DE1770737A1 - Olefinische Terpolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Olefinische Terpolymere und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-TWG."ÖERH'ARÖ
PATENTANWÄLTE * 7 7 Π 7 Q
8 MDNCHEN 23 · S I EG ES STRASSE 26 · TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
2 8. JUN11968
U.Z.S D
POS-14392
POS-14392
CHEMICAL COMPANY, LTD. Osaka / Japan
" Olefinische Terpolymere und Verfahren zu deren Herstellung "
Priorität? 1. Juli I967 / Japan Anmelde-Nr.s 42 472/6?
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare, z.B. mit Schwefel vernetzbare, olefinische Terpolymere, die aus Äthylen, Propylen f
und 5~A*thyllden-2-norbornen bestehen.
Es ist bekannt, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einer dritten Dien-Verbindung unter Verwendung von Koordinations-Katalysatoren herzustellen, und es sind zahlreiche Untersuchungen
durchgeführt und viele Patente erteilt worden, die sich auf die dritte Monomer-Verbindung beziehen. Diese Terpolymeren variieren
hinsichtlich ihrer Polymer-Eigenschaften und Vernetzungs-Cha-. rakteristiken Je nach der Art der Dien-Komponente, und es lassen
sich keineswegs mit allen bekannten Verfahren auegezeichnete
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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN B017S . BANKKONTO: DEUT8CHE BANK A. Q. MÖNCHEN, LEOPOLD8TR. 71. '
Copolymere gewinnen. Weiterhin variieren diese Terpolymeren hinsichtlich Ihrer Vernetzungs-Charakteristiken Je nach Art des
Katalysators und der Polymerisationsbedingungen. Dl· Vernetzunge-Charakterlstlken der gewonnenen Copolymeren hängen davon ab, ob
die Dien-Verbindungen wirksam In die Copolymeren eingebaut und
ob sie darin gleichförmig verteilt angeordnet werden konnten, und von diesen Charakteristiken sind weltgehend die physikalischen
Eigenschaften der damit gewonnenen vernetzten Produkte abhängig. PUr die Herstellung von olefinischen Copolymeren mit ausgezeichneten Eigenschaften und Vernetzungs-Charakteristiken ist es daher erforderlich, sowohl eine geeignete Dlen-Komponente als auch
einen geeigneten Katalysator auszuwählen.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß während der Gewinnung
solcher Copolymeren in manchen Fällen eine Abscheidung von OeI
oder unlöslichem Polymer stattfindet. Solche gelartigen Substanzen bilden sich leicht, wenn man bei einer Copolymerlsationsreaktion Dien-Komponenten benutzt, und es 1st von groSer Bedeutung, insbesondere für ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren, dafl die Copolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, unter denen sich solche gelartigen Substanzen nloht
bilden.
Es ist bereits bekannt, dafl bei unter Verwendung von Ziegler·»
Natta-Katalysatoren durchgeführten Polymerisationsreaktionen
* Wasserstoff als ein Regulator für das Molekulargewicht wirkt. Es ist auch bekannt, dafl verschiedene sonstig» Verbindungen,
wie beispielsweise Dlalkylzlnk, Allylhalogenlde und Pyridln-N-oxyde, ebenfalls eine das Molekulargewicht regulierende Wirkung haben.
Aus der amerikanischen Patentschrift 3 151 173 let darüber hinaus bekannt, dafl sich 5-ftthyllden-2-norbornen mit Äthylen und
Propylen copolymerlsieren läfit. Jedoch wird in dieser amerikanischen Patentschrift nicht konkret beschrieben, welchen Kata-
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lysator man für die Copolymerisation dieser Komponenten benutzen muß. Bei von dem Erfinder der vorliegenden Anmeldung
durchgeführten Versuchen wurde gefunden, daß die Verwendung von 5-Äthyliden-2-norbornen als dritte Komponente sehr viel
vorteilhafter 1st als die Verwendung von beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen, weil dabei eine geringere Menge an QeI gebildet wurde. Es war Jedoch bei Verwendung eines optimalen Katalysator-Systems nicht immer möglich« die Gelbildung zu vermeiden und Copolymere zu erhalten» die ausgezeichnete Vernetzungs-Charakteristiken aufwiesen. .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« die bisherigen Nachtelle zu vermeiden. M
Dies wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines linearen, amorphen, festen Copolymers, das aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen besteht und
welches die Dien-Komponente gleichförmig verteilt enthält und ausgezeichnete Vernetzungs-Charakteristiken aufweist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt während der Copolymerisation
praktisch keine Gelbildung.
Ss wurde Überraschend gefunden, daß eine solche Gelbildung
während der Copolymerisationsreaktion dann praktisoh unterbleibt,
wenn man die Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Äthyllden-2-norbornen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Ver- f
Wendung eines Katalysatorsystems ausführt, das aus einer Organo-Aluminiuahalogenidverbindung der Formel
Α1ΒΛ-η.
worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen-Atorn und η
eine beliebige Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und einer Vanadin-Verbindung besteht. Nan erhält dann ein Copolymer, In dem das
5-Kthyllden-2-norbornen gleichförmig statistisch verteilt lit,
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was zur Folge hat, daß das gewonnene Copolymer hervorragende
Vernetzungs-Charakteristiken aufweist.
Es wurde gefunden, daß nur dann, wenn dieses Katalysator-System
eingesetzt wird, die Polymerisation durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasserstoff beschleunigt wird, so daß das Copolymer in hoher Ausbeute anfällt. Pernerhin läßt sich durch die
Benutzung des zuvor genannten Katalysator-Systems ein Copolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht in einfacher Welse gewinnen, selbst dann, wenn Wasserstoff in einer relativ geringen
Menge benutzt wird. Dies bedeutet, daß man, da Wasserstoff eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsmedium aufweist, die unter
Verwendung von Wasserstoff durchgeführte Copolymerisation bei einem relativ niedrigen Druck ausführen kann. Auch in dieser
Hinsicht hat das erfindungsgemäße Verfahren, Insbesondere wenn es großtechnisch durchgeführt wird, einen großen Vorteil.
Es wurde weiterhin gefunden, daß eine besonders gleichmäßige Verteilung der 5-Äthyliden-2-norbornen-Komponente In dem Copolymer erreicht und ein Terpolymer mit ganz hervorragenden Vernetzungs-Charakteristiken gewonnen werden kann, wenn man bei
der erfindungsgemäßen Herstellung eines Terpolymers aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen das 5-Äthyliden-2-norbornen
kontinuierlich oder intermittierend dem Copolymerlsationssystem zufügt.
Das erflndungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen, amorphen, festen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen 1st dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen in Anwesenheit von
Wasserstoff mit einem solchen Katalysator in Kontakt bringt,
den man durch Zusammenbringen von (1) einer Organo-Aluminium-Halogenld-Verblndung der Formel
"Vj-n.
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worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen-Atom und
η eine beliebige Zahl von i bis 2 bedeuten, mit (2) einer Vanadin-Verbindung
einer Wertigkeit von j3 bis 5 als wesentlichen Bestandteil gewonnen hat.
Pas erfindungsgemäfle Verfahren zur Herstellung des zuvor erwähnten
Terpolymers ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß man das 5-Äthyliden-2«norbornen dem genannten Polymerisationssystem entweder kontinuierlich oder intermittierend zusetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen Terpolymere sind lineare, amorphe, feste Terpolymere, die aus Äthylen,
Propylen und 5~Äthyliden-2~norbornen bestehen und, verglichen " ^
mit bekannten Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien
viele Vorteile mit Bezug auf ihre Verarbeitbarkeit, ihre Vernetzungs-Charakteristiken und dergleichen aufweisen.
Ganz besonders hervorragende vernetzte Produkte erhält man aus solchen Terpolyraeren, die einen Propylengehalt von 10 bis
70 Mol-#, vorzugsweise 15 bis 50 Mol-#, einen 5-Äthyliden-2-norbornen-Gehalt
von 0,5 bis 10 Μο1-# und eine Viskositätszahl (2^1 (in Xylol bei 700C) von 0,5 bis 5 dl/g, vorzugsweise
1 bis 5 dl/g, aufweisen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man
den Wasserstoff in irgendeiner beliebigen Weise zusetzen. Man kann ihn den Äthylen- und Propylen-Honomeren beigeben, oder man "
kann ihn gelöst in einem Lösungsmittel zusetzen. Die Menge an zuzusetzendem Wasserstoff 1st Je nach den Polymerisationsbedingungen
verschieden, richtet sich speziell nach der Reaktionstemperatur, der Menge an zu polymerlslerenden Reaktionskomponenten
und der Monomer-Zusammensetzung. Man kann die Wasserstoffmenge
je nach dem für das gewünschte Polymer angestrebten Molekulargewicht einstellen. Für die meisten Fälle 1st es im allgemeinen
vorteilhaft, daß man den Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Mol-Jß, berechnet auf die Gesamtmenge an in dem
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Polymerisationsmedium gelüsten Äthylen und Propylen, lust. Insbesondere dann, wenn man die Polymerisation bei Zimmertemperatur durchführt, erhält man In Anwesenheit von etwa 0,05 bis
1 Mol-£ an Wasserstoff ein Copolymer, das ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und ein bevorzugtes Molekulargewicht
hat. Wenn man so arbeitet, daS man die Polymerisation durch
Verwendung von Wasserstoff In der Oasphase, die Im Gleichgewicht
mit der Polymer-Lösung steht, reguliert, wird häufig vorteilhaft eine Wasserstoff-Konzentration von etwa 1 bis 60 Mol-£
angewendet. Diese Werte bedeuten jedoch nur Richtlinien, und man kann, sofern notwendig, auch andere Wasserstoff-Konzentrationen einsetzen, was von den Polymerisationebedingungen Im
einzelnen abhängt.
Die Organo-Aluminlum-Halogenid-Verbindung, die bei der DurohfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, 1st
eine Verbindung der allgemeinen Formel
A1Vj-n·
worin R, X und η die zuvor angegebenen Bedeutungen haben· Man
setzt vorzugsweise Verbindungen ein, in denen R eine Alkyl-, Aryl-,Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cyoloalkyl-Gruppe alt 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist, besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisender Verbindung dieser Art erwiesen· Falls erforderlich kann auch eine Verbindung mit einen anderen Kohlenwasserstoff rest, wie beispielsweise einer Alkenyl- oder Cyolopentadlenyl-Gruppe, eingesetzt werden. In der obigen Formel
bedeutet X Chlor, Brom oder Jod. In manchen Fällen kann auch eine Verbindung, in der X für Fluor steht, eingesetzt werden.
Es ist nicht Immer erforderlich, dafi die oben angegebene
Organo-Aluminiumhalogen-Verbindung eine einzelne Substanz ist;
man kann durchaus auch ein Gemisch verwenden, das In seiner durchschnittlichen Zusammensetzung mit der oben angegebenen
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allgemeinen Forael übereinstimmt.
Ee lassen sich bein erfIndungsgemäfien Verfahren vorteilhafte
Ergebnisse erreichen, wenn Dialkylaluminiumhalogenide und
Alky lalmni nluartihalogenlde im Gemisch miteinander verwendet
werden. Die damit erzielbaren Resultate sind besser, als wenn «an Jede dieser Substanzen für sich einsetzt. Man kann auch Gemische von Trialkylaluminium- und Alkylaluminiumhalogenlden
oder AluminiUBtrihalogeniden bzw. von Aluminium tr !halogeniden
und Alkyialuainiumhalogenlden verwenden. Beim erfindungsgemäfien Verfahren erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn man
eine Organo-Alueiniumhalogenid-Verbindung mit Äthyl-Gruppen
einsetzt. Beispiele für solche Organo-Aluminiumhalogenlde sind %
Verbindungen wie Xthylalumlniumdlchlorid, Xthylaluminlumdibroald, Xthylalumlnluadljodid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdlchlorid, Octadecylaluminiuadiohlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Xthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesqulbromid, Xthylaluminiumsesquljodld, Methylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquiohlorid, Isobutylaluminlumsesquichlorid, n-HexylalumlniumsesqulChlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, 2-ÄthylhexylaluminiuBsesquichlorid, Laurylaluminiumsesqulchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dlmethylaluminlumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Xthylpropenylaluminiumchlorid, Dicyclopentadienylaluainiurachlorid und Cyolohexyläthylaluminiumchlorid. Ferner kann *
nan solche Verbindungen gemischt in geeigneter Zusammensetzung
und gemischt alt Trialkylaluminium-Verbindungen und Aluminiumhalogenlden verwenden. Alternativ kann man auch Gemische benutzen, die durch Vermengen von Trialkylaluminium-Verbindungen
mit Aluminluahalogeniden zubereitet sind, sofern sie der allgemeinen Poreel AlRnX5_n entsprechen.
Als Vanadin-Verbindung, die die andere Komponente des Katalysators darstellt werden erfindungsgea&ß dreiwertige bis fünfwertlge Vanadin-Verbindungen eingesetzt, die wenigstens eine
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der folgenden Gruppen aufweisen: Halogenatom, Acylaoetonyl-,
Alkoxy- oder Cyclopentadienyl-Rest. Beispiele für solche Verbindungen sind folgendes Vanadinhalogenide, Vanadylhalogenlde,
Vanadinacetylacetonate, Vanadylacetylacetonate, Vanadinhaloacetylacetonate, Vanadylhaloacetylacetonate, Orthovanadinsäureester, beispielsweise Orthovanadat mit C^ - CgQ Kohlenwasserstoff-Gruppen, insbesondere Orthovanadat mit C* - Cg Alkyl-Oruppen, Vanadylhaloalkoxyde, Cyclopentadlenylvanadln und Ha»
logencyclopentadienylvanadin. Es lassen sich beispielsweise besonders herausstellen Vanadintetrachlorid, Vanadintrlchlorid,
Vanady1triChlorid, Vanadyltribromid, Vanadintriacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat, Dichlorvanadylacetylacetonat, Chlorvanadyldiacetylacetonat, Trläthylorthovanadat, Trilsobutylorthovanadat, Tri-n-hexylorthovanadat, Tricyclohexylorthovanadat,
Triphenylorthovanadat, Chlorvanadyldiäthoxyd, Bromvanadyldläthoxyd, Chlorvanadyldi-n-octoxyd, Dichlorvanadylnethaxyd, Dichlorvanadyläthoxyd, Dichlorvanadylsteroxyd, Dloyclopentadlenylvanadin und Dichlordloyclopentadienylvanadin. Von diesen Verbindungen geben vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt gesehen
Vanadyltrichlorld, Vanadintetrachlorid und Orthovanadinsäure·=
ester die besten Ergebnisse.
Beim erfindungsgemäfien Verfahren wurden ganz besonders gute
Ergebnisse erhalten, wenn die Kombination von Xthylalumlniumsesquichlorid und Vanadyltrichlorld benutzt wurde.
Die anteiligen Mengenverhältnisse an Organo-Aluminlumhalogenid
und Vanadin-Verbindung sind bei der Durchführung des erflndungegemäßen Verfahrens nicht besonders begrenzt. Jedoch wurden
vorteilhafte Ergebnisse mit molaren Verhältnissen von Organo-Alumlniumhalogenid zu Vanadin-Verbindung von 1 s 1 bis 1000 s 1,
vorzugsweise 2 : 1 bis 500 : i, gefunden. Die Konzentration
an Vanadin-Verbindung im Reaktionsmedium beträgt etwa 0,001 bis 50 mMol/1, vorzugsweise 0,001 bis 5 mMol/1. Es kann Jedoch
die Polymerisation in manchen Fällen auch dann durchgeführt
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werden» wenn die Vanadin-Verbindung in einer Konzentration von
beispielsweise 10 raMol/1 vorhanden ist. Weiterhin beträgt die
Konzentration des Organo-Aluminiumhalogenids im Reaktionsmedium etwa 0,01 bis 100 mMol/1, vorteilhaft 0,2 bis 10 mMol/1.
Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendeine andere
geeignete Verbindung als dritte Komponente dem Katalysator zugeben. Solche Verbindungen sind beispielsweise polare Substanzen, die Koordinationswirkung haben oder gegenüber der
Organo-Aluminium-Verbindung oder Vanadin-Verbindung ladungsübertragend wirken, oder verschiedene oxydierende Substanzen,
die verhindern, daß die Vanadin-Verbindung Infolge zu starker
Reduktion durch die Organo-Aluminium-Verbindung ihre Aktivität
verringert. Beispiele ftir polare Verbindungen sind Amine, cyclische Stickstoff-Verbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone,
Aldehyde und Verbindungen der Elemente der Gruppe 5 b des Periodischen Systems, wie Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. Beispiele für oxydierende Substanzen sind Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitro-Verbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, Nitrite, N-oxyde, P-oxyde, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Ganz allgemein kann man sagen, daß diese dritten
Komponenten in der Katalysator-Zusammensetzung vorteilhaft
in einer solchen Menge eingesetzt werden, die geringer ist als dia Menge der Aluminium-Komponente.
Speziell im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Katalysator-Kombinationen lassen sich zubereiten durch Zusammenbringen eines
Organo-Aluminiumdlhalogenids mit einem Sulfonsäurehalogenld, z.B. BenzolsulfonylChlorid oder Toluolsulfonylchlorid, und Zugabe einer Vanadin-Verbindung zu dem Gemisch. Diese Katalysator-Systeme ergeben hervorragende Polymer-Ausbeuten, bezogen auf
Vanadin.
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- ίο -
Verfahren dem Reaktionssystem in Irgendeiner beliebigen Art
zusetzen. Beispielswelse kann man ein Gemisch aus den Katalysator-Komponenten bilden und dieses dann einem die Monomeren
enthaltenden Reaktionsmedium zufügen, oder man kann die einzelnen Katalysator-Komponenten getrennt dem Reaktionesystem
zugeben. Wenn man eine besondere hohe Aktivität des Katalysators anstrebt, dann sollte im allgemeinen die Organo-Alumlnlumhalogen-Verbindung mit der Vanadin-Verbindung in Anwesenheit der Monomeren oder in Anwesenheit der Monomeren und
des Wasserstoffs vermischt werden. Zur Vermeidung eines Abfallens des Katalysators im Verlauf der Reaktion 1st es vorteilhaft, die Polymerisation bei niedriger Temperatur durehzuführen oder Katalysator-Komponenten einzusetzen, die zuvor
vermischt und umgesetzt worden sind. Wie bereits gesagt, ist
es auch möglich, eine dritte Komponente zuzugeben, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen oder ein Abfall der Katalysator-Wirkung Im Verlauf der Reaktion zu verhindern.
In Anwesenheit des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysator-Systems differiert die relative Reaktivität des
5-Xthyliden-2-norbornens gegenüber Xthylen und Propylen. Wenn man Polymer mit besonders hervorragenden Vernetzungs-Charakteristiken anstrebt, dann ist es zweckmäßig, dafi man das 5-Äthyllden-2-norbornen entweder kontinuierlich oder intermittierend
im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugibt. Besondere wün- '
sehenswert ist es, dafi das 5-Xthyllden-2-norbornen in solchen
Mengenverhältnissen zugesetzt wird, daß die Jodzahl des resultierenden Copolymers in dem MaBe wie die Reaktion fortschreitet
ihren endgültigen Wert annimmt. Allgemein gesagt 1st es vorteilhaft, daß die genannte Dlen-Komponente in einer solchen
Art zugesetzt wird, daß die Jodzahl des Terpolymers 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 wird. Die Konzentration dieser Verbindung
in dem Polymerisationsmedium variiert je nach der Geschwindigkeit der Polymerbildung und in Abhängigkeit van anderen Bedingungen, Jedoch wird häufig eine Konzentration von etwa 0,1
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bis 100 OMo1/1 benutzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die anteiligen
Mengen an Propylen und Äthylen im Polymerisationssystem in geeigneter Weise auswählen, so daß ein Copolymer mit optimaler
Zusammensetzung bezüglich Propylen und Äthylen erhalten werden kann. Häufig wird im allgemeinen eine anteilige Menge an Propylen, bezogen auf das Gemisch an Äthylen und Propylen im Reaktionssystem, von 50 bis 98 Mol-#, vorzugsweise 70 bis.95 Mol-£
eingesetzt. Falls notwendig können im Reaktionssystem auch andere als die zuvor erwähnten Zusammensetzungen eingestellt
werden.
Die Konzentration der Dien-Verblndung im Reaktionssystem, die
in das Copolymer eingebaut werden soll, variiert je nach den Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise in Konzentrationen und molaren Verhältnissen an Äthylen und Propylen la
System, sowie der Art, Menge und Zusammensetzung des Katalysators, und kann infolgedessen nicht streng reguliert werden.
Jedoch wird häufig mit Vorteil eine Konzentration Im Bereich
von beispielsweise 0,1 mMol/1 bis 100 raMol/1 benutzt.
von 100 kg/cm durchführen. Es ist möglich, die Reaktion in
einem mit einem anderen Inerten Gas verdünnten Zustand durch- g
zuführen. "
Ale Reakt ions tempera tür en können optimal so niedrige Temperaturen wie -780C bis zu so erhöhten Temperaturen wie +2000C
angewendet werden. Im allgemeinen wählt man eine Reaktionstempera tür zwischen etwa -100C und +500C, wobei gute Ergebnlese
erhalten werden. Die Polymerisatlunetemperatur wählt man zweckmäßig so aus» daß sie sich für die jeweiligen Zusammensetzungen
der Katalysator-Komponenten am besten eignet, und dabei ist es besondere vorteilhaft, wenn man die Relation zu den Leietungs-
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abfall des Katalysators im Verlauf der Reaktion dabei in Betracht zieht.
Man kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein inertes Lösungsmittel mitverwenden. Alternativ läßt sich als ein solches Medium ein verflüssigtes Monomer benutzen. Als
inertes Lösungsmittel dieser Art werden bevorzugt übliche
Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder halogenlerte Kohlenwasserstoff -Verbindungen eingesetzt. Beispiele dafür sind Propan«
Butan, Pentan, Hexan» Heptan, Octan, Petroläther, andere Petroleum-Mischlösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Cyelohexan,
Methylcyclohexan, Methylendlchlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorld, Chlorbenzol oder
Brombenzol.
Nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen 1st,
erfolgt eine Nachbehandlung, und zwar eine übliche Arbeitsweise zum Reinigen und zur Gewinnung der Polymerisations-Produkte.
Dazu kann man in irgendeiner beliebigen für die Nachbehandlung üblichen Arbeitswelse arbeiten, wie dies für Polymerieatlonsreaktioneh, bei denen ein Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird, üblich ist, und beispielsweise eine Wasserbehandlung»
Dampfbehandlung, Alkoholbehandlung, Alkohol-Chlorwasserstoffsäurebehandlung, Chlorwasserstoffsäure-Behandlung, Alkallbehandlung, Behandlung mit wäßriger Etaulgiermlttellusung, oder
dergleichen Behandlung vornehmen. Eine feste Substanz kann man auoh durch Aussalzen der Substanz oder durch Entfernung des
Lösungsmittels ohne eine solche Behandlung gewinnen. DarUberhinaus 1st es möglich, entweder während oder nach einer solchen
Behandlung ein Antioxydationsmittel oder sonstige Zusätze beizufügen.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2~norbornen bestehenden
olefinischen Terpolymeren weist das erfindungegeeäße Verfahren
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die nachfolgenden Vorteile aufg
(.1) Wenn man erfindungsgemäS arbeitet« dann läßt sich die
Bildung von gelartigen Substanzen während der Herstellung des Copolymers, verglichen mit den bekannten Verfahren, praktisch
inhibieren» und damit erreicht man, daß man die Copolymerisation kontinuierlich durchführen kann.
(2) Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein olefinisches Terpolymer, das, verglichen mit bekannten olefinischen
Copolymere^ die beispielsweise aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien bestehen, eine bessere Verarbeitbarkeit und
Vernetzungs~Gharakteristiken, speziell eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit, aufweist.
O) Die beim erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzte Dien-Komponente hat eine geringere Verzögerung auf die Copolymerisation, und man kann eine hohe Polymer-Ausbeute erzielen, insbesondere dann, wenn man die Dien-Komponente entweder kontinuierlich oder intermittierend zugibt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Terpolymer-Produkt hat
eine ausgezeichnet statistische Verteilung der Monoraer-Orundeinhoiten, und die Dien-Komponente ist gleichförmig In dem
Terpolymer verteilt.
In einen 2-Liter-Kolben, der sich In einem auf 30°C gehaltenen
Autoklav befand, wurde ein Liter n-Heptan eingefüllt. Mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Min, wurde ein Miechgas aus 40 MoI-J*
Äthylen und 60 Mol-£ Propylen in den Kolben eingeführt. Gleiohzweitig wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Min,
eingebracht. Mach 40 Minuten wurden In der angegebenen Reihenfolge 10 mMol an 5-Äthyliden-2-norbornen, 5 mMol an XthylaluminlumsesquiChlorid und 0,3 mMol an Vanadyltrichlorld zugegeben, und man ließ die Mischung unter Rühren 30 Minuten lang
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reagieren. Um die Polymerisation asu verlangsamen werden dem
Reaktionsgemlsch 50 ml an 2 g/l 2,6-Di-t-butyl-p-oreaol enthaltendem Methanol zugegeben» und dann wurde der Inhalt des
Kolbens herausgenommen. Die Methanolechicht, dl· eich abgesetzt hatte, wurde entfernt, und dann wurden 100 al der gleichen Methanol-Lösung wie zuvor beschrieben hinzugegeben und
innig mit der zurückgebliebenen Flüssigkeit vermischt, um den Katalysator zu entfernen. Die resultierende Polymer-Löeung
war vollständig gleichförmig und enthielt Oberhaupt keine
unlösliche Substanz. Diese Heptan-Lösung de« Polymere wurde in eine grofie Menge Methanol eingegossen» wobei sieh ein weißer Feststoff abschied. Diese feste Substanz wurde im Vakuum
getrocknet, und es wurden 22,4 g eines Copolymers erhalten. Das Copolymer hatte eine Viakositätszahl [\] von 1,75 dl/g,
gemessen in Xylol-Lösung bei 700C, der Propylen-Gehalt betrug,
ermittelt naoh der Wel-Methode, 17,6 MoI-Ji, und die Jodzahl
lag bei 16,3.
Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Polymerisation wie zuvor beschrieben durchgeführt, Jedoch wurde kein Wasserstoff
zugegeben, u*k? dabei wurden 1,1 g eine« in Heptan unlösliohen
Polymers abgeschieden« und ferner wurden 12,3 β eine· löslichen Copolymers nlt einer Viskos!tStszahl(j)l von 2,87 erhalten.
Je 100 Teile der zuvor beschriebenen Copolymeren wurden mit
einem Teil Stearinsäure, 5 Teilen ZinkwelB, 1,5 Tollen Tetramethylthluramdlsulfld, 0,5 Teilen Meroaptobenzothlazol, 1,5
Teilen Schwefel und 50 Teilen HAP-RuS vermischt. Dm Oemlsoh
wurde auf einer Walze behandelt und 40 Minuten lang bei 1600C
gehärtet bzw. vernetzt.
Das in Anwesenheit von Wasserstoff erhaltene Copolymer hatte
merkIioh verbesserte Verarbeitungaelgenachaften und HeB sieh
auf der Walze hervorragend misehen, wthrend das In Abwesenheit
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von Wasserstoff erhaltene Polymer sich bei diesem Vermischen
recht schwierig behandeln ließ. Bei Prüfung auf Zugfestigkeit ergab das aus den in Anwesenheit von Wasserstoff hergestellten
Copolymer gewonnene vernetzte Produkt eine Zugfestigkeit von 110 kg/cm und eine Dehnung von 270 %.
Se wurde eine ähnliche Copolymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde das 5-Äthyliden-2-norbornen
portionsweise in Abständen von Jeweils 5 Minuten zugegeben,
und die Katalysator-Komponenten wurden ebenfalls portionsweise In A bet and en von 10 Minuten zugegeben, so daß 12 mMol an
S-Xthyliden^-norbornen, 4 mMol an Kthylalumlnlumsesquichlorid
und 0,4 mMol an VanadyltriChlorid innerhalb einer Zeltepanne
von 45 Minuten zugegeben worden waren. Dabei wurden 30,3 g
eines Polymers mit einer Viskositätszahl \*%\ von 1,59 erhalten.
Das Copolymer wurde mit RuB vermischt und gehärtet bzw. vernetzt, wobei die Zugfestigkeit des vernetzten Produktes auf
2 2
1 angestiegen war. Auf die Weise konnte die Wirkung der portionsweisen Zugabe von 5-Äthyliden-2-norbornen veranschaulicht werden.
In einem 2-
urucic iconcinuierXicn polymerisiert, uie roiymerisa^ion wurae g
unter eine» Druck von 20 kg/cm 0 durchgeführt, während der
Zufluß an η-Hexan als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit
von 3 1/Std. erfolgte und Äthylen, Propylen und Wasserstoff
in dem Lösungsmittel gelöst waren, so daß die Gesamtverweilzeit dieser Substanzen 25 Minuten betrug. Andererseits wurden
n-Hexan-Lösungen von Äthylaluminiumsesquichlorid, Vanadintetrachlorid und 5-Xthyliden-2-norbornen kontinuierlich unter
Druck jede gesondert durch getrennte ElnfUhrdUsen in dem Autoklaven zugeführt. In diesem Fall wurde das Xthylenaluminlum-
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sesquichlorid in ein@r lO-faehei? Menge gegenüber dem Vanadin=
tetrachlorld eingesetzt, und die Konzentration der Aluminium-Verbindung
in dem System v/urde bei etwa 3 raMol/1 gehalten. Unter
den vorgenannten Bedingungen war das molare Verhältnis von Äthylen zu Propylen so eingestellt, daß es 10 s 90 ausmachte,
und die Konzentration des Wasserstoffs in der Flüssigkeit wurde bei 15 mMol/1 gehalten. Die Menge an 5~Äthyliden-2-norbornen
v?ar so einreguliert, daS die Jodzahl des resultierenden
Polymers 10 wurde. In dieser Weise wurde das Verfahren 2k Stunden kontinuierlich ablaufen gelassen» wobei
sich ein Terpolymer bildete, das eine durchschnittliche Viskositätszahl j}»]3 von 1,63 hatte und in einer Konzentration
von 65 g/l in Form einer n-Hexan-Lösung, aus der die Monomeren
ausgespült worden waren, vorlag. Die Lösung war homogen und enthielt keine unlöslichen Substanzen, und es wurde in
dem Autoklaven praktisch kein« angesammelte gelartige Substanz beobachtet.
Unter den glsiohen Bedingungen wie zuvor beschrieben jedoch
mit 0,4 g/Std. an Pyr&din-N-oxyd anstelle von Wasserstoff
wurde ein Copolymer mit einer Viskositätszahl C1?} von 1,74
erhalten. In diesem Fall nahm Jedoch das tatsächliche Volumen in dem Autoklaven info?.ge Bildung von gelartiger Substanz ab..
und 'iss war schwierig,Ub^r ^i.ne längere Zeit zu arbeiten.
Für dieses Beispiel wurde die gleiche Einrichtung wie für das Beispiel 1 benutzt. Weiterhin wurde Toluol als Lösungsmittel
sowie 4 mMol an DiäthyXaluminiumchlorid und 0,4 mMol Triäthylorthovanadat als Katalysator-Komponenten eingesetzt.
Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen wurden 7 mMol an 5=Kthyliden-2-norbornen zugegeben, während ein Mischgas aus
30 MoI-Si Äthylen und 70 Mol-# Propylen mit einer Geschwindigkeit
von 10 l/Min, und 1 l/Min. Wasserstoff zugeführt wurden·
und das Gemisch wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen.
109847/ UA?
770737
In aw obiin beschriebenen WeIa-* v/urde eine homogene Lösung
gewonnen, die kein unlöslich;3 Polymer enthielt. Aus der
Lösung wurden 25*3 & des gewünschten Copolymers gewonnen.
dieses Beispiel wurde die gleiche Einrichtung wie für
das Beispiel 1 e.lngi3s«tzt. Ferner wurden 1 1 an o-Dichlorbenzol
als Lösungsmittel sowie 10 mMol an Äthylaluminiumdichiopid,
K. tnMol a« BimzoJ-;.ju5.i'i-<nylchiorid"und 0,(^ mMol an
Dichloi"fanadyImonoasety 1.acλ iumat ala Kai:·1 ysator-Komponenten
verwendet. Unter den nh&n g«nanni;en Bedingungen wurden
10 ϊπΜοΙ an S-Kthylldön-S-nor'ooi^nen hinzugefügt und 10 l/Min.
"iin<*s Mischgascis aus 4l KoI-Ji K!"h,¥len und 59 MoI-Ji Propylen
sovrif? 0,5 l/Miii. an Viasöersco.·1:' ivugei'ührt, und das Gemisch
wurde 20 Minuten lang reagier ;ii gelassen. In der oben angegebenen
Weis?» wurde «sin« homogene Lösung, dia kein unlös-
lich-as Polymer enthielt, gewemien. Aus der Lösung Hessen
sich 15,2 g eines gewünschten Copolymers gewinnen.
109847/1443
Claims (14)
1. Festes Olefinisches Terpolymer aus Äthylen, Propylen
und 5~Äthyllden-2-norbornen, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine praktisch statistische Verteilung der Monomer-Einheiten aufweist und das 5-Äthyliden-2-norbornen gleichförmig
in dem Terpolymer verteilt enthält.
2. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es 10 - 70 Mol-# an Propylen und 0,5 - 10 Mol-£ an 5-Äthyliden-2-norbornen
enthält und eine Viskositätsz»hl [vß von 0,5
»5 dl/g aufweist.
3» Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers nach Anspruch
1 oder 2, aus Äthylen, Propylen und 5°Äthyliden-2-norbornen
in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen, Propylen und 5™Äthyliden-2-norbornen
In Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, den man aus (1) einer Organo-AIuminiumhalogenid-Verbindung
der Formel
AUlnx3-n ·
worin R einen Kohlenwasserstoff-Rest, X ein Halogen-Atom und
η irgendeine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und (2) einer Vanadin=
Verbindung mit einer Wertigkeit von 3 bis 5 als wesentliche
Bestandteile erhalten hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß man das 5-Äthyliden-2-norbornen dem Polymerisatlonssystem
entweder kontinuierlich oder intermittierend zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das 5-Äthyliden-2~norbornen dem Polymerisationssyatem
in der Weise zufügt, daß die Jodzahl dee resultierenden Copolymers während der Copolymerisation einen definierten Wert annimmt.
109847/ 1 A A 3
6. Verfahren nach Anspruch 5 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Katalysator arbeitet, der als Organo-Aluminiumhalogenid
Kthylalumlniums«squichlorid, Äthylaluminiumdlchlorid
oder Diäthylaluminlumchlorid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch J bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Katalysator arbeitet, der eine Vanadin-Verbindung mit wenigstens einem Halogenatom oder einer Acylacetonyl-,
Alkoxy- oder Cyclopentadienyl-Gruppe enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7# dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Katalysator arbeitet, der als Vanadin-Verbindung VanadyltriChlorid, Vanadintetrachlorid oder Orthovana- gj
dinsäureester enthält.
9· Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Katalysator arbeitet, der durch In-kontaktbrlngen
eines Organo-Aiuminium-Dihalogenids mit einem Sulfonsäurehalogenid
und Zusatz der Vanadin-Verbindung zu dem daraus gewonnenen Gemisch erhalten werden ist.
10. Verfahren nach Anspruch J5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysator-Komponenten in Anwesenheit des Äthylens,
Propylene und Wasserstoffs miteinander vermischt.
1.1. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, |
daß man die Copolymeri.saticnsreaktlon bei einer Temperatur von
-IC0C bis +500C unter sin^m Druck von 100 kg/cm oder weniger
durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein verflüssigtes Monomer, eine Kohlenwasserstoffver~ bindung oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als
Lösungsmittel einsetzt.
BAD OBiGtNAL 109847/14 4? '
13. Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
das nan den Wasserstoff in einer Menge von O9Ol bis 5° Mol-ji,
bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Propylen, den Reaktionsmedlun
zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 3 bis IJ, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator einsetzt, dem als dritte Komponente
ein AmIn4 eine cyclische Stickstoffverbindung, ein Säureamid,
ein Äther, ein Ester, ein Keton, ein Aldehyd, eine Verbindung eines Elements der Gruppe 5 b des Periodischen Systems, wie
Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, ein Halogen, Sohwefel,
ein Metallhalogenide Sauerstoff, eine Nitroverbindung, eine
Nitrosoverbindung, ein organisches Nitrat, ein Nitrit, ein
N-Oxyd, ein P-Oxyd, eine Azoverbindung, ein organisches Sulfid,
Disulfid, Chinon oder Säurehalogenld zugegeben worden 1st.
109847/U43
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4247267 | 1967-07-01 | ||
JP4247267 | 1967-07-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1770737A1 true DE1770737A1 (de) | 1971-11-18 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE717399A (de) | 1968-12-02 |
NL136669C (de) | |
GB1170406A (en) | 1969-11-12 |
DE1770737B2 (de) | 1976-08-12 |
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NL6809150A (de) | 1969-01-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |