DE1770737C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Propylen/S-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisaten - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch insbesondere die Gelbildung während der Copolygekennzeichnet, daß man Wasserstoff in einer merisation, vermieden werden.

Menge von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf Die Erfindung betrifft somit den in den An-

die Gesamtmenge an Äthylen und Propylen, dem Sprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Polymerisationssysteni zusetzt. 30 Im Verfahren der Erfindung erfolgt überraschen

derweise praktisch keine Gelbildung während der

Copolymerisation. Es entstehen lineare amorphe feste

Terpolymerisate, in denen das 5-Älhyliden-2-norbor-

Es ist bekannt, Terpolymere aus Äthylen, Propylen nen gleichförmig statistisch verteilt ist und die sich und einer Dien-Komponente unter Verwendung von 35 daher z. B. mit Schwefel hervorragend vernetzen Koordinationskatalysatoren herzustellen, und es sind lassen.

zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Dien- Fs wurde gefunden, daß nur mit dem erfindungs-

Komponente durchgeführt worden, niese Terpoly- gemäß eingesetzten Katalysatorsystem die Polymerimeren variieren hinsichtlich ihrer Polymercigenschaf- sation durch Zugabe einer geeigneten Menge an ten und Vernetzungscharakteristiken je nach der Art 40 Wasserstoff beschleunigt wird, so daß das Terpolyder Dien-Komponente, und es lassen sich keineswegs mer in hoher Ausbeute anfällt. Fernerhin läßt sich mit allen bekannten Verfahren ausgezeichnete Ccpoly- durch die Benutzung des genannten Katalysatormere gewinnen. Weiterhin variieren diese Terpoly- systems ein Terpolymer mit einem bestimmten MoIemeren hinsiclitlich ihrer Vernetzungscharakteristiken kulargewicht in einfacher Weise gewinnen, selbst je nach Art des Katalysators und der Polymerisations- 45 dann, wenn Wasserstoff in einer relativ geringen Menge bedingungen. Die Vernetzungscharakteristiken der benutzt wird. Dies bedeutet, daß man, da Wasserstoff gewonnenen Copoiymeren hängen davon ab, ob die eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsmedium Dien-Verbindungen wirksam in die Copoiymeren ein- aufweist, die unter Verwendung von Wasserstoff gebaut und in diesen gleichförmig verteilt angeordnet durchgeführte Copolymerisation bei einem relativ werden konnten. Von diesen Charakteristiken sind 50 niedrigen Druck ausführen kann. Auch in dieser weitgehend die physikalischen Eigenschaften der dar- Hinsicht hat das erfindungsgemäße Verfahren, insaus hergestellten vernetzten Produkte abhängig. Für besondere wenn es. großtechnisch durchgeführt wird, die Herstellung von olefinischen Copoiymeren mit große Vorteile.

ausgezeichneten Eigenschaften und Vernetzungscha- Es wurde weiterhin gefunden, daß eine besonders

rakteristiken ist es daher erforderlich, sowohl eine 55 gleichmäßige Verteilung der S-Äthyliden-^-norbornengeeignete Dien-Komponente als auch einen geeigneten Komponente in dem Terpolymer erreicht und ein Katalysator auszuwählen. Terpolymer mit ganz hervorragenden Vernetzungs-

Ein weiteres Problem besteht darin, daß bei der eigenschaften hergestellt werden kann, wenn man das Herstellung solcher Copoiymeren in manchen Fällen 5-Äthyliden-2-norbornen kontinuierlich oder intereine Abscheidung von Gelen oder unlöslichen Poly- 60 mittierend dem Copolymerisationssystem zufügt,
nieren stattfindet. Solche gclariigen Substanzen bilden Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

sich leicht, wenn man bei einer Copolymerisations- gestellten Terpolymeren weisen im Vergleich zu bereaktion Dien-Komponenten benutzt, und es ist von kannten Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Digroßer Bedeutung, insbesondere für ein kontinuierlich cyclopentadien viele Vorteile z. B. in bezug auf ihre durchgeführtes Verfahren, daß die Copolymerisation 65 Verarbeitbarkeit und ihre Vernetzungseigenschaften unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen auf. Ganz besonders hervorragende vernetzte Prosich solche gelartigen Substanzen nicht bilden. dukte erhält man aus Terpolymeren, die einen Pro-Es ist bereits bekannt, daß bei unter Verwendung pylengehalt von 10 bis 70 Molprozent, vorzugsweise

15 hK 50 Molprozent, einen 5-Älhylulcn-2-norhi>rrn:n Gehalt von 0,5 bis IO Molprozenl und eine VKkosi Mts/ahl ['/] (in Xylol bei 70"C) und 0,5 bis 5 dl y. vorzugsweise 1 bis 3 dl/g, aufweisen

Ik-i der Durchführung des crlindungsjh-maßen Verfahrens kann man den Wasserstoff jn irgendeiner beliebigen Weise zusetzen. Man kann iliu dem Äthylen und/oder Propylen beigeben, oder man kann ihn gelost in einem 1 ösungsmiticl zusetzen Die Menge an zuzusetzendem Wasserstoff ist je ivn.h den PoIymerisationsbedingungen verschieden und richtet sich speziell nach der Reaklionstcmperaiur, der Menge an zu polymerisiercndcn Rcaktionskomponcnlen und der Monomer-Zu-.ammcnsetzung. Man kann die Wasserstoffmenge je nach dem für du-, gewünschte Polymer angestrebten Molekulargewicht einstellen.

Vorzugsweise \erwendet man den Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Molproz.ent, berechnet auf die Gesamtmenge an in dem Polymcrisationsmedium gelöstem Äthylen und Propylen. Insbesondere dann, wenn man die Polymerisation bei Raumtemperatur durchführt, erhält man in Anwesenheit von etwa 0,05 bis 1 Molprozent Wasserstoff ein Terpolymer, das ausgezeichnete Verarbeitungseigcnschaflcn und ein bevorzugtes Molekulargewicht hat. Wenn man die Polymerisation durch Verwendung von Wasserstoff in der Gasphase, die im Gleichgewicht mit der Polymer-Lösung steht, steuert, wird vorzugsweise eine Wasserstoff-Konzentration von etwa 1 bis 60 Molprozenl angewandt. Diese Werte bedeuten jedoch nur Richtlinien, und man kann, sofern notwendig, auch andere Wasserstoff-Konzentrationen einsetzen.

Die anteiligen Mengenverhältnisse an Äthylaluminiunisesquichlorid und Vanadyltrichlorid sind bei der Durchführung des crfmdungsgemälScn Verfahrens nicht besonders begrenzt. Jedoch werden vorteilhafte Ergebnisse mit Molverhältnissen von Äthylaluminiumsesquiclilorid zu Vanadyltrichlorid von 1 :1 bis 1000: 1, vorzugsweise 2:1 bis 300:1, gefunden. Die Konzentration an Vanadin-Verbindung im Reaktionsmedium beträgt etwa 0,001 bis 50 mMol/I, vorzugswti ■» 0,001 bis 5 mMol/1. Es kann jedoch die Polymerisation in manchen Fällen auch dann durchgeführt werden, wenn die Vanadin-Verbindung in einer Konzentration von beispielsweise 10—' mMol/1 vorhanden ist. Weiterhin beträgt die Konzentration des Äthylaluminiumsesquichlorids im Reaklionsmedium etwa 0,01 bis 100 mMol/1, "orzugswcise 0,2 bis 10 mMol/1.

Man kann die Ka'.alysatorkomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Reaktionssysiem in irgendeiner beliebigen Art zusetzen. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus den Katalysatorkomponenien bilden und dieses dann einem die Monomeren enthaltenden Reaktionsmedium zufügen, oder man kann die einzelnen Katalysatorkomponenten getrennt dem Reaktionssystem zugeben. Wenn man eine besonders hohe Aktivität des Katalysators anstrebt, dann sollte im allgemeinen das Organoaluminiumhalogcnid mit der Vanadin-Verbindung in Anwesenheit der Monomeren oder in Anwesenheit der Monomeren und des Wasserstoffs vermischt werden.

In Anwesenheit des beim erfindungsgcmäßen Verfahrens eingesetzten Katalysalorsyslems differiert die relative Reaktivität des 5-ÄthyIiden-2-norbornens gegenüber Äthylen und Propylen. Zur Herstellung der Terpolymcrisate gibt man das 5-ÄthyIiden-2-norbornen entweder kontinuierlich oder intermittierend im Verlauf der Polymerisationsrcaktion zu.

I.s ist vorteilhaft, die Dicn-Komponcntc derart zuzusetzen, dall die Jodzahl des Terpolymers 2 bi·, 50, vorzugsweise 5 bis 20. beträgt. Die Konzentration der Dien-Komponente in dem Polymerisationsmedium variiert je nach der Geschwindigkeit der Polynicrbildung und in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, jedoch wird hüulig eine Konzentration von

tu etw:i 0,1 bi, 100 in Mol I benutzt.

Heim crlindungsgenvißcn Verfahren lassen sich die anteiligen Mengen an Propylen und Äthylen im PoIymcrisiiiionsiystcm in geeigneter Weise auswählen, so daß ein Terpolymer mit optimaler Zusammensetzung

bezüglich Propylen und Äthylen erhallen werden kann. Im allgemeinen wird eine anteilige Menge an Propylen, btvogen auf das Gemisch an Äthylen und Propylen im Reaktionssystem, von 50 bis 98 Molproz.ent, vorzugsweise 70 bis 95 Moiprozent, eingesetzt. Falls notwendig, können im Reaktionssystem aucii andere als die zuvor erwähnten Zusammensetzungen eingestellt werden.

Die Konzentration der Dien-Verbindung im Reaktionsiyslem, die in das Terpolymer eingebaut werden soll, variiert je nach den Polymerisationsbedingungen, y.. B. den Konzentrationen und Molverhältnissen an Äthylen und Propylen im System. Jedoch wird vorz.'igsveise eine Konz.enti ation im Bereich von 0,1 bis IuO mMol/1 angewandt.

Man kann die Polymerisation unter vermindertem Druck bis zu Drücken von 100 kg/cm² durchführen.

Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart eines InertgasL's durchzuführen.

Als Reaktionstemperaturen können Temperaturen von --78 bis | 2OO'^JC angewandt werden. Im allgemeinen wähl: man eine Reaktionstemperatur von etwa -10 bis f-50°C, wobei gute Ergebnisse erhalten werden.
Man kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein inertes Lösungsmittel mitverwenden. Alternativ läßt sich als ein solches Medium ein verflüssigtes Monomer benutzen. Als inertes Lösungsmittel dieser Art werden bevorzugt übliche Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindungen eingesetzt. Beispiele difür sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petrolälher, andere Petroleum-Mischlösungsmittcl, Benzol, Toluol, Xylol, Cydohcxan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid. Chlorbenzol oder Brombenzol.

Nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist, erfolgt eine Nachbehandlung zum Reinigen und Isolieren der Poiymerisations-Produkte.

Dazu kann man in bekannter Weise verfahren, wie dies bei Polymerisationsreaktionen, in denen ein Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird, üblich ist, und beispielsweise eine Behandlung mit Wasser, Wasserdampf, Alkohol, Alkohol/Salzsäure, Salzsäure.

f><> Alkali oder einer wäßrigen Fmulgatorlösung vornehmen. Das Terpolymerisat kann man auch durch Aussalzen oder durch Entfernen des Lösungsmittels ohne eine solche Behandlung erhalten. Darüber hinaus ist es möglich, entweder während ode. nach einer solchen Behandlung ein Antioxidationsmittel oder sonstige Zusätze beizufügen.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-

2-norhorncn bestehenden olefinischen Terpolymers IiIiU Mfh heim criindungsgcniiiik'n Verfahren die Bildung von yclarlijicn Substanzen prakli .l-Ii verhindern, wodurch die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt werden Kann.

Beispiel 1

In einen 2-l-KoIben, der sich in einem auf 30 C gehaltenen Autoklav befindet, wird ] I n-IIcptan eingefüllt. Mit einer Zugabe \on 10 l/Min, wird ein Gemisch aus 40 Molprozcnt Äthylen und M) Molprozenl Propylen in den Kolben eingeführt. Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einer Zugabe von 2 I Min. eingebracht. Nach 40 Minuten werden der Reihe nach lOmMol 5-ÄthyIiden-2-norborncn. 3mMoI Äthylaluminiumscsquichlorid und 0,3 niMol Vanadyltrichlorid zufiie¹ :n. Man läßt das Gemisch 30 Minuten lanp unter Rühren reagieren. Um die Polymerisation zu verlangsamen, werden dem Reaktionsgemisch 50 ml einer Lösung von 2 g/l 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol in Methanol zugesetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt dem Kolben entnommen. Die entstandene Mcthar.D^chicht wird abgetrennt und die restliche FT'issgkeit mit 100 ml der vorgenannten Methanol' .,ung innig vermisch!, um den Katalysator zu binden. Die resultierende Polymer-Lösung ist homogen und enthält kein unlösliches Produkt. Die Heptanlösung des Polymers wird in eine große Menge Methanol gegossen, wobei sich ein weißer Feststoff abscheidet. Dieser wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 22,4 g eines Copolymers erhalten werden. Das Copolymer hat eine Viskositätszahl [η] von 1,75 dl/g, gemessen in Xylol-Lösung bei WC, einen Propylen-Gehalt (ermittelt nach der Wei-Mcthode) von 17,6 Molpro/ent, und eine Jodzahl von 16,3.

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation wiederholt, jedoch wird kein Wasserstoff zugegeben. Dabei werden 1,1 g eines in Heptan unlöslichen Polymers abgeschieden. Ferner werden 12,3 g eines löslichen Copolymers mit einer Viskositätszahl [//] von 2,87 erhallen.

Je 100 Teile der erhaltenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkweiß, 1,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teilen Mercaptobenzolhiazol, 1,5 Teilen Schwefel u.id 50 Teilen IIA F-Ruß vermischt. Das Gemisch wird gewalzt und 40 Minuten bei 160' C vernetzt.

Das in Anwesenheit von Wasserstoff erhaltene Copolymer hat merklich verbesserte Vcrarbcitungseigenschaflen und läßt sich im Gegensatz zu dem in

Tabelle I

Anwesenheit von Wasserstoff erhaltenen Copolymer ;uif der Wal/e hmorrat;end mischen. Uei Prüfung .ml /tigfciligkeil erj'.ibt d;is durch Vei ici/c-n des in Anwesenheit w>n Wasserstoff hergestellten Copol>mers erhaltene Produkt emc /ui-'fcstifikeil von 110 kg cm² und eine Of liming von 270",,

13 e i s ρ ί c I 2

Is wird im wesentlichen die Copolymerisation ι« geniiili Bcispi'.-I I wicdcrhull, jedoch werden das 5-Ath>liden-2-norborncn portionsweise in Abständen von jeweils > Minuten und die Kalalvsator-Komponenlcn portionsweise in Abständen von 10 Minuten zugegeben, so daß 12 mMol 5-Äthylidcn-2-norborncn, 4 mMoI Äthylaluminiumscsquichlorid und 0,4 mMöl Vanadyltrichlorid innerhalb 45 Minuten zugesetzt werden. Dabei werden 30,3 g eines Polymers mit einer Viskositütszahl [/;] von 1,59 dl,g erhallen. Das Copolymer wird mit Ruß vermischt zo und vernetzt, wobei die Zugfestigkeit des vernetzten Produktes 187 kg/cm² beträgt.

Beispiel 3

Jeweils 1 1 n-IIcptan wird in zwei getrennte KoI-ben eingebracht. In das n-Hcplan wird ein Gemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60% Propylen mit einer Zugabe von 10 l/Min, eingeführt. Bei Verwendung von Wasserstoff als Molekulargcwichtsreglcr wird dieser mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Min. zusammen mit dem Gemisch der vorgenannten Monomeren eingeführt. Nach 40 Minuten wird die n-lleptanjösung mit 12 mMol monomerem Dien, 4 mMol Athylaluminiumsesquichlorid

und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid (VOCl₃) versetzt. Bei Verwendung eines anderen Molckulargcwjchlsreglers als Wasserstoff werden 0,4 mMol desselben gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators eingebracht. Nach 30minütigcm Rühren des Reaktionsgemisches werden 50 ml einer Lösung von 2 g/1 2,f>-Di-tert.-butyl-p-krcsol in Methanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Nach Entfernung des Katalysators wird das restliche Gemisch in einen großen Überschuß Methanol gegossen, um das feste Copolymere abzuscheiden. Anschließend wird das Polymerisat getrocknet.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und Jl zusammengefaßt. Die Polymerisationstemperatur beträgt jeweils 30'C.

Versuch	Hui'	Dienkomponente	Polymerisations- iipilinfiiniicn	Physikalische	Eigenschaften	des Terpolymcrisats
	(ΙΙΓ		Zusatz von	M	Jodzahl	HuP/HIP
		Wasserstoff	(MIb)		(%)
1	5-Äthyliden-2-norbornen	nein	2,85	18,1	8,9
2	5-Äthyliden-2-norborncn	ja	1,75	16,3	0
3	Dicyclopcntadicn	ja	1,84	10,0	4,3
4	5-0 '-Butenylj^-norborncn	ja	2,07	8,6	7,4
5	5-Vinyl-2-norborncn	ja	0,53	18,6	9,6
fi	Norbomadien	ja	1,48	0,7	17,1
7	5-Mcthylen-2-norbornen	ja	2,17	13,1	3,5
in Hcpliin unlösliches Polymer.
in Heptan lösliches Polymer.

Tabelle II	7	17	• Menge	70 737	8	18,1 16,3 15,8 17,9	I
Versuch	Molekulargcwichtreglcr Art	2 l/Min. 0,4 mMol/h 0,4 mMol/h	Dien komponente	Physikalische Eigenschaftci [η] Jodzahl (dl/g)	ι des Terpolymerisats HuP/HIP
1 2 8 9	keiner Wasserstoff Pyridin-N-oxid 2-Äthylpyridin- N-oxid	5-Äthyliden- 2-norbornen 5-Äthyliden- 2-norbornen 5-Äthyüden- 2-norbornen 5-Äthyliden- 2-norbornen	2,85 1,75 2,07 1,11	8,9 0 3,6 11,2

Claims (3)

C. von Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführten PoIy- Patentansnrüche· merisationsrcaktionen Wasserstoff als Molekularsten ρ gcwichtsreglcr wirkt; vergleiche z. B. FR-PS 1474 382.

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Pro- Es ist auch bekannt, daß verschiedene sonstige Verpylcn/S-Äthyliden^-norborncn-Terpolymcrisaten 5 bindungcn, wie beispielsweise Dialkylzink, Allylhalodurch Polymerisation in Gegenwart eines Koordi- genide und Pyridin-N-oxide ebenfalls eine ,ias Molenationskatalysators, dadurch gekenn- kulargewicht regulierende Wirkung haben
zeichnet, daß man Äthylen, Propylen und Aus der US-PS 3151 173 .st darüber hinaus be-5-Älhyliden-2-norbornen in Gegenwart von Was- kannt, daß sich 5-Alhyliden-2-norborncn mn Athyserstoff und eines Äthylaluminiumsesquichlorid/ io Ien und Propylen ^polymerisieren äUl. Jedoch wird Vanadyltrichlorid-Katalysators polymerisiert, wo- in dieser Patentschrift nicht konkret beschrieben, bei man das 5-Äthyliden-2-norborncn dem Poly- welchen Katalysator man für die Copolymerisation merisationssystem entweder kontinuierlich oder dieser Komponenten verwenden muß. Es wurde zwar intermittierend zugibt und die Katalysatorkompo- gefunden, daß die Verwendung von 5-Athylidennenten in Anwesenheit des Äthylens, Propylene 15 2-norbornen als dritte Komponente sehr viel vorteil- und Wasserstoffs miteinander vermischt. hafter ist als die Verwendung von z. B. 5-Methylen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2-norborncn (vergleiche BE-PS 6 53 726), weil dabei zeichnet, daß man die Polymerisation bei einer eine geringere Gelbildung auftritt. Doch selbst bei Temperatur von -10 bis t 5O'^JC unter einem Verwendung eines optimalen Katalysatorsystems war Druck von 100 kg/cm² oder weniger durchführt. 20 es nicht immer möglich, die Gelbildung zu vermei-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch den und Copolymere mit guten Vernetzungscigengekennzeichnet, daß man ein verflüssigtes Mono- schäften zu erhalten.

mer, einen Kohlenwasserstoff oder einen halo- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

genierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Terpoly-

einsetzt. 35 merisate zu schaffen, bei dem diese Schwierigkeiten,