werden mit 3 g NaNOi gemischt und dann eine Stunde auf eine Temperatur von ?00^sC erhitzt.

Das erhaltene Produkt wird nach Abkühlung 20 Minuten bei Zimmertemperatur mit 200 ml wässriger 10⁰/oiger Essigsäurelösung gespült. Dann wird der Leuchtstoff mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene GdVO4-Eu enthält weniger als 0,005

Gew.% Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die der des ursprünglichen reinen Yanadats gleich ist. Die Ausbeute an Gadoliniumvanadat beträgt 98,5 Gew.%, auf die ursprüngliche Menge berechnet. ".

Beispiel 2

Auf entsprechende Weise wie im Beispeile 1 werden 15 g eines Leuchtstoffgemisches aus Y2O3-EU und etwa 2 Gew.% Zr.S behandelt, wobei aber als oxydierendes m Salz 2 g KBrO₃ verwendet werden, und wobei eine Erhitzung von 1,5 Stunden auf 600° C stattfindet.

Das erhaltene Y2O3-EU enthält weniger als 0,01 Gew.% Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die der des ursprünglichen reinen Oxyds gleich ist. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 99,2 Gew.%.

Beispiel 3

Auf entsprechende Weise wie im Beispiel 1 werden 15 g eines Leuchtstoffgemisches aus Y2O2S-EU und etwa 2 Gew.% ZnS behandelt, wobei aber als oxydierendem Salz 1,5 g KCIO₃ verwendet werden und wobei eine Erhitzung von 2 Stunden auf 450° C stattfindet.

Das erhaltene Y₂O₃S-Eu enthält weniger als 0,005 Gew.% Sulfide und weist bei Anregung mit Elektronen eine Helligkeit auf, die gleich 95% der Helligkeit des ursprünglichen Yttriumoxysulfids ist. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 90,5 Gew.%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines Leuchtstoffs der seltenen Erden aus einem Gemisch, das wenigstens ein Sulfid und/oder Selenid von Zink und/oder Cadmium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem bei erhöhter Temperatur oxydierenden Salz gemischt und dann mindestens eine Viertelstunde auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C erhitzt wird, und daß das auf diese Weise erhaltene Produkt mit Wasser ausgewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt, bevor es mit Wasser gewaschen wird, mit einer verdünnten Säure gespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Salz ein Nitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Salz ein Halogenat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Salz in einer größeren Menge angewandt wird, als nach der Stöchiometrie zur Oxydation des vorhandenen Sulfids und/oder Selenids erforderlich ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzung von '/2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 400 und 800° C stattfindet.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Leuchtstoff der seltenen Erden zu der Gruppe der Oxyde und Vcmadate gehört.