DE1769857A1 - Druckempfindiiche Acrylklebstoffe - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener RecktMBwiltc «.Notar« Dr. Hans JoaAim Wolff 24. Juli 1968 Dr. Hans Chr. BeU RechUanwUt·

Frankfurt a. M.-Höchit

Unsere Nr. H 912

PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Druckempfindliche Acrylklebstoffe

Gegenstand der Erfindung sind'druckempfindliche Acrylinterpolymere, die, aach wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt wurden, verbesserte Eigenschaften aufweisen und im Interpolymeren einen cyan-substituierten Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte cyan-substituierte Ester sind 2-Cyanäthylacrylat und 2-Cyanäthylmethacrylat. Das Interpolymere enthält ferner Alkylacrylate und/oder -methacrylate und vorzugsweise Carbonsäureeinheiten. Diese Klebstoffe besitzen gegenüber entsprechenden Klebstoffen ohne oyansubstituierte Esterkomponente bessere Klebefähigkeit 3owie höhere Adhäsions- und Kohäsionekreft, die besonders in Erscheinung tritt, wenn der Klebstoff erhöhten Temparaturen ausgesetzt wurde.

Bei den druckempfindlichenTClebetoffen handelt es sich um solche, die nach Anwendung von leichtem Druck, z.B. mit dem Jinger, anhaften und auch verhältnismäßig leicht von den Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, entfernt werden können. Ein guter, druckempfindlicher Klebstoff muß drei Eigenschaften in gut ausgewogenem Maß besitzen: Klebe-

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fähigkeit, sowie Adhäsions- und Kohäaionskraft. Darüber hinaus muß eich die Adhäsionskraft sofort nach dem Auftragen auf verschiedenartige Oberflächen entwickeln und die Adhäsions- sowie die Kohäaionskraft sollten längere Zeit unter veränderlichen Umgebungsbedingungen erhalten bleiben.

Da sich ein druckempfindlicher Klebstoff gewöhnlich sauber von einem Substrat entfernen lassen muß, ist die durch einen solchen Klebstoff vermittelte Bindung weniger stark als si.B. eine durch ein wärmehärtbares Harz vermittelte Bindung. Verbunden hiermit ist die im allgemeinen sehr geringe Stance der druckempfindlichen Klebstoffe, wenn sie* nur mäßig erhöhten Temperaturen von z.B. 50 bis 100° C ausgesetzt wurden, was sie für viele technische Anwendungszwecke unerwünscht macht und sie νού. vielen anderen Verwendungsmöglichkeiten ausschließt.

Typische, druckempfindliche Klebstoffe bestehen aus gummiartigen Elastomeren, die mit flüssigen oder festen, Klebrigkeit verleihenden Harzen kombiniert sind. Zwar eignen sich solche Klebstoffe für bestimmte übliche Anwendungezwecke, jedoch sind ihre Eigenschaften für viele großtechnische Zwecke ungeeignet. Neuerlich werden Acrylharze, die verbesserte Eigenschaften besitzen und insbesondere stärkere Verklebungen ermöglichen, als druckempfindliche Klebstoffe verwendet. Aber auch diese neueren Klebstoffe erwiesen sich nicht eis völlig zufriedenstellend. Bin nicht gelöstes Problem ist ihre Neigung, beim Altern und bei Anwendung höherer Temperaturen Klebkraft zu verlieren.

Es vrarde nun gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffe mit atark verbesserten Eigenschaften, insbesondere lang anhaltender Klebfälligkeit, auch wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt wurden, durch Interpolymere von Monomeren geliefert werden, die einen cyan-substituierten Alkyleste einer äthyleniscn ungesättigten Carbonsäure enthalten. Kleb-

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stoffe auf Basis dieser Interpolieren besitzen verbesserte Klebfähigkeit sowie verbesserte Adhäsions- und Kohäsionskraft. Darüber hinaus behalten aie diese Eigenschaften in weit stärkerem Maße als die üblichen Klebstoffe, wenn sie erhöhten !Temperaturen ausgesetzt werden.

Die cyan-substituierte Alkylesterkomponente der vorliegenden Interpolieren ist vorzugsweise ein Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure. Es können auch entsprechende mischpolymerisierbare Ester anderer äthyleniech ungesättigter Carbonsäuren, wie der Crotonsäure verwendet werden. Cyansubstituierte Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure eind ebenfalls brauchbar. 2-Cyanäthylacrylat und 2-Cyanäthylmetha.crylat stellen aie für die erfindungsgemäßen Zwecke speziell bevorzugten cyan-substituierten Ester dar. Andere verwendbare Ester sind 2-Cyanathylcrotonat, saures 2-Cyanäthylmaleat, bis-(2-Cyanathyl)-maleat_t saures 2-Cyanäthylfumarat, 2-Cyanäthylmethylfumarat, 2-Cyanathylitaconat, 2-Cyanpropylacrylat, 2-Cyanpropyliae.thacry]efc, 3-Cyanpropylacrylat, 3-Cyanpropylmethacrylat, f-Oyanbutylacrylat, +-Cyanbutylmethacrylat usw. Auch gemischte Ester und Gemische aus verschiedenen cyanaubstituierten Estern können verwendet werden.

Zwar kann jeder siit den anderen Bestandteilen mischpolymerieierbare cyan-substitulerte Alkylester verwendet werden, jedoch enthalten die meisten der erfindungsgenäß verwendeten Beter eine Alkylgruppe mit bit zu etwa 4 C-Atomen, in denen eines der Waeaerstoffatoae durch eine Cyan-(-C^N)gruppe substituiert ist.

Ber Anteil an cyansubstituiertem Alkyleeter im Interpolymeren ist verschieden, je nachden; welcher besondere cyaneubatituierte tster und welche anderen Bestandteile im Interpolymeren verwendet werden und welche spezifischen Eigenschaften erwünscht sind.

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In den meisten Fällen jedoch beträft der Anteil zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.# dee gesamten Interpolieren. Die bevorzugten Klebstoffe, z.B. die 2-Cyanäthylacrylat und 2-Uyanäthylaiethacrylat enthaltenden, weisen den cyansubstituierten Ester gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Grew.# auf.

Es ist zu bemerken, daß die oben beschriebenen cyansubstituierten Alkylester von den Alkylcyanacrylaten, d.h. den Alkylestern der Cyanacrylsäure verschieden sind, üyanacrylate werden in bei niedriger Temperatur wärmehärtenden klebstoffen verwendet. Sie haben eine völlig andere Struktur und führen au Eigenschaften, die sich wesentlich von den Eigenschaften von Polymeren unterscheiden, die wie vorliegend cyansubstituierte , Alkylester enthalten.

Es ist auch festzustellen, daß Acrylnitril und Methacrylnitril ke-ine cyansubstituierten Alkylester darstellen und nicht die erfindungsgemäß gewunechten Klebstoffe liefern. Obawar diese Monomeren in die Interpolieren eingearbeitet werden können, ersetzen sie nicht die oyansubstituierten Ester.

Die Zusammensetzung des Interpolymerisate ist nicht kritisch und es kann jedes äthyleniache Monomer· oder Monomerengemisch, das mit dem cyansubstituierten Monomeren mischpolymerieierbar ist, verwendet werden« vorausgesetzt, die anderen erwünschten Eigenschaften, φΐβ Klebfähigkeit, werden erzielt. In den meisten Fällen besteht ein wesentlicher Anteil des Interpolieren aus einem oder mehreren Alkylβetern der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese Monomeren können die ganze Kestmenge des Interpolieren (d.h. bis eu etwa 99t5 i>) ausmachen und bilden vorzugsweise etwa 40 &ew.^ des Inter-polymeren.

Welche spezie len Alkylacrylate und -methacrylate verwendet worden, hängt von der Menge und Art der anderen Mono-

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mären ab. Es kann im wesentlichen jedes polymerisierbar Alkylacrylat oder -methacrylat mit z.B. 1 bis etwa 20 C-Atomen oder mehr in der Alkylgruppe verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit etwa 4 "bis etwa 12 C-Atomen in der Alkylgruppe. Beispiele hierfür sind Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylniethacrylat und ähnliche Monomere. Verschiedene andere Alkylacrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat, A'thylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Octadecylacrylat usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Interpolymeren enthalten Alkylacrylate oder -methacrylate. Ee können jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte, mit dem cyanaubstituierten Ester mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden. Das Interpolymere kann vollständig aus diesen anderen Monomeren (neben dem cyansub3tituierten Ester) bestehen, oder aue einem Gemisch von Monomeren, das Alkylaorylat oder -methacrylat und andere Monomere enthält.

Ee können Monomere der verschiedensten Art verwendet wer-

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den, z.B. monoolefinisch« Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluolf halogehierte monoolefinisch« Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Vinylidenohloridi ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat und Diinethylmaleat, eowie Diene, wie 1,3-Butadien. Ee können auch Monomare mit verschiedenen funktionellen Gruppen verwendet werden, obgleich solche Monomere, wenn überhaupt, gewöhnlich nur in verhältnismäßig, kleinen Mengen zur Anwendung kommen. Solche funkticnellen Monomere umfassen Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und ähnliche Hydroxylalkylester von ungesättigten üetrijonsäurenj ungesättigte Alkohole, z.B. Allylalkohol j Aminogruppen enthaltende Monomere, einschließlich AJtinoalkyleeter, wie 2-AminoäthyliEethacrylat und K-Methyl~

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amtnoäthylaerylati Amidogruppen enthaltende Monomere, wie Acrylamid und Methacrylamid, oder substituierte Amido-Verbindüngen, wie N-Mtthylolacrylamid und N-Butoxymtthylacrylamid, sowie andere Monomere verschiedener Art.

Vorzugsweise sollte das Interpolymere einen kleineren Anteil an Carbonsäureeinheiten, z.B. durch Mischpolymerisation mit ungesättigter Carbonsäure, enthalten. Acrylsäure und Mtthacrylsäure gehören zu den bevorzugten Säuren, ferner Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie der Maleinsäure und fumarsäure. Saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmaleat- sind Beispielt für solche Halbester. Es können auch andere Säuren, wie Croton-, Malein-, Itacon- und Fumarsäure verwendet werden. Bei Einverleibung einer Säure durch Inter-polymerisation ist diese gewöhnlich in einer Mengt von etwa 0,5 bis etwa 20 3tw.Tt des gesagten Interyolymertn vorhanden.

Wie bereite angegeben, sind die genannten Inter-polymertn gewöhnlich in gewissem Maße klebrig, und die Zusammensetzung des Inter.polymeren wird so ausgewählt, daß tin Produkt mit den gewünschten Eigenschaften trhalttn wird. SIt Klebrigkeit steht in Beziehung zur Plastizität dts Polymeren, die wiederum ein Maß für die Verformbarkeit des Polymeren unter eintr Druckbelastung darstellt. Dit Plastizität des Interpolieren (gemessen mit dtr Standard Plastizitätszahl nach Williams) liegt gewöhnlich innerhalb dt· Bereichs von ttwa 1,3 bie etwa 3,5. Bei einem Plastizitätswert oberhalb 3,5 kann die Verwendung von zusätzlichst! Klebstoff erforderlich sein.

Dar klebstoff besteht im wesentlichen aus einem wie oben beschriebenen Interpolieren oder einem Gemisch von Polymeren, daa, wie beschrieben, eint Durchschriittezueammtnsttsung liefert. Der Klebstoff liegt gewöhnlich in einem or-

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ganischen Lösungsmittel vor, obgleich, falls gewünscht, auch in Wasser dispergierte oder emulgierte Klebstoffe hergestellt werden können. Als Lösungsmittel 1st ;jedes verwendbar, in dem das Inter-polyiaere löslich oder dispergierbar ist. Verwendbare Lösungsmittel bind gewöhnlich Ester, z.B. Äthylacetat, ketone,wie Methyläthylketon und Alkohole, wie Isopropylalkohol. üs können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, falle dies gewünscht ist.

Der Klebstoffzusammensetzung können auch Zusätze zugefügt werden, die die Grundeigenschaften des Klebstoffs nicht beeinträchtigen. So werden der Klebstoffzusammensetzung manchmal Füllstoffe, Klebstoffe, Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel und dergl. zugegeben.

Der Klebstoff kann in verschiedenen formen verwendet werden, 2.B. als freie, beidseitig mit abtrennbarem Papier abgedeckte Folie. Im allgemeinen wird der Klebstoff jedoch auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet, so daß man ein mit dem druokempfindlichen Klebstoff überzogenes Material erhält, wie Streifen, £οκ;βη oder Platten. Cellophan, Vinylkunststoffe, Gewebe, Mylar (Polyäthylenterephthalat-FoIIe), G-uiami, verschiedene Schichtstoffe und andere flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Papp« und andere weniger flexible Unterlagen können in dieser Weise überzogen werden. In einigen Fällen kann der Klebstoff als Dispersion oder in Lösung als flüssiger. Klebstoff unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen worden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle !Teile und Prozentangaben auf das Gewicht auf der BcbLs nicht-fluchtiger Feststoff·, sofern nichts anderes angegeben It t.

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900	900
150	150
105	105
45	45
300	300
1200	600
2	2

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Klebstoffe wurden die folgenden Monome ren-Gemiaehe verwendet:

Gewichtsteile Gemisch A Gemisch B

2-Äthylhexylacrylat saures ftethylfuraarat Vinylacetat 2-Cyanäthylacrj.lat Methylacrylat Äthylacetat Benzoylperoxyd

Ein Reaktionsgefäß wurde mit dem Gemisch A beschickt und unter einem langsamen Stickstoffstrom erhitzt, bis die erste exotherme Reaktion einsetzte (etwa 40 Minuten, Höchsttemperatur 88° C). Dieses Gemisch wurde etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Gemisch B zugegeben. Es wurde noch 1-1/2 Stunden unter hückfluß erhitzt, dann .vurden 4 Teile Benzoylperoxyd in 180 Teilen Äthylacetat zugegeben. Anschließend wurde weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der ersten Stunde wurde eine Lösung von 10 Teilen Benzoylperoxyd in 600 Teilen Äthyl· acetat zugegeben und jede weitere Stunde 600 Teil· Äthylacetat. Der Gesamtgehalt dee erhaltenen Produktes an nichtflüchtigen Feststoffen betrug 34,2 #, seine Gardner-Holdt-Viskosität Y+.

Der so hergestellte Klebstoff hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. durch Vergleich mit einem auf gleiche Vveise aus dem gleichen foonoinerengemisch hergestellten Klebstoff nachgewiesen wurde, in dem jedoch da« 2-Cyanäthylacrylat durch Meth.vlacrylat ersetzt worden war« Sie Eigenschaften der beiden Klebstoffe wurden in verschiedenen feste verglichen:

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Adhäsion an Stahl

Bin trockener Klebstofffilm mit einer Dicke von 0,0508 mm wurde auf Proben einer Vinylfolie (Polyvinylchlorid) mit einer Dicke von 0,2032 mm aufgebracht und 7 'lage bei 66° C gealtert'. Darauf wurden die überzogenen Vinylproben mit einem Handroller auf Stahlplatten aufgetragen. Nach einer Stunde wurde die Abziehfähigkeit in einem Winkel von 180 bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30,50 cm je Minute gemessen.

BeIaBtungstest

Mit Klebstoff bestrichene Vinylproben wurden wie oben hergestellt und auf Stahlplatten aufgebracht. Die Vinylharz-Stahl-Anordnungen wurden mit einer Überlappung von 1,27 x 1,27 cm hergestellt. Ein 450 g Gewichtstück wurde an der Vinylfolie befestigt und die Stahlplatte in einem Winkel von 30° zur Senkrechten gehalten. Darauf stellte man die Zeit feat, nach welcher eich die Vinylfolie von der Stahlplatte löst·.

Die mit dem Klebstoff des Beispiels 1 und dem ohne 2-Cyanäthylacrylat (CUA) hergestellten Ttrgleichsklebstoff. erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. I zusammengestellt:

Tabelle I Adhäsion an Stahl Belaetg.bis zur Lösung

Klebstoff zu Anfang nach dem Altern zu Anfang nach dem

bei 66° C Altern

bei 66° C

Beispiel 1 4,98 kg 4,53 kg 28 Std. 48 Std.

Vergleiche-Klebstoff * (ohne GAA) 3,85 kg 3,62 kg 24 Std. 90 Min.

♦ Höchster Wert von 3 Proben

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Di· obigen Werte zeigen, daß der mit 2-Cyanätbylacrylat hergestellte Klebstoff eine bedeutend bessere Adhäsion und Stärke besitzt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsge»äfien Klebstoffe besteht in ihrer Beständigkeit bei mäfilg erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Lagerung auftreten können. Dies wurde in einem Test deutlich gemacht, in dem die Plastizitätszahl des Klebstoffs während 7-tägiger Alterung der Klebstofflösung bei 66° C überprüft wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Plastizität nach Williams

Klebstoff	zu Anfang	nach 7-tägiger Al hei 66° C
Beispiel 1	2,67	2,67
Vergleichs-Klebatoff (ohne CAA)	2,72	3,18
Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Klebstoffen alt rerechledenen Mengen an 2-Cyanäthylacrylat hergestellt, wobei die Klebstoffe die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hatten:

Tabelle III Monomerengemisch (Gew.

CÄA	Vinylacetat	2-Athylhex.vlacrylat	Acrylsäure
0	23	71	6
1	23	70	6
2	22	70	6
3	21	70	6
6	20	68	6
10	18	66	6

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Die Adhäsion der so erhaltenen Klebstoffe wurde mittels des oben beschriebenen Adhäsionstests und die Klebrigkeit mittels des vom Dachverband für druckempfindliche Klebestreifen veröffentlichten Kugelklebrigkeitstests geprüft, in dem eine 5,5 g schwere Kugel aus rostfreiem Stahl aus einem V-förmigen Kanal mit einer Länge von 12,7 cm und einer Neigung von 20°, die innerhalb eines Abschnitts von 2,54 cm zur Horizontalen gebracht wird, auf einen trockenen Klebstoff film mit einer Dicke von 0,0254· mm rollt. Als Maß für die Klebrigkeit gilt die Streck·, die die Kugel bis zu ihrem Stillstand auf dem PiIm zurücklegt! je kürzer die Strecke, desto großer ist die Klebrigkeit. Me Ergebnisse sind in 1,587 mm-Einheiten wiedergegeben. Der Test'wurde mit Proben durchgeführt, die 7 Tage bei 66° C gealtert worden waren, wie beim Aähäsionstest. Die Klebstoffe wurden ferner einem Seher-Test unterzogen, in dem eine Vinylfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm mit einem trockenen Klebstofffilm einer Dicke von 0,0508 mm bestrichen und mit einer Überlappung von 2,54 x 2,54 cn mit einer Stahlplatte verbunden wird. Ein 1000"g-Gewichtstück wird in einem Winkel von 180° von der Vinylfoli· herabhängen lassen, worauf man die Temperatur der Anordnung langsam mit einer Geschwindigkeit von 7° C je Minute erhöht. Die Ergebnisse sind als diejenigen Temperaturen angegeben, bei denen sich die Klebverbindung löst und das Gewicht herunterfällt.

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	Tabelle	nach der zu Alterung bei 660C kg	IV	90*	Scher test 0C
CÄA	Aahäsionstest	1,13		40 .	104
Gehalt *	zu An fang .kg	2,49	Klebri^keit	43	154
O	2,72	2,95	Anfang nach der Alterung bei 66ÜC	34	171
1	2,95	2,26	9ü*	90*	166
2	4,53	1,36	30	90* •	166
3	3,17	1,13	22	* Meßbares Maximum	127
6	2,95	24
10	2,49	70
		90*

l>ie Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die 2-Cyanäthylacrylat enthaltenden Klebstoffe gegenüber dem dieses Monomere nicht-enthaltenden Klebstoff wesentlich bessere Eigenschaften besitzen, wobei für diesen speziellen polymeren Klebstoff etwa 2 bis 3 1» 2-Cyanäthylacrylpt am günstigsten sind. In anderen Fällen weichen die optimalen Konzentrationen an cyansubstituiertem Alkylester etwas ab, wobei, wie bereits angegeben, eine bestimmte Verbesserung innerhalb eines weiten Bereiche beobachtet wird.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung anderer polymerer Klebstoffe der beschriebenen Art erhalten. Z.B. können anstelle des 2-Cyanäthylacrylats in den obigen Polymerisaten andere cyansubstituierte Alkylester ungesättigter Säuren, wie 2-Cyanäthylmethacrylat, 3-^yanpropylacr.ylat, saures 2-Cyanäthylfumare.t und die anderen oben genannten cyaneubstituierten Alkylester eingesetzt werden. Ebenso sind die anderen Komponenten des polymeren klebstoffe nicht kritisch, icfern sie sich mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymericieren lassen.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Druckempfindlicher interpolymerer Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus

A) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.# wenigstens einea cyansubstituierten Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und

B) etwa 9y,5 bis etwa 80 Grew.# eines oder mehrerer mischpolyaierisierbarer äthylenisch ungesättigter Honomerer.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cyansubstituierte Alkylester 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere mindestens etwa 40 Ί», bezogen auf das Gesamtgewicht dee Interpolieren, eines oder mehrerer Alkyleßter der Acrylsäure oder der Methacrylsäure enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyleeter etwa 4 bis etwa 12 C-Atome in der Alkylgruppe enthält.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere etwa 0,5 ^ bie etwa 20 ^, bezogen auf dae G-esamtgewlcht dss Interpolieren, an äthylenieok ungeeättifeter Carbonsüure enthält.

6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß üie Säure aus Acryl- oder Methacrylsäure bosteht.

7. Klebstoff nach Anspruch b, dadurch gekiM.rize.Ichr: et. daß dio bäure aua oiuem niedereri liono-ii.ky'l ester .:e ■: tf^'elnod (; r xMin'er säure- b ο ο ceh t.

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8. Druckempfindlicher interpolyiaerer Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus

A) etwa 1 bis 10 Gew.# eines cyansubetituierten Alkyleetere einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

B) etwa 99,0 bis etwa 4-0 Gew.i» eines oder mehrerer Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppen eine Kohlenstoffkette aus etwa 4- bis etwa 12 C-Atomen besitzen, und

C) einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten, mit A) und ö) mischpolymerisierbaren Monomeren.

9· Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dal3 der cyaneubstituierte Alkylester ein cyansubstituierter Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der cyansubstituierte Alkylester 2-Cyan^thylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist.

11. Klebstoff nach Anspruch d, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere etwa 0,5 bis etwa 20 ^₉ bezogen auf das Gesamtgewicht dee Interpolieren, an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure enthält.

12. Druckempfindliches, mit Klebstoff bestrichenes Grobfolienmaterial aus einer Unterlage mit einer Klebstoffschicht nach Anspruch 1.

13. druckempfindliches, mit Klebstoff bestrichenes Grobfolienmaterial aus einer Unterlage mit einer Klebstoffschicht nach Anspiuch 8.

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PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

RecntraMwalt

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