DE1769857B2 - Verwendung von wenigstens einen cyansubstituierten alkylester einer aethylenisch ungesaettigten carbonsaeure enthaltenden mischpolymerisaten als druckempfindliche klebstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mischpolymerisats, bestehend aus

A) 0,5 bis 20Gew-% wenigstens eines cyansubstituierten Alkylesters einer athylenisch ungesättigten Carbonsaure und

B) 99,5 bis 80 Gew -% eines oder mehrerer mischpolymensierbarer athylenisch ungesättigter Monomerer,

als druckempfindlichen Klebstoff

Bevorzugt werden solche Mischpolymere, bei denen der cyansubstituierte Ester 2-Cyanathylacrylat oder 2-Cyanathylmethacrylat ist Das Mischpolymere enthalt ferner Alkylacrylate und/oder -methacrylate und vorzugsweise Carbonsaureeinheiten Diese Klebstoffe besitzen gegenüber entsprechenden Klebstoffen ohne cyansubstituierte Esterkomponente bessere Klebefdhigkeit sowie höhere Adhasions- und Kohasionskraft, die besonders in Erscheinung tritt, wenn der Klebstoff erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde

Aus der US-PS 23 79 297 sind Mischpolymerisate aus einem cyansubstituierten Alkylester einer athylenisch ungesättigten Carbonsaure und einem oder mehreren athylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung als Synthesekautschuk bekannt

Bei den druckempfindlichen Klebstoffen handelt es sich um solche, die nach Anwendung von leichtem Druck, ζ B mit dem Finger, anhaften und auch verhältnismäßig leicht von den Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, entfernt werden können Ein guter, druckempfindlicher Klebstoff muß drei Eigenschaften in gut ausgewogenem Maße besitzen Klebefahigkeit sowie Adhasions- und Kohasionskraft Darüber hinaus muß sich die Adhäsionskraft sofort nach dem Auftragen auf verschiedenartige Oberflachen entwickeln, und die Adhasions- sowie die Kohasionskraft sollten längere Zeit unter veränderlichen Umgebungsbedingungen erhalten bleiben

Da sich ein druckempfindlicher Klebstoff gewöhnlich sauber von einem Substrat entfernen lassen muß, ist die durch einen solchen Klebstoff vermittelte Bindung weniger stark als ζ B eine durch ein warmehartbares Harz vermittelte Bindung Verbunden hiermit ist die im allgemeinen sehr geringe Starke der druckempfindlichen Klebstoffe, wenn sie nur mäßig erhöhten Temperaturen von ζ B 50 bis 100 C ausgesetzt wurden, was sie fur viele technische Anwendungs^wecke unerwünscht macht und sie von vielen anderen Verwendungsmöglichkeiten ausschließt

Typische, druckempfindliche Klebstoffe bestehen aus gummiartigen Elastomeren, die mit flüssigen oder festen, Klebngkeit verleihenden Harzen kombiniert sind Zwar eignen sich solche Klebstoffe fur bestimmte übliche Anwendungszwecke, jedoch sind ihre Eigenschaften fur viele großtechnische Zwecke ungeeignet Neuerlich werden Acrylharze, die verbesserte Eigenschaften besitzen und insbesondere stärkere Verklebungen ermöglichen, als druckempfindliche Klebstoffe

ίο verwendet Aber auch diese neueren Klebstoffe erwiesen sich nicht als völlig zufriedenstellend Ein nicht gelöstes Problem ist ihre Neigung, beim Altern und bei Anwendung höherer Temperaturen Klebkraft zu verlieren

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffe, denen die erfindungsgemaß vorgeschlagenen Mischpolymeren zugrundeliegen, stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere lang anhaltende Klebfähigkeit sowie eine verbesserte Adhasions- und Kohasionskraft aufweisen Darüber hinaus behalten sie diese Eigenschaften in weit stärkerem Maße bei als die üblichen Klebstoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden

Die cyansubstituierte Alkylesterkomponente der Mischpolymeren, die erfindungsgemaß zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe vorgeschlagen werden, ist vorzugsweise ein Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure Sie kann aber auch ein entsprechender mischpolymensierbarer Ester anderer athylenisch ungesättigter Carbonsauren, wie der Crotonsäure, sein Mischpolymere mit cyansubstituierten Mono- und Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren, ζ Β der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsaure, als cyansubstituierte Alkylesterkomponente sind ebenfalls brauchbar Insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Mischpolymeren mit 2-Cyanathylacrylat oder 2-Cyanathylmethacrylat als cyansubstituierte Esterkomponente Andere als Klebstoff verwendbare Mischpolymere enthalten 2-Cyanathylcrotonat, saures 2-Cyanathylmaleat, Bis-(2-cyanathyl)-maleat, saures 2-Cyanathylfumarat, 2-Cyanathylmethylfumarat, 2-Cyanathylitaconat, 2-Cyanpropylacrylat, 2-Cyanpropylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 3-Cyanpropylmethacrylat, 4-Cyanbutylacrylat, 4-Cyanbutylmethacrylat oder auch gemischte Ester oder Gemische aus verschiedenen cyansubstituierten Estern

Obgleich Mischpolymere mit einem beliebigen der zuvor genannten, mit den anderen Bestandteilen mischpolymensierbaren cyansubstituierten Alkylester verwendet werden können, weisen diese Ester meistens eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 4C-Atomen auf, in denen eines der Wasserstoffatome durch eine Cyan-(-C = N)-gruppe substituiert ist

Der Anteil an cyansubstituiertem Alkylester im als druckempfindlichen Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren ist verschieden, je nachdem um welchen besonderen cyansubstituierten Ester und welche andere Bestandteile im Mischpolymeren es sich handelt und welche speziellen Eigenschaften erwünscht sind In den meisten Fallen jedoch betragt der Anteil zwischen etwa 0.5 und etwa 20Gew -% des gesamten Mischpolymeren Die als Klebstoffe bevorzugt verwendeten Mischpolymeren, ζ B die>enigen, welche 2-Cyanathylacrylat und 2-Cyanathylmethacrylat enthalten, weisen den cyansubstituierten Ester gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10Gew-% auf

Es ist zu bemerken, daß die zuvor genannten cyansubstituierten Alkylestcr von den Alkylcyanacrylaten,

d. h. den Alkylestern der Cyanacrylsäure, verschieden sind. Cyanacrylate werden in bei niedriger Temperatur wärmehärtenden Klebstoffen verwendet. Sie haben eine völlig andere Struktur und führen zu Eigenschaften, die sich wesentlich von den Eigenschaften von Polymeren unterscheiden, die wie vorliegend cyansubstituierte Alkylester enthalten.

Es ist auch festzustellen, daß Acrylnitril und Methacrylnitril keine cyansubstituierten Alkylester darstellen und nicht zu Klebstoffen mit den gewünschten Eigenschaften führen. Obgleich diese Monomeren in die Mischpolymeren eingearbeitet werden können, ersetzen sie nicht die cyansubstituierten Ester.

Die zweite Komponente des Mischpolymeren kann ein beliebiges äthylenisches Monomeres oder Monomerengemisch sein, das mit dem cyansubstituierten Monomeren mischpolymerisierbar ist, vorausgesetzt, die erwünschten Eigenschaften, wie K lebfähigkeit, werden erzielt. In den meisten Fällen besteht ein wesentlicher Anteil des als druckempfindlicher Klebstoff zu verwendenden Mischpolymeren aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese Monomeren können die ganze Restmenge des Mischpolymeren (d. h. bis zu etwa 99,5%) ausmachen und bilden vorzugsweise etwa 40Gew.-% des Mischpolymeren.

Welche speziellen Alkylacrylate und -methacrylate in den Mischpolymeren als zweite Komponente vorliegen, hängt von der Menge und Art der anderen Monomeren ab. Brauchbar als druckempfindliche Klebstoffe sind insbesondere Mischpolymere mit einem praktisch beliebigen polymerisierbaren Alkylacrylat oder -methacrylat mit z. B. 1 bis etwa 20 C-Atomen oder mehr in der Alkylgruppe, jedoch vorzugsweise solche mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat oder Laurylmethacrylat, Interpolymere mit verschiedenen anderen Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Octadecylacrylat usw. können ebenfalls als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden.

Die zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe bevorzugten Mischpolymeren enthalten Alkylacrylate oder -methacrylate, es können jedoch auch solche, die andere äthylenisch ungesättigte, mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymerisierbare Monomere enthalten, verwendet werden. Das Mischpolymere kann (neben dem cyansubstituierten Ester) vollständig aus diesen anderen Monomeren oder aus einem Gemisch von Monomeren, das Alkylacrylat oder -methacrylat und andere Monomere enthält, aufgebaut sein.

Als Klebstoffe geeignet sind Mischpolymere mit einem Gehalt an folgenden Monomeren: monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol; halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat und Dimettiylmaleat, sowie Diene, wie 1,3-Butadien. Sie können gegebenenfalls auch Monomere mit verschiedenen funktioneilen Gruppen enthalten, jedoch gewöhnlich nur in verhältnismäßig kleinen Mengen. Solche funktioneilen Monomere umfassen Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und ähnliche Hydroxylalkylester von ungesättigten Carbonsäuren; ungesättigte Alkohole, z. B. Allylalkohol; Aminogruppen enthaltende Monomere, einschließlich Aminoalkylester,wie2-AminoäthylmethacrylatundN-Methyl- aminoäthylacrylat; Amidogruppen enthaltende Monomere, wie Acrylamid und Methacrylamid, oder substituierte Amido-Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid, sowie andere Monomere verschiedener Art.

ίο Vorzugsweise sollte das Mischpolymere einen kleineren Anteil an Carbonsäureeinheiten enthalten, was z. B. durch Mischpolymerisation mit einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie der Maleinsäure und Fumarsäure, vorzugsweise einem niederen Monoalkylester einer dieser beiden Säuren erreicht wird. Saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmaleat sind Beispiele für solche Halbester. Es können auch andere Säuren, wie Croton-, Malein, Itacon- und Fumarsäure einpolymerisiert werden.

Gewöhnlich liegt die Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, vor.

Bevorzugt wird die Verwendung eines Mischpolymers, das im wesentlichen besteht aus:

A) etwa 1 bis 10Gew.-% eines cyansubstituierten Alkylesters einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

B) etwa 99,0 bis etwa 40 Gew-% eines oder mehrerer Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppen eine Kohlenstoffkette aus etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen besitzen, und

C) einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten, mit A) und B) mischpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere eines derartigen Interpolymeren, bei dem der cyansubstituierte Alkylester ein solcher der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyan-

äthylmethacrylat ist, und/oder der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (Komponente A) 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Interpolymeren, beträgt.
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Wie bereits angegeben, sind die genannten Mischpolymeren in der Regel in gewissem Maße klebrig. Die Klebrigkeit steht in Beziehung zur Plastizität des Polymeren, die wiederum ein Maß für die Verformbarkeit des Polymeren unter einer Druckbelastung darstellt. Die Plastizität des Mischpolymeren (gemessen mit der Standard Plastizitätszahl nach Williams) liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 1,3 bis etwa 3,5. Bei einem Plastizitätswert oberhalb 3,5 kann die Anwendung vor zusätzlichem Klebstoff erforderlich werden.

Bei der Anwendung als Klebstoff liegen die Mischpolymeren oder ein Gemisch dieser Mischpolymeren gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel vor, obgleich, falls gewünscht, auch in Wasser dispergierte oder emulgierte Klebstoffe hergestellt werden können. Als Lösungsmittel ist jedes verwendbar, in dem das Mischpolymere löslich oder dispergierbar ist. Brauchbare Lösungsmittel sind gewöhnlich Ester, z. B. Äthylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, und Alkohole, wie Isopropylalkohol. Es können gegebenenfalls aber auch andere Lösungsmittel angewandt werden.
Der Klebstoffzusammensetzung können auch Zu-

sätze zugefügt werden, die die Grundeigenschaften des Klebstoffs nicht beeinträchtigen, wie z. B. Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und dergleichen.

Die Verwendung der Mischpolymeren als Klebstoff kann in verschiedenen Formen erfolgen, z. B. als freie, beidseitig mit abtrennbarem Papier abgedeckte Folie. Im allgemeinen wird das Mischpolymere jedoch auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet, so daß man ein mit dem druckempfindlichen Klebstoff überzogenes Material erhält, wie Streifen, Bogen oder Platten. Cellophan, Vinylkunststoffe, Gewebe, PoIyäthylenterephthalat-Folie, Gummi, verschiedene Schichtstoffe und andere flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Pappe und andere weniger flexible Unterlagen können in dieser Weise überzogen werden. In einigen Fällen kann das Interpolymere als Dispersion oder in Lösung als flüssiger Klebstoff unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen werden.

In den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht auf der Basis nichtflüchtiger Feststoffe, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Zur Herstellung eines als Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren wurde von folgenden Monomeren-Gemischen ausgegangen:

	Gewichtsteile	A Gemisch B
	Gemisch	900
2-Äthylhexylacrylat	900	150
Saures Methylfumarat	150	105
Vinylacetat	105	45
2-Cyanäthylacrylat	45	300
Methylacrylat	300	600
Äthylacetat	1200	2
Benzoylperoxid	2

erhitzt, bis die erste exotherme Reaktion einsetzte (etwa 40 Minuten, Höchsttemperatur 88 C). Dieses Gemisch wurde etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Gemisch B zugegeben. Es wurde noch 1-V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 4 Teile Benzoylperoxid in 180 Teilen Äthylacetat zugegeben. Anschließend wurde weitere

6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der ersten Stunde wurde eine Lösung von 10 Teilen Benzoylperoxid in 600 Teilen Äthylacetat zugegeben und jede weitere Stunde 600 Teile Äthylacetat. Der Gesamtgehalt des erhaltenen Produktes an nichtflüchtigen Feststoffen betrug 34,2%, seine Gardner-Holdt-Viskosität Y+.

Das so hergestellte Mischpolymere hatte ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften, wie z. B. durch Vergleich mit einem auf gleiche Weise aus dem gleichen Monomerengemisch hergestellten Klebstoff nachgewiesen wurde, in dem jedoch das 2-Cyanäthylacrylat durch Methylacrylat ersetzt worden war. Die Eigenschaften der beiden Klebstoffe wurden in verschiedenen Tests verglichen:

Adhäsion an Stahl

Ein trockener Klebstoffilm mit einer Dicke von 0,0508 mm wurde auf Proben einer Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm aufgebracht und

7 Tage bei 66 C gealtert. Darauf wurden die überzogenen Proben mit einem Handroller auf Stahlplatten aufgetragen. Nach einer Stunde wurde die Abziehfähigkeit in einem Winkel von 180° bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30,50 cm je Minute gemessen.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit dem Gemisch A beschickt und unter einem langsamen Stickstoffstrom

Tabelle I

Belastungstest

Mit Klebstoff bestrichene Folienproben wurden wie oben hergestellt und auf Stahlplatten mit einer Überlappung von 1,27 x 1,27 cm aufgebracht. Ein 450 g Gewichtstück wurde an der Folie befestigt und die Stahlplatte in einem Winkel von 30° zur Senkrechten gehalten. Daraufstellte man die Zeit fest, nach welcher sich die Folie von der Stahlplatte löste.

Die mit dem Klebstoff des Beispiels 1 und dem ohne 2-Cyanäthylacrylat (CÄA) hergestellten Vergleichsklebstoff erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Klebstoff	Adhäsion an	Stahl	Belastung bis	zur Lösung
	zu Anfang	nach dem Altern	zu Anfang	nach dem
		bei 66 C		Altern
				bei 660C
Beispiel 1	4,98 kg	4,53 kg	28 Std.	48 Std.
Vergleichs-	3,85 kg	3,62 kg	24 Std.	90 Min.*)
Klebstoff
(ohne CÄA)

*) Höchster Wert von 3 Proben.

Die obigen Werte zeigen, daß der mit 2-Cyanäthylacrylat hergestellte Klebstoff eine bedeutend bessere Adhäsion besitzt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Mischpolymeren besteht in ihrer Beständigkeit bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Lagerung auftreten können. Dies wurde in einem Test deutlich gemacht, in dem die Plastizitätszahl eines derartigen Klebstoffes während 7tägiger Alterung der Klebstofflösung bei 66 C überprüft wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabellen	Plastizität nach Williams zu Anlang nach 7tagigcr Alterung bei 66 C	2,67 3,18
Klebstoff	2,67 2,72
Beispiel 1 Vergleichs-Klebstofr (ohneCÄA)

Beispiel 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Klebstoffen mit verschiedenen Mengen an 2-Cyanathylacrylat hergestellt, wobei die Klebstoffe die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hatten:

Tabelle III

Monomerengemisch (Gew.-%)

CÄA Vinylacetat 2-Äthylhcxylacrylat Acrylsäure

0	23	71	6
1	23	70	6
2	22	70	6
3	21	70	6
6	20	68	6
10	18	66	6

Die Adhäsion der so erhaltenen Klebstoffe wurde mittels des oben beschriebenen Adhäsionstests und die Klebrigkeit mittels des Kugelklebrigkeitstests geprüft, in dem eine 5,5 g schwere Kugel aus rostfreiem Stahl aus einem V-förmigen Kanal mit einer Länge von 12,7 cm und einer Neigung von 20°, die innerhalb eines Abschnitts von 2,54 cm zur Horizontalen gebracht wird, auf einen trockenen Klebstoffilm mit einer Dicke von 0,0254 mm rollt. Als Maß für die Klebrigkeit gilt die Strecke, die die Kugel bis zu ihrem Stillstand auf dem Film zurücklegt; je kürzer die Strecke, desto größer ist die Klebrigkeit. Die Ergebnisse sind in 1,587-mm-Einheiten wiedergegeben. Der Test wurde mit Proben durchgeführt, die 7 Tage bei 66 C gealtert worden waren, wie beim Adhäsionstest. Die Klebstoffe wurden ferner einem Seher-Test unterzogen, in dem eine Vinylfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm mit einem trockenen Klebstoffilm einer Dicke von 0,0508 mm bestrichen und mit einer Überlappung von 2,54 X 2,54 cm mit einer Stahlplatte verbunden wird. Ein I000-g-Gewichtstück wird in einem Winkel von 180° an der Vinylfolie befestigt, worauf man die Temperatur der Anordnung langsam mit einer Geschwindigkeit von 7 C je Minute erhöht. Die Ergebnisse sind als diejenigen Temperaturen angegeben, bei denen sich die Klebverbindung löst und das Gewicht herunterfällt.

Tabelle IV	Adhäsionstest	nach der Alterung	Klebrigkeit	nach der Alterung	Schertest
CÄA	zu Anfang	bei 66 C	zu Anfang	bei 66 C
Gehalt		(kg)
	(kg)	1,13		90*)	( C)
(%)	2,72	2,49	90*)	40	104
0	2,95	2,95	30	43	154
1	4,53	2,26	22	34	171
2	3,17	1,36	24	90*)	166
3	2,95	1,13	70	90*)	166
6	2,49		90*)		127
10	Maximum.
*) Meßbares

709 521/424

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die 2-Cyanäthylacrylat enthaltenden Klebstoffe gegenüber dem dieses Monomere nichtenthaltenden Klebstoff wesentlich bessere Eigenschaften besitzen, wobei für diesen speziellen polymeren Klebstoff etwa 2 bis 3% 2-Cyanäthylacrylat am günstigsten sind. In anderen Fällen weichen die optimalen Konzentrationen an cyansubstituiertem Alkylester etwas ab, wobei, wie bereits angegeben, eine bestimmte Verbesserung innerhalb eines weiten Bereichs beobachtet wird.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung an-

derer polymerer Klebstoffe der beschriebenen Art erhalten. Zum Beispiel können anstelle des 2-Cyanäthylacrylats in den obigen Polymerisaten andere cyansubstituierte Alkylester ungesättigter Säuren, wie 2-Cyanäthylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, saures 2-Cyanäthylfumarat und die anderen obengenannten cyansubstituierten Alkylester eingesetzt werden. Ebenso sind die anderen Komponenten des polymeren Klebstoffs nicht kritisch, sofern sie sich mit dem

ίο cyansubstituierten Ester mischpolymerisieren lassen.

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verwendung eines Mischpolymerisats, bestehend aus

   A) 0,5 bis 20 Gew -% wenigstens eines cyansubstituierten Alkylesters einer athylenisch ungesättigten Carbonsaure und

   B) 99,5 bis 80 Gew -% eines oder mehrerer mischpolymensierbarer athylenisch ungesättigter Monomerer,

   als druckempfindlichen Klebstoff
2. 2 Verwendung nach Anspruch 1 zum Beschichten eines Tragers aus Folienmateridl