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Druckempfindliche Klebebandklebstoffmasse DieErfindungbetrifft eine
neue lösungsmittelbeständige und druckempfindliche Klebebandklebstoffmasse. Die
mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Klebebandklebstoffmasse hergestellten druckempfindlichen
Klebestreifen eignen sich besonders als Isolier- und Umhüllungsmaterialien für Kabel,
Spulen und ähnliche Gegenstände, die mit Lösungsmitteln, wie Transformatorenölen,
hydraulischen Flüssigkeiten und anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,
in Berührung kommen.
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Normalerweise klebende und druckempfindliche Klebebandklebstoffmassen
werden in der Technik auf Abdeckstreifen, durchsichtigen Ausbesserungs- und Verschlußstreifen
u. dgl. verwendet. Bezeichnende Klebebandklebstoffmassen enthalten Rohkautschuk
und Kolophonium oder verschiedenartige Kohlenwasserstoffharze, wobei das Gemisch
für den erforderlichen vierfältigen Ausgleich von Haftfestigkeit, Zusammenhang,
Dehnbarkeit und Elastizität sorgt.
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Derselbe Ausgleich von Eigenschaften wird mit bestimmten anderen kautschukartigen
Materialien in Abwesenheit von klebrigmachenden Harzen und anderen Modifizierungsmitteln
erreicht, wobei Vinylpolymerisate, wie Poly-n-butylacrylat und Polyvinyl-n-butyläther,
hierfür Beispiele sind. Diese Polymerisate sind von sich aus druckempfindlich.
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Aus der deutschen Patentschrift 851098 ist bekannt, auf Folien aus
Polymerisaten auf der Grundlage des Vinylchlorids hochpolymere Polymerisate oder
Mischpolymerisate von Acrylsäureestern in Form wäßriger Dispersionen aufzutragen,
um Klebebänder und Klebefolien herzustellen. Derartige Klebebänder und Klebefolien
erweisen sich jedoch hinsichtlich ihrer Alterungserscheinungen und anderer erwünschter
und für die Praxis ausschlaggebenderMerkmale den mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Klebebandklebstoffmasse hergestellten Klebebändern und Klebefolien gegenüber als
unterlegen.
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Wenn auch neuerdings bestimmte druckempfindliche Klebebandklebstoffmassen
entwickelt worden sind, die eine annehmbare Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
aufweisen, fehlt auch diesen Massen die Fähigkeit, auf einer mit einem dünnen Öl-
oder Fettfilm verunreinigten Oberfläche zu kleben. Diese mangelnde Klebefähigkeit
ist auf die Unverträglichkeit der Klebebandklebstoffmassen mit dem die Oberfläche
verunreinigenden Fett oder Öl zurückzuführen. Zwecks Erzielung einer guten Haftfestigkeit
mußten daher die zu beklebenden Oberflächen mit einem geeigneten Lösungsmittel vorher
gründlich gereinigt werden.
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Anderen Klebebandklebstoffmassen, die auch auf einer mit Fett oder
Öl verunreinigten Oberfläche kleben, fehlen wiederum die Kohäsionseigenschaften
in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Toluol. Eine Gruppe von Klebemassen dieser
Art besteht aus bestimmten Mischpolymerisaten aus einem Acrylsäureestermonomeren
und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Acrylsäureamid.
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Erfindungsgemäß werden demgegenüber Klebebandklebstoffmassen vorgeschlagen,
die sowohl in Gegenwart von Fett oder Öl kleben als in Gegenwart von Lösungsmitteln
ihre Kohäsionseigenschaften beibehalten und die auch die anderen zweckmäßigen Eigenschaften
von Klebebandklebstoffmassen aufweisen.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Klebebandklebstoffmassen bestehen
aus einem Gemisch aus (1) einem Mischpolymerisat aus a) einem Acrylsäureester eines
nichttertiären Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer Acrylsäureestermischung,
die in der Gesamtheit der Estergruppen im Durchschnitt etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist, und b) aus mindestens einer mischpolymerisierbaren monoäthylenischen Verbindung,
die am doppelt gebundenen Kohlenstoff eine stark polare Gruppe durch einen Carbonylrest
gebunden aufweist, in einer Menge von etwa 0,5 bis 12 Gewichtsprozent der Monomeren
a) und b) sowie (2) einer damit mischbaren polyfunktionellen organischenVerbindung,
die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen
des Mischpolymerisats (1) zu reagieren vermögen.
Erfindungsgemäß
wird auch eine Klebebandklebstoffmasse vorgeschlagen, in der etwa 0,4 bis 2,6 Äquivalente
der polyfunktionellen organischen Verbindung (2) je Äquivalent des genannten Mischpolymerisats
(1) anwesend sind.
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Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck »damit mischbar«
soll angeben, daß die polyfunktionelle organische Verbindung und das Acrylsäuremischpolymerisat
unter Zuhilfenahme von Gelzerstörern vermischt werden kann und-Lösungen oder Dispersionen
bilden können, die bei gewöhnlichen Raumtemperaturen für Stunden frei fließend bleiben.
Unter der Angabe, daß eine Gruppe mit dem mischpolymerisierbaren monoäthylenischen
Monomeren des Acrylsäuremischpolymerisats »leicht reaktionsfähig« ist, wird verstanden,
daß ein Äquivalent der durch diese Gruppe gebildetenVerbindung, die mit einer primären
oder sekundären Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebunden ist, mit einem
Äquivalentgewicht Essigsäure oder einer vergleichbaren Verbindung, die an Stelle
der Carboxylgruppe die reaktionsfähigeGruppe des mischpolymerisierbaren monoäthylenischen
Monomeren enthält, bei 25° C und in Gegenwart eines Äquivalents oder weniger an
Wasser j e Liter Lösung mit einer derartigen Geschwindigkeit umgesetzt wird, daß
die Reaktionsgeschwindigkeitskontante k mindestens etwa 1,5 - 10-4 und vorzugsweise
mehr als 1,0 - 10-3 beträgt; k ist definiert als
worin t die mit dem Umsetzungsbeginn zählende Zeit in Stunden, c° die anfängliche
Konzentration der Essigsäure oder einer gleichwertigen Substanz und ct die Konzentration
bei der Zeit t ist.
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Es wird angenommen, daß eine Erhitzung des Genfisches aus einem Acrylsäuremischpolymerisat
und einer polyfunktionellen organischen Verbindung eine Vernetzung des Acrylsäuremischpolymerisats
durch die genannte polyfunktionelle Verbindung bewirkt; bei mäßig erhöhten Temperaturen
schreitet die Umsetzung leicht fort und kann in einer einzigen Stufe zusammen mit
der Abdampfung des Lösungsmittels aus der Klebestoffschicht durch bloßes Weitererhitzen
bei einer Temperatur, die für die Lösungsmittelentfernung benutzt wird, durchgeführt
werden. Mit der Umsetzung erfolgt gleichzeitig eine wesentliche Herabminderung der
Klebrigkeit der Klebstoffschicht; in einigen Fällen wird der Klebstoff nichtklebrig,
wenn die Umsetzung bis zu ihrem Abschluß erfolgt. Indessen kann man die Umsetzung
gewöhnlich durch bloßes Abkühlen auf gewöhnliche Raumtemperatur unterbrechen, und
überraschenderweise verbleibt die Klebstoffmasse für lange Zeit in einem teilweise
umgesetzten, stabil klebrigen Zustand. Trotz der nur partiellen Vernetzung des Klebstoffs
wurde beim Vergleich mit demnichtumgesetztenAusgangsmaterialeine deutliche Verbesserung
der Beständigkeit gegen Lösungsmittel festgestellt. Das Vernetzen mit gleichzeitiger
weiterer Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lösungsmittel kann. man
durch relativ kurzzeitiges Wiedererhitzen des Klebebandes abschließend durchführen,
und zwar normalerweise nach Anwenden des Klebestreifens für den beabsichtigten Gebrauchszweck,
wie durch Wickeln um einen elektrischen Draht.
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Wenn auch ein Vernetzen der neuartigen, druckempfindlichen Klebemassen
eine- entsprechende Herabminderung der Klebrigkeit mit sich bringt, . so haften
doch diese neuartigen vernetzten Klebstoffe leicht an den Oberflächen von Glas,
Metallen u. dgl. Es wurde gefunden, daß das Haften an der Oberfläche praktisch leicht
dadurch verstärkt werden kann, daß man dem Klebeband die Möglichkeit gibt, bei Raumtemperatur
mehrere Tage lang mit der Oberfläche in Kontakt zu bleiben, oder daß man den Streifen
kurzzeitig während des Kontaktes mit der Oberfläche erhitzt.
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Während die neuartigen, erfindungsgemäßen Kleber bei Berührung mit
organischen Lösungsmitteln etwas quellen können, so bleiben sie doch eucohäsiv,
d. h. mehr cohäsiv als adhäsiv, und können so von ihrer Rollenform abgewickelt,
mit dein Finger gehandhabt und von den glatten Oberflächen, während sie von dem
Lösungsmittel benetzt oder angefeuchtet sind, abgestreift werden, ohne daß die Klebebandklebstoffmasse
abgelöst wird. Beim. Trocknen gleichen die neuartigen, druckempfindlichen Klebebandklebstoffinassen
gütemäßig zum großen Teil den Klebemassen, die dem Lösungsmittel nicht ausgesetzt
waren, sogar dann, wenn sie auf lange Zeiten mit dem Lösungsmittel in Berührung
gehalten wurden.
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Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, dienen
zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt
werden soll.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 163 Teilen eines Isooctylacrylatmonomeren,
6,8 Teilen Acrylsäure, 248 Teilen Äthylacetat als Lösungsmittel und 0,62 Teilen
Benzoylperoxyd als Katalysator wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 55° C
6 Stunden langsam gerührt, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde. Dann wurden
weiter 79 Teile Äthylacetat und 0,62 Teile Benzoylperoxyd hinzugegeben. Die
Temperatur wurde dann 5 Stunden auf 60° C gehalten. Die Lösung wurde mit 280 Teilen
Heptan auf eine aufstreichbare Viskosität verdünnt. Die Analyse ergab ein Mischpolymerisatprodukt
aus etwa 96 °% des Isooctyl acrylatmonomeren und etwa 4 °/° des Acry1säuremonomeren.
Die Produktlösung enthielt etwa 23,3 °% Fest-Stoffe.
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Das Mischpolymerisat wurde auf einen gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm
aufgetragen, der zuvor mit einer sehr dünnen Grundierschicht überzogen worden war.
Diese Grundierschicht wurde mittels einer 50%igen Lösung eines Gemischs in Toluol
und Methyläthylketon aufgetragen, das aus 1 Teil eines Epoxyharzes mit der Handelsbezeichnung
»ERL-2774«, 1 Teil eines polyfunktionellen polymeren Amins mit der Handelsbezeichnung
Versamid 115« und aus 2 Teilen eines Nitrilkautschuks mit der Handelsbezeichnung
»Chemigum NINS« bestand. Das Epoxyharz war ein Umsetzungsprodukt von Epi chlorhydrin
mit Bisphenol. DasPolyamin ist einAdditionsprodukt von polymerisierten, langkettigen
Fettsäuren und polyfunktionellen primären und sekundären Aminen, besitzt ein Molekulargewicht
zwischen 1500 und 2000 und hat eine Brookfield-Viskosität von 500 bis 750 cP bei
40° C. 244 bis 255 g dieses Produkts neutralisieren 1 Äquivalent Säure. Der Nitrilkautschuk
ist ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Acrylsäurenitril.
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Der Mischpolymerisätüberzug wurde 5 Minuten bei 60 bis 82° C und anschließend
noch 10 Minuten bei etwa 96°C getrocknet, wobei eine .druckempfindliche Klebeschicht
mit .einem trockenen Überzugsgewicht von etwa 0,73 g je 155 cm2 erhalten wurde.
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Andere identische Klebebänder wurden so hergestellt, daß man als druckempfindliche
Klebeschicht ähnliche Mischpolymerisate aus Isooctylacrylat und Acrylsäure benutzte,
wobei das eine etwa 2 R/a und das andere etwa6 °/° an Acrylsäuremonomeren enthielt.
Die drei Klebebänder dienten als Vergleichsproben für die Beurteilung der hier beschriebenen
Klebebandklebstoffmassen.
In eine Mischpolymerisatlösung aus 96
Teilen Isooctylacrylat und 4 Teilen Acrylsäure wurden 10 Teile, bezogen auf 100
Teile Mischpolymerisat, eines polyfunktionellen polymeren Amins mit der Handelsbezeichnung
»Veramid 100« eingerührt; dieses Polyamin entspricht weitgehend dem Polyamin mit
der Handelsbezeichnung »Versamid 115«, nur hat dieses ein Molekulargewicht von etwa
3000 bis 6000 (nach ASTM 1240), einen Ball- und Ring-Erweichungspunkt von 43'C,
und neutralisieren 603 bis 675 g 1 g Säureäquivalent. Beim Mischen bildet sich ein
Gel. Denaturierter Äthylalkohol, der oft eine Zersetzung der Gele wirksam herbeiführt,
die sich zuweilen beimMischen von Acrylsäuremischpolymerisaten und polyfunktionellen
organischen Verbindungen bilden, wurde in einer zu den Feststoffen äquivalenten
Menge hinzugegeben, zerstörte aber das Gel nicht. Dann wurden 6 Teile Essigsäure
je 100 Teile Festbestandteile zugegeben, um das Gel zu zersetzen und eine aufstreichbare
Masse zu gewinnen, die dann auf die Grundier- oder Trägerschicht des gestreckten
Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen wurde. Das Auftragen und Trocknen erfolgte
nach dem oben beschriebenen Verfahren.
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Weitere Klebebänder wurden mit einer Klebebandklebstoffmasse hergestellt,
die ein Mischpolymerisat aus 2 bzw. 60/, des Acrylsäuremonomeren und unterschiedliche
Mengen des polyfunktionellen Amins enthielt.
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Die Proben dieser druckempfindlichen Klebestreifen wurden auf ihre
Beständigkeit gegen die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln untersucht. Proben
von Klebebandstreifen wurden abgewogen und dann ohne Bewegen bei Raumtemperatur
24 Stunden lang in 100 cm3 eines Lösungsmittels eingetaucht. Dann wurden diese Stücke
herausgenommen und an der Luft und dann bei 121' C i/2 Stunde getrocknet und wieder
gewogen. Der prozentuale Verlust an Klebstoffgewicht nach dem Trocknen, verglichen
mit dem ursprünglichen Klebstoffgewicht, wurde als Löslichkeit aufgefaßt. Das Verhältnis
des Gewichtes des Lösungsmittels, das beim Anfeuchten mit ihm in der Klebestoffschicht
enthalten war, zu dem endgültigen Trockengewicht des Klebstoffes wird als Quellung
bezeichnet. In Tabelle I sind die Ergebnisse bei einem 24stündigen Eintauchen in
Xylol wiedergegeben.
| Tabelle I |
| Beständigkeit gegen Xylol |
| Poly- Acrylsäuremonomer im Mischpolymerisat |
| amin 2 0/0 4 0/0 6 0/0 |
| Löslich Quellung Löslich Quellung Löslich Quellung |
| 0 l01 0 l01 1 0 l01 |
| % I 0 1 01 0 l01 07 01 |
| 0 85 * 65 * 62 |
| 10 22 * 12 560 11 420 |
| 15 19 840 13 520 10 400 |
| 20 32 * 13 * 1i 430 |
| * Über 1000. |
Während das Vernetzen der Acrylsäurepolymerisate mit dem polyfunktionellen polymeren
Amin (Wersamid 100«) eine ausgeprägte Verbesserung der Beständigkeit derdruckempfindlichenKlebemassegegenüberorganischen
Lösungsmitteln nach Tabelle I mit sich bringt, wird die Fähigkeit des Klebstoffes,
starke haftende Bindungen zu bilden, durch das Vernetzen nicht schädlich beeinflußt,
wie dies aus der folgenden Prüfung hervorgeht. Streifen von 2,54 cm Breite von jedem
Band wurden fest auf eine polierte rostfreie Stahlplatte aufgerollt. Dann wurde
die Kraft, die erforderlich ist, um jeden Streifen von der Platte in einem Winkel
von praktisch 180' zu entfernen, gemessen, indem man die Platte relativ zum freien
Ende des Bandes mit einer konstanten Geschwindigkeit von 228,6 cm je Minute bewegte.
Diese Prüfung wurde bei jeder Bandprobe durchgeführt, und zwar sowohl unmittelbar
nach dem Aufbringen als auch nach dem Erhitzen des Bandes auf 121' C in Berührung
mit der Stahlplatte für eine Zeit von 5 Minuten, bei anschließendem Abkühlen auf
Raumtemperatur. Aus - den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß
die Klebebandklebstoffmassen, die das polyfunktionelle polymere Amin enthalten,
eine verhältnismäßig geringe anfängliche Haftfestigkeit aufweisen, daß aber durch
ein vorsichtiges und mäßiges Erhitzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit erzielt
wird. Versuche ergaben, daß man die Klebfähigkeit, die durch diese Erhitzung erzielt
wird, auch dadurch erreichen kann, daß man das Band etwa eine Woche lang bei Raumtemperaturen
mit der Stahlplatte in klebender Berührung läßt. Die Klebfähigkeit nach einem 5
Minuten langen Erhitzen auf 121' C ist neben der ursprünglichen Klebefähigkeit in
Tabelle II angegeben worden.
| Tabelle II |
| Wiederabstreifhaftfestigkeit in 31,1 g je 2,54 cm |
| Acrylsäuremonomeres im Mischpolymerisat |
| Poly- 20/9 40/0 6% |
| amin Nach Nach Nach |
| Ursprüng- dem Ursprüng- dem Ursprüng- dem |
| lieh Er- lieh Er- lieh Er- |
| o/o hitzen hitzen hitzen |
| 0 38 57 45 76 47 84 |
| 10 ' 32 89 20 75 12 71 |
| 15 31 84 15 81 8 75 |
| 20 25 92 11 91 6 73 |
Die mit dem polyfunktionellen polymeren Amin hergestellten druckempfindlichen Bänder
klebten auch auf der Hautoberfläche, die zuvor mit einem Mineralöl oder einem anderen
organischen Lösungsmittel eingerieben worden war. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 104
Teilen destilliertem Wasser, 8 Teilen einer 28°/oigen Lösung von alkyliertem Arylpolyäthernatriumsulfonat
(im Handel unter dem Namen »Triton X-200« erhältlich), 95,5 Teilen Isooctylacrylat,
4,5 Teilen Acrylsäure und 0,08 Teilen von tert.-Dodecylmercaptan wurde mit Stickstoff
gut gespült und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 30'C erhitzt.
Dann wurden 0,25 Teile Kaliumpersulfat, 0,08 Teile Natriumbisulfit und 0,5 Teile
von Laurylsulfatnatriumsalz (mit dem Handelsnamen »Duponal ME«)hinzugegeben. Unter
Wärmeentwicklung erfolgte die Polymerisation. Das Mischpolymerisat wurde aus der
Emulsion gewonnen, getrocknet und in einem Gemisch von 80 Teilen Heptan und 20 Teilen
Isopropylalkohol bis zur Bildung einer auftragbaren oder aufstreichbaren Viskosität
gelöst. Die Analyse des Mischpolymerisats ergab, daß etwa 4 0/01 Acrylsäuremonomeren
einpolymerisiert worden waren.
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Das Mischpolymerisat wurde auf einen nicht grundierten, gestreckten
Polyäthylenterephthalatfilm (0,0254 mm dick) aufgetragen und wie folgt getrocknet:
5 Minuten bei 52'C, 5 Minuten bei 77°C und 10 Minuten bei 104'C; Überzugsgewicht
0,69 g je 154,8 cmz.
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Ein zweiter Mischpolymerisatansatz wurde mit 15,8 Teilen (je 100 Teile
Mischpolymerisat) Wersamid 100« gründlich vermischt und nach Lösen bis zu einer
geeigneten
Viskosität auf einen gleichen, nicht grundierten Film
aufgetragen. Das Überzugsgewicht betrug 0,82g
je 154,8 cm2.
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Ein dritter Mischpolymerisatansatz wurde mit 15 Teilen (je 100 Teile
Mischpolymerisat) »Versamid 100« vermischt und auf einen gleichen Film aufgebracht,
mit dem Unterschied, daß dieser Überzug auf einer hauchdünnen Schicht aus der im
Beispiel 1 beschriebenen Grundiermasse aufgetragen wurde.
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Ein 1,27 cm breiter Streifen von jedem Band wurde mit seinem eigenen
Klebstoff an die nicht überzogene Rückseite eines identischen Streifens desselben
Bandes angeheftet. Dieses Streifenpaar wurde an ein identisches Streifenpaar so
aufgepfropft, daß man die frei liegenden Klebstofflächen jedes Paares in Berührung
brachte, wobei ein 1,27-cm-Ende von jedem Paar überlappte und sich die anderen Enden
in entgegengesetzter Richtung von der verspleißten Fläche erstreckte. Dann wurde
eine Kautschukwalze von 1 kg Gewicht dreimal über das verspleißte Flächengebiet
geführt. Die Verspleißung Klebstoff-auf-Klebstoff wurde so geprüft, daß man die
verspleißten Bandpaare vertikal vom freien Ende von einem der Streifenpaare 5 Minuten
in einem Ofen bei
121'C herabhängte, dann ein Kilogewicht vom freien Ende
des anderen Streifenpaares unter Halten der Temperatur bei 121°C anhängte und die
Zeit feststellte, die für das Zerreißen der Verspleißung erforderlich war. Dieser
Versuch wurde wiederholt, nur wurden verspleißte Paare von jedem Band 2 Stunden
im Ofen bei
121'C vor dem Prüfen der Verspleißungen aufbewahrt. Es ergaben
sich folgende Werte (Tabelle III)
| Tabelle III |
| Poly- a erte Zeit bis zum Reißen bei 121°C |
| amin Rück- Nach 5minutigem Nach 2stündigem |
| o Seite Erhitzen Erhitzen |
| 0 nein 7 Sekunden 12 Sekunden |
| 15,8 nein 27 Sekunden 251 Sekunden |
| 15 ja 42 Sekunden 991 Sekunden |
Aus diesen Ergebnissen geht die Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
KlebebandkJ.ebstoffmasse eindeutig hervor. Beispiel 3 Eine Anzahl von druckempfindlichen
Klebebandklebstoffmassen, bei denen verschiedene polyfunktionelle organische Verbindungen
als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wurde aus 96 Teilen Isooctylacrylat und
4 Teilen Acrylsäure nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt.
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Eine Lösung des Mischpolymerisats wurde auf einen nicht grundierten
Polyäthylenterephthalatfilm als Überzug aufgetragen und 10 Minuten bei 82'C bis
zu einem Überzugsgewicht von 1,17 g je 154,8 cm' getrocknet. Dieses Band zeigte
auf Stahl eine Klebkraft von 186 g j e 2,54 cm Breite und in Xylol eine Löslichkeit
von 99 °/o. Nach 16stündigem Erhitzen auf 135'C eines anderen Bandstreifens vor
dem Aufbringen auf eine Stahlplatte blieb seine Klebfähigkeit dieselbe; seine Löslichkeit
sank auf 83 °/o. Der Klebstoff war zu stark löslich, um -die Messung eines Quellwertes
zu ermöglichen.
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Ein zweites Band aus einem nicht grundierten Polyäthylenterephthalatfilm
wurde mit der gleichen Klebebandklebstoffmasse überzogen, die 4,9 Teile (je 100
Teile Mischpolymerisat) Isophthalyldihydrazid enthielt. Das Überzugsgewicht betrug
0,713 g je 154,8 cm2 nach einem 10 Minuten langen Trocknen bei 65°C. Die Klebfähigkeit
an Stahl betrug 965 g je 2,54 cm und die Löslichkeit in Xylol 93 %. Ein anderer,
16 Stunden lang auf 135°C erhitzter Streifen hatte auf Stahl eine Klebfähigkeit
von 372 g je 2,54 cm, eine Löslichkeit von 15 °/o und einen Quellwert von 204 %.
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Bei einem dritten Band wurden 4 Teile 2-Äthylhexandiol-1,3 verwendet.
Die Klebemasse wurde auf eine nicht grundierte Rückseite oder Unterlage aufgebracht
und 30 Minuten bei 65°C getrocknet, um einen Überzug von 155,9 g je 154,8 cm' zu
ergeben. Die Klebstoffschicht war sehr klebrig und wies eine etwas geringere Klebfähigkeit
auf, als es für druckempfindliche Klebebandklebstoffmassen erwünscht ist. Jedoch
wurde die Klebebandklebstoffmasse nach einem 16stündigen Erhitzen auf 135°C zufriedenstellend
fest. Die Haftfestigkeit auf Stahl betrug 1240 g je 2,54 cm, die Löslichkeit in
Xylol 17 °/o und der Quellwert 255 °/a.
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Ein viertes Band enthielt 5,2 Teile seines flüssigen Epoxyharzes mit
der Handelsbezeichnung »BR-18744« j e 100 Teile Mischpolymerisat. Der gestreckte
Polyäthylenterephthalatfilm wurde vorher mit einer Grundierschicht nach Beispiel
1 versehen. Das Überzugsgewicht der Klebstoffschicht betrug etwa 0,62 g je 154,8
cm2 nach den folgenden Trocknungsstufen: 5 Minuten bei etwa 51,6°C, darauf 5 Minuten
bei 79,4°C und dann 10 Minuten bei 107°C. Die Klebstoffschicht war zu mehr als 99
% in Xylol löslich. Nach weiterem 2stündigem Erhitzen auf 135°C, um eine teilweise
Vernetzung zu erzielen, sank die Löslichkeit auf 22 °/o ab. Nach weiterem 38stündigem
Erhitzen betrug ihre Löslichkeit etwa 5,5 °/o, ihr Quellwert nur 190 °/a. Nach der
ersten Trockenstufe betrug die Haftfähigkeit des Bandes an Stahl etwa 930 g je 2,54
cm, nach weiterem 2stündigem Erhitzen auf 135°C vor Anordnung eines anderen Streifens
auf der Platte 745 g je 2,54 cm, und nach einem zusätzlichen 14stündigem Erhitzen
auf diese Temperatur wies ein dritter Streifen eine Haftfähigkeit von 470 g je 2,54
cm auf. Nach einem 5 Minuten langen Erhitzen auf 121'C in Berührung mit der
Stahlplatte erhöhte sich jeder dieser Klebfäbigkeitswerte um 50 °/o.
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Ein fünftes Band wurde mit 1,6 Teilen Äthylendiamin je 100 Teile des
Isooctylacrylat-Acrylsäure-Polymerisat hergestellt. Die Grundierschicht, das Überzugsgewicht
und die Trocknungsstufen waren dieselben wie in der vorhergehenden Beschreibung.
Die Klebebandklebstoffschicht war zu Beginn in Xylol zu etwa 98 °/o löslich. Aber
nach 2 Stunden bei 135°C sank ihre Löslichkeit auf 590/, ab und erreicht nach vierzehn
weiteren Stunden bei 135'C einen Wert von 210/,. Die Haftfähigkeit dieses Bandes
an Stahl betrug anfangs 1300 g je 2,54 cm, sank aber auf 1060 g nach der 2stündigen
Härtungszeit und auf 745 g, nachdem es nach einer Gesamtzeit von 16 Stunden bei
135°C vollkommen gehärtet war. Wieder zeigte jeder dieser Haftfähigkeitswerte an
Stahl eine 50«/oigeeErhöhung bei einem 5 Minuten langen Erhitzen auf 135°C in Berührung
mit einer Stahlplatte.
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Auf einem sechsten Band wurde eine Klebebandklebstoffmasse aufgetragen,
die 1,6 Teile Äthanolamin je 100 Teile Mischpolymerisat enthielt. Bei diesem Versuch
wurden die oben beschriebenen Bedingungen eingehalten. Die ursprüngliche Löslichkeit
dieser Klebebandklebstoffmasse in Xylol betrug etwa 83 °/o, nach 2stündigem Erhitzen
auf 135'C etwa 40 °/o und nach weiterem 14stündigem Erhitzen etwa 310/,.
Die anfängliche Haftfestigkeit auf Stahlbetrug 1400 g je 2,54 cm und-nach 2stündigem
Erhitzen auf 135'C 1150 g. Ein durch 16stündiges Erhitzen auf 135'C völlig gehärteter
Streifen war praktisch
nicht klebrig und haftet an der Platte sogar
dann nicht, wenn er 5 Minuten bei 96°C in Berührung damit erhitzt worden war.
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Beispiel 4 Die neuartigen druckempfindlichen Klebebandkl.ebstoffmassen
erwiesen sich sehr brauchbar bei der Herstellung streckbarer elastischer Klebebänder
in Verbindung mit weichgemachten Vinylpolymerisatunterlagen. Eine Lösung aus 15
Teilen eines polyfunktionellen polymeren Amins (»Versamid 100«) und 100 Teilen eines
Mischpolymerisates aus 94 Teilen Methylisoamylacrylat und 6 Teilen Acrylsäure wurde
auf einem Film (0,2032 bis 0,2540 mm dick) aus einem weichgemachten Vinylpolymerisat
(unter dem Handeslnamen Winylite V Y N W« erhältlich, ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid
und Vinylacetat im Verhältnis 95: 5) als Überzug aufgetragen. Das Überzugstrockengewicht
betrug etwa 0,52 g je 154,8 cm2. Ein Streifen von diesem Band wurde unter 16,7%iger
Streckung unter Verwendung einer unter vollem Handdruck stehenden Gummiwalze auf
eine Glasplatte geklebt. Ein praktisch gleiches Band, jedoch ohne »Versamid 100«
in der Klebstoffmasse wurde bei gleicher Dehnung auf gleiche Art auf die Glasplatte
geklebt. Nach 1 Woche bei Raumtemperatur hatte der Streifen mit Wersamid 100« nur
etwa 7111, also einen merkwürdig niedrigen Wert, das Band ohne das genannte polyfunktionelle
polymere Amin 25 0/0 seiner Streckung zurückgewonnen. Im Gegensatz hierzu erfahren
bei dieser Prüfung die besten Gummiharzklebstoffe eine Rückgewinnung von 40 bis
70 0/0. Die Klebfähigkeit einer Klebstoffschicht eines elastischen, dehnbaren, druckempfindlichen
Klebebanderzeugnisses stellt den Hauptfaktor bei der Gütebestimmung eines Klebestreifens
dar.
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Erfindungsgemäß können die druckempfindlichen Klebebandklebstoffmassen
aus einer großen Anzahl von Mischpolymerisaten von Acrylsäuremonomeren hergestellt
werden. So kann man z. B. die Mischpolymerisate mit Acrylsäureestermonomeren verschiedener
Kettenlänge, wie Methyl-, Äthyl- und Propylacrylate, wie auch längerkettige Ester
wie Tetradecylacrylate, einschließlich der primären wie sekundären, normal- und
verzweigtkettigen Alkylester, verwenden. Ester von tertiären Alkylalkoholen ergeben
nicht die erforderliche Klebrigkeit und andere gewünschte Eigenschaften im Gemisch
mit den polyfunktionellen organischen Verbindungen. Aus dem gleichen Grunde scheiden
auch Verbindungen mit stark verzweigten Alkylketten aus, bei denen die Seitenketten
mehr als die Hälfte der Gesamtzahl an C-Atomen im Molekül aufweisen. Auch muß der
Acrylsäureesterbestandteil zumindest einen größeren Anteil an Estern aufweisen,
die eine Alkylkettenlänge von mindestens 4 C-Atomen aufweisen, und muß die Gesamtanzahl
der C-Atome in der Durchschnittsalkylgruppe innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis
12 C-Atomen liegen.
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Wirtschaftlich brauchbare druckempfindliche Klebebandklebstoffmassen
können erfindungsgemäß erhalten werden, wenn Mischpolymerisate aus einem Acrylsäureester
eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und aus einer mischpolymerisierbaren
monoäthylenischen Verbindung, die am doppelt gebundenen Kohlenstoffatom eine stark
polare Gruppe durch einen Carbonylrest gebunden aufweist, verwendet werden. Der
Anteil des monoäthylenischen Monomeren kann etwa 0,5 bis 12 Gewichtsprozent des
Mischpolymerisats ausmachen. Wenn weniger als etwa 0,5 0/0 des monoäthylenischen
Monomeren verwendet werden, ist das Umsetzungsprodukt weniger beständig gegenüber
Lösungsmitteln, besonders hinsichtlich seiner Neigung zum Quellen. Wenn mehr als
etwa 12 bis 15 % des Monomeren verwendet werden, wird das Reaktionsprodukt zu fest
und hart.
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Die Acrylsäureester des nichttertiären Alkohols oder die oben angegebenen
Gemische können auch mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, wie mit Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Itaconsäure.
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Auch andere mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomeren,
wie Äthylacrylat, Vinylchlorid, verschiedene Methacrylatester, Butadien, Isopren
und Diallylphthalat, können in begrenzten Mengen verwendet werden, so daß diese
die Eigenschaften des Acrylsäureesters des nichttertiären Alkohols nicht verändern.
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Unlösliche druckempfindliche Klebebandklebestoffe wurden erfindungsgemäß
nach einem Verfahren hergestellt, bei dem etwa 0,4 bis etwa 2,6 Äquivalente der
umsetzungsfähigen polyfunktionellen organischen Verbindung je Äquivalent des Acrylsäuremischpolymerisats
verwendet wurden. Als Beispiel stellen 1,6 Teile Äthanolamin, wie im Beispiel 3
verwendet, je 100 Teile eines Säureestermischpolymerisats ein Verhältnis von etwa
0,94 Amin und Hydroxylgruppen für jede Carboxylgruppe dar. Über einem Äquivalenzverhältnis
von etwa 2,6 bildet die polyfunktionelle organische Verbindung anscheinend weniger
Vernetzungen und mehr sterile Verzweigungen und wirkt weniger auf die Festigkeit
und die sich daraus ergebende Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Erhitzung, als
dies erwünscht ist.
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Es erwiesen sich auch andere, als die in den obigen Beispielen bezeichneten
organischen polyfunktionellen Verbindungen als brauchbare Umsetzungsteilnehmer mit
den Acrylsäuremischpolymerisaten bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebebandklebstoffmassen.
Beispiele hierfür sind normalerweise feste Epoxyharze (z. B. das von der Shell Chemical
Corporation unter der Bezeichnung »Epon 1001« erhältliche Harzprodukt), Tetraäthylenpentamin,
Hexamethylendiamin und polymeres Propylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 425.
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Bei Verhältnissen zwischen umsetzungsfähigen Gruppen und anderen Nichtwasserstoffatomen
in der polyfunktionellen organischen Verbindung von weit mehr als 1 : 30 neigen
die Reaktionsprodukte mit den Acrylsäuremischpolymerisaten zur Wachsartigkeit und
werden daher weniger bevorzugt.
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Für die Herstellung des Klebebandes oder der mit Klebstoff überzogenen
Platten- oder Bandmaterialien mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Klebebandklebstoffmassen
können irgendwelche gewöhnlich verwendete biegsame Rückseiten oder Unterlagen und
zahlreiche Grundierüberzüge, Rückseitenleime u. dgl. benutzt werden. In gleicher
Weise kann man inerte Pigmente und andere Modifiziermittel den Klebebandklebstoffmassen
einverleiben.