DE1770737B2 - Verfahren zur herstellung von aethylen/propylen/5-aethyliden-2-norbornen-terpolymerisaten - Google Patents

Description

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15 bis 50 Molprozent einen 5-Äthyliden-2-norbomer- bornen entweder kontinuierlich oder intermittierend Gehalt von 0,5 bis 10 Molprozent und eine Viskos,- im Verlauf der Polymerisationsreaktion zu.
tätszahl [η] (in Xylol bei 70⁰C) und 0,5 bis 5 dl.-g. Es ist vorteilhaft, die Dien-Komponente derart vorzugsweise 1 bis 3 dl/g, aufweisen. zuzusetzen, daß die Jodzahl des Terpolymers 2 bis Bei üer Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 5 50, vorzugsweise 5 bis 20, beträgt. Die Konzentration fahrens kann man den Wasserstoff in irgendeiner der Dien-Komponente in dem Polymerisationsmedium behebigen Weise zusetzen. Man kann ihn dem Äthj - variiert je nach der Geschwindigkeit der Polymerlen und/oder Propylen beigeben, oder man kann ihn bildung und in Abhängigkeit von anderen Bedingelöst in einem Lösungsmittel zusetzen. Die Menge gungen, jedoch wird häufig eine Konzentration von an zuzusetzendem Wasserstoff ist je nach den PoIj-- io etwa 0,1 bis 100 mMol/1 benutzt,
merisationsbedingungen verschieden und richtet sich Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die speziell nach der Reaktionstemperatur, der Menge anteiligen Mengen an Propylen und Äthylen im PoIyan zu polymensierenden Reaktionskomponenten und merisationssystem in geeigneter Weise auswählen, so der Monomer-Zusammensetzung. Mau kann die daß ein Terpolymer mit optimaler Zusammensetzung Wasserstoffmenge je nach dem für das gewünschte 15 bezüglich Propylen und Äthylen erhalten werden kann. Polymer angestrebten Molekulargewicht einstellen. Im allgemeinen wird eine anteilige Menge an Pro-Vorzugsweise verwendet man den Wasserstoff in pylen, bezogen auf das Gemisch an Äthylen und einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Molprozent, Propylen im Reaktionssystem, von 50 bis 98 Molberechnet auf die Gesamtmenge an in dem Folymeri- prozent, vorzugsweise 70 bis 95 Molprozent, eingesationsmedium gelöstem Äthylen und Propylen. In;.- ao setzt. Falls notwendig, können im Reaktionssystem besondere dann, wenn man die Polymerisation bei auch andere als die zuvor erwähnten Zusammen-Raumtemperatur durchführt, erhält man in Anwesen- Setzungen eingestellt werden.

heit von etwa 0,05 bis 1 Molprozent Wasserstoff ein Die Konzentration der Dien-Verbindung im Reak-

Terpolymer, das ausgezeichnete Verarbeitungseigen- tionssystem, die in das Terpolymer eingebaut werden

schäften und ein bevorzugtes Molekulargewicht hat. 25 soll, variiert je nach den Polymerisationsbedingungen,

Wenn man die Polymerisation durch Verwendung z. B. den Konzentrationen und Molverhältnissen an

von Wasserstoff in der Gasphase, die im Gleich- Äthylen und Propylen im System. Jedoch wird vor-

gewicht mit der Polymer-Lösung steht, steuert, wird zugsweise eine Konzentration im Be»eich von 0,1 bis

vorzugsweise eine Wasserstoff-Konzentration von 100 mV!al 1 angewandt.

etwa 1 bis 60 Molprozent angewandt. Diese Werte 30 Man kann die Polymerisation unter vermindertem bedeuten jedoch nur Richtlinien, und man kann, Diuck bis zu Drücken von 100 kg/cm² durchführen, sofern notwendig, auch andere Wasserstoff-Konzen- Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart eines Inerttrationen einsetzen. gases durchzuführen.

Die anteiligen Mengenverhältnisse an Äthvlalu- Als Reaktionstemperaturen können Temperaturen

miniumsesquichlorid und Vanadyltrichlorid sind bei 35 von —78 bis · 200X angewandt werden. Im allge-

der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens meinen wählt man eine Reaktionstemperatur von

nicht besonders begrenzt. Jedoch werden vorteil- etwa —10 bis * 50"C, wobei gute Ergebnisse erhal-

hafte Ergebnisse mit Molverhältnissen von Äthyl- ten werden.

aluminiumsesquichlorid zu Vanadyltrichlorid von 1: 1 Man kann bei der Durchführung des erfindungsbis 1000: 1, vorzugsweise 2:1 bis 300: 1, gefunden. 40 gemäßen Verfahrens ein inertes Lösungsmittel mit-Die Konzentration an Vanadin-Verbindung im Reak- verwenden. Alternativ läßt sich als ein solches Metionsmedium beträgt etwa 0,001 bis 50 mMol/1, vor- dium ein verflüssigtes Monomer benutzen. Als inertes zugsweise 0,001 bis 5 mMol/1. Es kann jedoch die Lösungsmittel dieser Art werden bevorzugt übliche Polymerisation in manchen Fällen auch dann durch- Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder halogenierte geführt werden, wenn die Vanadin-Verbindung in 45 Kohlenwasserstoff-Verbindungen eingesetzt. Beispiele einer Konzentration von beispielsweise 10-⁴ mMol/1 dafür sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, vorhanden ist. Weiterhin beträgt die Konzentration Octan, Petroläther, andere Petroleum-Mischlösungsdes Äthylaluminiumsesquichlorids im Reaktions- mittel. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylmedium etwa 0,01 bis 100 mMol/1, vorzugsweise 0,2 cyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Tribis 10 mMol/1. 50 chloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlor-

Man kann die Katalysatorkomponenten beim benzol oder Brombenzol.

erfindungsgemäßen Verfahren dem Reaktionssystem Nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig in irgendeiner beliebigen Art zusetzen. Beispielsweise abgelaufen ist, erfolgt eine Nachbehandlung zum kann man ein Gemisch aus den Katalysatorkompo- Reinigen und Isolieren der Polymerisations-Produkte, nenten bilden und dieses dann einem die Monomeren 55 Dazu kann man in bekannter Weise verfahren, wie enthaltenden Reaktionsmedium zufügen, oder man dies bei Polymerisationsreaktionen, in denen ein kann die einzelnen Katalysatorkomponenten getrennt Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird, üblich ist, dem Reaktionssystem zugeben. Wenn man eine be- und beispielsweise eine Behandlung mit Wasser, sonders hohe Aktivität des Katalysators anstrebt, Wasserdampf, Alkohol, Alkohol/Salzsäure, Salzsäure, dann sollte im allgemeinen das Organoaluminium- 60 Alkali oder einer wäßrigen Emulgatorlösung vorhalogenid mit der Vanadin-Verbindung in Anwesen- nehmen. Das Terpolymerisat kann man auch durch heit der Monomeren oder in Anwesenheit der Mono- Aussalzen oder durch Entfernen des Lösungsmittels meren und des Wasserstoffs vermischt werden. ohne eine solche Behandlung erhalten. Darüber hinin Anwesenheit des beim erfindungsgemäßen Ver- aus ist es möglich, entweder während oder nach einer fahrens eingesetzten Katalysatorsystems differiert die 65 solchen Behandlung ein Antioxidationsmittel oder relative Reaktivität des 5-Äthyliden-2-norbornens sonstige Zusätze beizufügen.

gegenüber Äthylen und Propylen. Zur Herstellung Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herder Terpolymerisate gibt man das 5-Äthyliden-2-nor- stellung von aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-

5 ^y 6

2-norbornen bestehenden olefinischen Terpolymeren Anwesenheit von Wasserstoff erhaltenen Copolymer

läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die BiI- auf der Walze hervorragend mischen. Bei Prüfung

dung von gelartigen Substanzen praktisch verhindern. auf Zugfestigkeit ergibt das durch Vernetzen des in

wodurch die Copolymerisation kontinuierlich durch- Anwesenheil von Wasserstoff hergestellten Copoly-

geführt werden kann. 5 niers erhaltene Produkt eine Zugfestigkeit von

ο . . _f1 HO kg/cm² und eine Dehnung von 270%.

D c 1 S ρ t C 1 1

In einen 2-1-KoIben, der sich in einem auf 3O⁰C B e i s ρ i e 1 2
gehaltenen Autoklav befindet wira 1 1 n-Heptan ein- Es wird im wesentlichen die Copolymerisation gefüllt Mit einer Zugabe von 10 l/Min, wird ein io gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden das Gemisch aus 40 Molprozent Äthylen and 60 MoI- 5-Äthyliden-2-norbornen portionsweise in Abstänprozent Propylen in den Kolben eingeführt Gleich- den von jeweils 5 Minuten und die Katalysatorzeitig wird Wasserstoff mit einer Zugabe von 2 l/Min. Komponenten portionsweise in Abständen von eingebracht Nach 40 Minuten werden der Reihe 10 Minuten zugegeben, so daß 12 mMol 5-Äthylidennach 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen, 3 mMol 15 2-norbornen, 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid Äthylaluminiumsesqcichlorid und 0,3 mMol Vana- und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid innerhalb 45 Minudyltrichlorid zugegeben. Man läßt das Gemisch ten zugesetzt werden. Dabei werden 30,3 g eines 30 Minuten lang unter Rühren reagieren. Um die Polymers mit einer Viskositätszahl [7] von 1,59 dl/g Polymerisation zu verlangsamen, werden dem Reak- erhalten. Das Copolymer wird mit Ruß vermischt tionsgemisch 50 ml einer Lösung von 2 g/l 2,6-Di- 20 und vernetzt, wobei die Zugfestigkeit des vernetzten teru-butyl-p-kresol in Methanol zugesetzt Dann Produktes 187 kg/cm² beträgt
wird das Reaktionsprodukt dem Kolben entnommen. . ■ , ο
Die entstandene Methanolschicht wird abgetrennt Beispiel 5
und die restliche Flüssigkeit mit 100 ml der vorge- Jeweils 11 n-Heptan wird in zwei getrennte KoI-nannten Methanollösung innig vermischt, um den 25 ben eingebracht. In das n-Heptan wird ein Gemisch Katalysator zu binden. Die resultierende Polymer- aus 40 Molprozent Äthylen und 60% Propylen mit Lösung ist homogen und enthält kein unlösliches einer Zugabe von 10 l/Min, eingeführt Bei Verwen-Produkt Die Heptanlösung des Polymers wird in dung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler eine große Menge Methanol gegossen, wobei sich wird dieser mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Min. ein weißer Feststoff abscheidet Dieser wird unter 30 zusammen mit dem Gemisch der vorgenannten vermindertem Druck getrocknet, wobei 22,4 g eines Monomeren eingeführt. Nach 40 Minuten wird die Copolymers erhalten werden. Das Copolymer hat n-Heptanlösung mit 12 mMol monomerem Dien, eine Viskositätszahl [»7] von 1,75 dl/g, gemessen in 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
Xylol-Lösung bei 70°C, einen Propylen-Gehalt (ermittelt nach der Wei-Methode) von 17,6 Molprozent, 35 (Al(C₂H₆)_1>sCli_>5)
und eine Jodzabl von 16,3.

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid (VOCl₃) versetzt,

wiederholt, jedoch wird kein Wasserstoff zugegeben. Bei Verwendung eines anderen Molekulargewichts-

Dabei werden 1,1 g eines in Heptan unlöslichen Poly- reglers als Wasserstoff werden 0,4 mMol desselben

mers abgeschieden. Ferner werden 12,3 g eines lös- 40 gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators einge-

lichen Copolymers mit einer Viskositätszahl [η] von bracht. Nach 30minütigem Rühren des Reaktions-

2,87 erhalten. gemisches werden 50 ml einer Lösung von 2 g/l

Je 100 Teile der erhaltenen Copolymeren werden 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol in Methanol zugegeben,

mit 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkweiß, 1,5 Teilen um die Reaktion abzubrechen. Nach Entfernung des

Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teilen Mercapto- 45 Katalysators wird das restliche Gemisch in einen

benzothiazol, 1,5 Teilen Schwefel und 50 Teilen HAF- großen Überschuß Methanol gegossen, um das feste

Ruß vermischt Das Gemisch wird gewalzt und Copolymere abzuscheiden. Anschließend wird das

40 Minuten bei 160⁰C vernetzt. Polymerisat getrocknet.

Das in Anwesenheit von Wasserstoff erhaltene Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Ta-Copolymer hat merklich verbesserte Verarbeitungs- 50 bellen I und II zusammengefaßt Die Polymerisationseigenschaften und läßt sich im Gegensatz zu dem in temperatur beträgt jeweils 30° C.

Tabelle I

Versuch Dienkomponente Polymerisations- Physikalische Eigenschaften des Terpolymerisats

bedingungen

Zusatz von fo] Jodzahl HuP/HlP

Wasserstoff (dl/g) (%)

1 5-Äthyliden-2-norbornen

2 5-Äthyliden-2-norbornen

3 Dicyclopentadien

4 5-(l'-Butenyl)-2-norbornen

5 5-Vinyl-2-norbornen

6 Norbornadien

7 5-Methylen-2-norbornen HuP = in Heptan unlösliches Polymer. HlP = in Heptan lösliches Polymer.

nein	2,85	18,1	8,9
ja	1,75	16,3	0
ja	1,84	10,0	4,3
ja	2,07	8,6	7,4
ja	0,53	18,6	9,6
ja	1,48	0,7	17,1
ja	2,17	13,1	3,5

1 / /U IDi

Tabelle II

Versuch Molekulargewichtregler Art

Menge

Dien- Physikalische Eigenschaften des Terpoly

komponente [»?] Jodzahl HuP

(dl/g) (%)

1	keiner	—	5-Äthyliden-	2,85	18,1	8,9
			2-norbornen
2	Wasserstoff	2 l/Min.	5-Äthyliden-	1,75	16,3	0
			2-norbornen
8	Pyridin-N-oxid	0,4 mMol/h	5-Äthyliden-	2,07	15,8	3,6
			2-norbornen
9	2-Äthylpyridin-	0,4 mMol/h	5-Äthyliden-	1,11	17,9	11,2
	N-oxid		2-norbornen

Claims (4)

1 2 von Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführten Poly- Patentansprüche· merisationsreaktionen Wasserstoff als Molekular gewichtsregler wirkt; vergleiche z. B. FR-PS 14 74 382.

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Pro- Es is: auch bekamt, daß verschiedene sonstige Verpykn/5-Äthyüden-2-norboraen-Terpolynierisaten 5 bindungen, wie beispielsweise Dialkylzmk, Aüylhalodurch Polymerisation in Gegenwart eines Koordi- genide und Pyridin-N-oxide, ebenfalls eine das Molenationskatalysators, dadurch gekenn- kulargewicht regulierende Wirkung haben, zeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Aus der US-PS 3151 173 ist darüber hinaus be-5-ÄthyIidea-2-norbornen in Gegenwart von Was- kannt, daß sich 5-Athyliden-2-norbornen mit Athyserstoff und eines Äthylaluminiumsesquichlorid/ io Ien und Propylen copolymerisieren läßt. Jedoch wird Vanadyltrichlorid-Katalysators polymerisiert, wo- in dieser Patentschrift nicht konkret beschrieben, bei man das 5-ÄthyIiden-2-norbornen dem Poly- weichen Katalysator man für die Copolymerisation merisationssystem entweder kontinuierlich oder dieser Komponenten verwenden muß. Es wurde zwar intermittierend zugibt und die Katalysatorkompo- gefunden, daß die Verwendung von 5-Athylidennenten in Anwesenheit des Äthylens, Propylens 15 2-norbornen als dritte Komponente sehr viel vorteil- und Wasserstoffs miteinander vermischt hafter ist als die Verwendung von z. B. 5-Methylen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2-norbornen (vergleiche BE-PS 6 53 726), weil dabei zeichnet, daß man die Polymerisation bei einer eine geringere Gelbildung auftritt Doch selbst bei Temperatur von —10 bis +50⁰C unter einem Verwendung eines optimalen Katalysatorsystems war Druck von 100 kg/cm* oder weniger durchführt, so es nicht immer möglich, die Gelbildung zu vermei-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch den und Copolymere mit guten Vernetzungseigengekennzeichnet, daß man ein verflüssigtes Mono- schäften zu erhalten.

mer, einen Kohlenwasserstoff oder einen halo- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

genierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Terpolyeinsetzt. as merisate zu schaffen, bei dem diese Schwierigkeiten,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch insbesondere die Gelbildung während der Copolygekennzeichnet, daß man Wasserstoff in einer merisation, vermieden werden.

Menge vcn 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf Die Erfindung betrifft somit den in den An-

die Gesamtmenge an Äthylen und Propylen, dem Sprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Pol>merisationssystem zusetzt. 3° Im Verfahren der Erfindung erfolgt überraschen

derweise praktisch keine Gelbildung während der

Copolymerisation. Es entstehen lineare amorphe feste

Terpolymerisate, in denen das 5-Äthyliden-2-norbor-

Es ist bekannt, Terpolymere aus Äthylen, Propylen nen gleichförmig statistisch verteilt ist und die sich und einer Dien-Komponente unter Verwendung von 35 daher z. B. mit Schwefel hervorragend vernetzen Koordinationskatalysatoren herzustellen, und es sind lassen.

zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Dien- Es wurde gefunden, daß nur mit dem erfindungs-

Komponente durchgeführt worden. Diese Terpoly- gemäß eingesetzten Katalysatorsystem die Polymerimeren variieren hinsichtüch ihrer Polymereigenschaf- sation durch Zugabe einer geeigneten Menge an ten und Vernetzungscharakteristiken je nach der Art 40 Wasserstoff beschleunigt wird, so daß das Terpolyder Dien-Komponente, und es lassen sich keineswegs mer in hoher Ausbeute anfällt. Fernerhin läßt sich mit allen bekannten Verfahren ausgezeichnete Copoly- durch die Benutzung des genannten Katalysatormere gewinnen. Weiterhin variieren diese Terpoly- systems ein Terpolymer mit einem bestimmten MoIemeren hinsichtlich ihrer Vernetzungscharakteristiken kulargewicht in einfacher Weise gewinnen, selbst je nach Art des Katalysators und der Polymerisations- 45 dann, wenn Wasserstoff in einer relativ geringen Menge bedingungen. Die Vernetzungscharakteristiken der benutzt wird. Dies bedeutet, daß man, da Wasserstoff gewonnenen Copolymeren hängen davon ab, ob die eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsmedium Dien-Verbindungen wirksam in die Copolymeren ein- aufweist, die unter Verwendung von Wasserstoff gebaut und in diesen gleichförmig verteilt angeordnet durchgeführte Copolymerisation bei einem relativ Werder konnten. Von diesen Charakteristiken sind 50 niedrigen Druck ausführen kann. Auch in dieser weitgehend die physikalischen Eigenschaften der dar- Hinsicht hat das erfindungsgemäße Verfahren, insaus hergestellten vernetzten Produkte abhängig. Für besondere wenn es großtechnisch durchgeführt wird, die Herstellung von olefinischen Copolymeren mit große Vorteile.

ausgezeichneten Eigenschaften und Vernetzungscha- Es wurde weiterhin gefunden, daß eine besonders

rakteristiken ist es daher erforderlich, sowohl eine 55 gleichmäßige Verteilung der 5-Äthyliden-2-norbornengeeignete Dien-Komponente als auch einen geeigneten Komponente in dem Terpolymer erreicht und ein Katalysator auszuwählen. Terpolymer mit ganz hervorragenden Vernetzungs-

Ein weiteres Problem besteht darin, daß bei der eigenschaften hergestellt werden kann, wenn man das Herstellung solcher Copolymeren in manchen Fällen 5-Äthyliden-2-norbornen kontinuierlich oder intereine Abscheidung von Gelen oder unlöslichen Poly- 60 mittierend dem Copolymerisationssystem zufügt, nieren stattfindet. Solche gelartigen Substanzen bilden Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

sich leicht, wenn man bei einer Copolymerisations- gestellten Terpolymeren weisen im Vergleich zu bereaktion Dien-Komponenten benutzt, und es ist von kannten Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Digroßer Bedeutung, insbesondere für ein kontinuierlich cyclopentadien viele Vorteile z. B. in bezug auf ihre durchgeführtes Verfahren, daß die Copolymerisation 65 Verarbeitbarkeit und ihre Vernetzungseigenschaften unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen auf. Ganz besonders hervorragende vernetzte Prosich solche gelartigen Substanzen nicht bilden. dukte erhält man aus Terpolymeren, die einen Pro-Es ist bereits bekannt, daß bei unter Verwendung pylengehalt von 10 bis 70 Molprozent, vorzugsweise