DE1769857C3 - Verwendung von wenigstens einen cyansubstituierten Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Mischpolymerisaten als druckempfindliche Klebstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mischpolymerisats, bestehend aus

A) 0,5 bis 20Gew.-% wenigstens eines cyansubstituierten Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

B) 99,5 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

als druckempfindlichen Klebstoff.

Bevorzugt werden solche Mischpolymere, bei denen der cyansubstituierte Ester 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist Das Mischpolymere enthält ferner Aikylacrylate und/oder -methacrylate und vorzugsweise Carbonsäureeinheiten. Diese Klebstoffe besitzen gegenüber entsprechenden Klebstoffen ohne cyansubstituierte Esterkomponente bessere Klebefähigkeit sowie höhere Adhäsions- und Kohäsionskraft, die besonders in Erscheinung tritt, wenn der Klebstoff erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde.

Aus der US-PS 23 79 297 sind Mischpolymerisate aus einem cyansubstituierten Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung als Synthesekautschuk bekannt

Bei den druckempfindlichen Klebstoffen handelt es sich um solche, die nach Anwendung von leichtem Druck, z.B. mit dem Finger, anhaften und auch verhältnismäßig leicht von den Oberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, entfernt werden können. Ein guter, druckempfindlicher Klebstoff muß drei Eigenschaften in gut ausgewogenem Maße besitzen: Klebefähigkeit sowie Adhäsions- und Kohäsionskraft. Darüber hinaus muß sich die Adhäsionskraft sofort nach dem Auftragen auf verschiedenartige Oberflächen entwickeln, und die Adhäsions- sowie die Kohäsionskraft sollten längere Zeit unter veränderlichen Umgebungsbedingungen erhalten bleiben.

Da sich ein druckempfindlicher Klebstoff gewöhnlich sauber von einem Substrat entfernen lassen muß, ist die durch einen solchen Klebstoff vermittelte Bindung weniger stark als z.B. eine durch ein wärmehärtbares Harz vermittelte Bindung. Verbunden hiermit ist die im allgemeinen sehr geringe Stärke der druckempfindlichen Klebstoffe, wenn sie nur mäßig erhöhten Temperaturen von z.B. 50 bis 100 C ausgesetzt wurden, was sie für viele technische Anwendungszwecke unerwünscht macht und sie von vielen anderen Verwendungsmöglichkeiten ausschließt.

Typische, druckempfindliche Klebstoffe bestehen aus gummiartigen Elastomeren, die mit flüssigen oder festen, Klebrigkeit verleihenden Harzen kombiniert sind. Zwar eignen sich solche Klebstoffe für bestimmte S übliche Anwendungszwecke, jedoch sind ihre Eigenschaften für viele großtechnische Zwecke ungeeignet Neuerlich werden Acrylharze, die verbesserte Eigenschaften besitzen und insbesondere stärkere Verklebungen ermöglichen, als druckempfindliche Klebstoffe

ίο verwendet Aber auch diese neueren Klebstoffe erwiesen sich nicht als völlig zufriedenstellend. Ein nicht gelöstes Problem ist ihre Neigung, beim Altern und bei Anwendung höherer Temperaturen Klebkraft zu verlieren.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß druckempfindliche Klebstoffe, denen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischpolymeren zugrundeliegen, stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere lang anhaltende Klebfähigkeit sowie eine verbesserte Adhäsions- und Kohäsionskraft aufweisen. Darüber hinaus behalten sie diese Eigenschaften in weit stärkerem Maße bei als die üblichen Klebstoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Die cyansubstituierte Alkylesterkomponente der Mischpolymeren, die erfindungsgemäß zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe vorgeschlagen werden, ist vorzugsweise ein Ester der Acryl- oder der Methacrylsäure. Sie kann aber auch ein entsprechender mischpolymerisierbarer Ester anderer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie der Crotonsäure, sein. Mischpolymere mit cyansubstituierten Mono- und Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren, z.B. der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, als cyansubstituierte Alkylesterkomponente sind ebenfalls brauchbar. Insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Mischpolymeren mit 2-Cyanäthylacrylat oder 2-Cyanäthylmethacryiat als cyansubstituierte Esterkomponente. Andere als Klebstoff verwendbare Mischpolymere enthalten 2-Cyanäthylcrotonat, saures 2-Cyanäthylmaleat, Bis-(2-cyanäthyl)-maleat, saures 2-Cyanäthylfumarat, 2-Cyanäthylmethylfumarat, 2-Cyanäthylitaconat, 2-Cyanpropylacrylat, 2-Cyanpropylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 3-Cyanpropylmethacrylat, 4-Cyanbutylacrylat, 4-Cyanbutylmethacrylat oder auch gemischte Ester oder Gemische aus verschiedenen cyansubstituierten Estern.

Obgleich Mischpolymere mit einem beliebigen der zuvor genannten, mit den anderen Bestandteilen mischpolymerisierbaren cyansubstituierten Alkylester verwendet werden können, weisen diese Ester meistens eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 4C-Atomen auf, in denen eines der Wasserstoffatome durch eine Cyan-(-C=N)-gruppe substituiert ist.

Der Anteil an cyansubstituiertem Alkylester im als druckempfindlichen Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren ist verschieden, je nachdem um welchen besonderen cyansubstituierten Ester und welche andere Bestandteile im Mischpolymeren es sich handelt und welche speziellen Eigenschaften erwünscht sind.

In den meisten Fällen jedoch beträgt der Anteil zwischen etwa 0,5 und etwa 20Gew.-% des gesamten Mischpolymeren. Die als Klebstoffe bevorzugt verwendeten Mischpolymeren, z.B. diejenigen, welche 2-Cyanäthylacrylat und 2-Cyanäthylmethacrylat enthalten, weisen

e>5 den cyansubstituierten Ester gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% auf.

Es ist zu bemerken, daß die zuvor genannten cyansubstituierten Alkylester von den Alkylcyanacrylaten,

d. h. den Alkylestem der Cyanacrylsäure, verschieden sind. Cyanacrylate werden in bei niedriger Temperatur wärmehärtenden Klebstoffen verwendet Sie haben eine völlig andere Struktur und führen zu Eigenschaften, die sich wesentlich von den Eigenschaften von Polymeren unterscheiden, die wie vorliegend cyansubstituierte Alkylester enthaltea

Es ist auch festzustellen, daß Acrylnitril und Methacrylnitril keine cyansubstituierten Alkylester darstellen und nicht zu Klebstoffen mit den gewünschten Eigenschaften führen. Obgleich diese Monomeren in die Mischpolymeren eingearbeitet werden können, ersetzen sie nicht die cyansubstituierten Ester.

Die zweite Komponente des Mischpolymeren kann ein beliebiges ätbylenisches Monomeres oder Monomerengemisch sein, das mit dem cyansubstituierten Monomeren mischpolymerisierbar ist, vorausgesetzt, die erwünschten Eigenschaften, wie Klebfähigkeit, werden erzielt In den meisten Fällen besteht ein wesentlicher Anteil des als druckempfindlicher Klebstoff zu verwendenden Mischpolymeren aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese Monomeren können die ganze Restmenge des Mischpolymeren (d. h. bis zu etwa 99,5%) ausmachen und bilden vorzugsweise etwa 40Gew.-% des Mischpolymeren.

Welche speziellen Alkylacrylate und -methacrylate in den Mischpolymeren als zweite Komponente vorliegen, hängt von der Menge und Art der anderen Monomeren ab. Brauchbar als druckempfindliche Klebstoffe sind insbesondere Mischpolymere mit einem praktisch beliebigen polymerisierbaren Alkylacrylat oder -methacrylat mit z. B. 1 bis etwa 20 C-Atomen oder mehr in der Alkylgruppe, jedoch vorzugsweise solche mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat oder Laurylmethacrylat, Interpolymere mit verschiedenen anderen Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Octadecylacrylat usw. können ebenfalls als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden.

Die zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe bevorzugten Mischpolymeren enthalten Alkylacrylate oder -methacrylate, es können jedoch auch solche, die andere äthylenisch ungesättigte, mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymerisierbare Monomere enthalten, verwendet werden. Das Mischpolymere kann (neben dem cyansubstituierten Ester) vollständig aus diesen anderen Monomeren oder aus einem Gemisch von Monomeren, das Alkylacrylat oder -methacrylat und andere Monomere enthält, aufgebaut sein.

Als Klebstoffe geeignet sind Mischpolymere mit einem Gehalt an folgenden Monomeren: monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol; halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat und Dimethylmaleat, sowie Diene, wie 1,3-Butadien. Sie können gegebenenfalls auch Monomere mit verschiedenen funktioneilen Gruppen enthalten, jedoch gewöhnlich nur in verhältnismäßig kleinen Mengen. Solche funktioneilen Monomere umfassen Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und ähnliche Hydroxylalkylester von ungesättigten Carbonsäuren; ungesättigte Alkohole, z. B. Allylalkohol; Aminogruppen enthaltende Monomere, einschließlich A minoalkylester.wiel-AminoäthylmethacrylatundN-Methylaminoäthylacrylat; Amidogruppen enthaltende Monomere, wie Acrylamid und Methacrylamid, oder substituierte Amido-Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid, sowie andere Monomere verschiedener Art

Vorzugsweise sollte das Mischpolymere einen kleineren Anteil an Carbonsäureeinheiten enthalten, was z. B. durch Mischpolymerisation mit einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie der Maleinsäure und Fumarsäure, vorzugsweise einem niederen Monoalkylester einer dieser beiden Säursn erreicht wird. Saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmal eat und saures Butylmaleatsind Beispiele für solche Halbester. Es können auch andere Säuren, wie Croton-, Malein, Itacon- und Fumarsäure einpolymerisiert werden.

Gewöhnlich liegt die Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischpolymere, vor.

Bevorzugt wird die Verwendung eines Mischpolymers, das im wesentlichen besteht aus:

A) etwa 1 bis 10Gew.-% eines cyansubstituierten Alkylesters einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

B) etwa 99,0 bis etwa 40 Gew-% eines oder mehrerer Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppen eine Kohlenstoffkette aus etwa 4 bis etwa 12 C-Atomen besitzen, und

C) einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten, mit A) und B) mischpolymerisierbaren Monomeren, insbesondere eines derartigen Interpolymeren, bei dem der cyansubstituierte Alkylester ein solcher der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere 2-CyanäthyIacrylat oder 2-Cyanäthylmethacrylat ist, und/oder der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (Komponente A) 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Interpolymeren, beträgt.

Wie bereits angegeben, sind die genannten Mischpolymeren in der Regel in gewissem Maße klebrig. Die Klebrigkeit steht in Beziehung zur Plastizität des Polymeren, die wiederum ein Maß für die Verformbarkeit des Polymeren unter einer Druckbelastung darstellt. Die Plastizität des Mischpolymeren (gemessen mit der Standard Plastizitätszahl nach Williams) liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 1,3 bis etwa 3,5. Bei einem Plastizitätswert oberhalb 3,5 kann die Anwendung von zusätzlichem Klebstoff erforderlich werden.

Bei der Anwendung als Klebstoff liegen die Mischpolymeren oder ein Gemisch dieser Mischpolymeren gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel vor, obgleich, falls gewünscht, auch in Wasser dispergierle oder emulgierte Klebstoffe hergestellt werden können. Als Lösungsmittel ist jedes verwendbar, in dem das Mischpolymere löslich oder dispergierbar ist. Brauchbare Lösungsmittel sind gewöhnlich Fster, z. B. Äthylacetat, Ketone, wie Methylethylketon, und Alkohole wie Isopropylalkohol. Hs können gegebenenfalls aber auch andere Lösungsmittel angewandt werden.
Der Klebstoffzusammensetzung können auch /u-

sätze zugefügt werden, die die Grundeigenschaften des Klebstoffs nicht beeinträchtigen, wie z. B. Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und dergleichen.

Die Verwendung der Mischpolymeren als Klebstoff kann in verschiedenen Formen erfolgen, z. B. als freie, beidseitig mit abtrennbarem Papier abgedeckte Folie. Im allgemeinen wird das Mischpolymere jedoch auf eine Unterlage aufgetragen und getrocknet, so daß man ein mit dem druckempfindlichen Klebstoff überzogenes Material erhält, wie Streifen, Bogen oder Platten. Cellophan, Vinylkunststoffe, Gewebe, PoIyäthylenterephthalat-Folie, Gummi, verschiedene Schichtstoffe und andere flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Pappe und andere weniger flexible Unterlagen können in dieser Weise überzogen werden. In einigen Fällen kann das Interpolymere als Dispersion oder in Lösung als flüssiger Klebstoff unmittelbar vor der Verwendung aufgetragen werden.

In den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht auf der Basis nichtflüchtiger Feststoffe, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Zur Herstellung eines als Klebstoff verwendbaren Mischpolymeren wurde von folgenden Monomeren-Gemischen ausgegangen:

	Gewichtsteile	A Gemisch B
	Gemisch	900
2-Äthylhexylacrylat	900	150
Saures Methylfumarat	150	105
Vinylacetat	105	45
2-Cyanäthylacrylat	45	300
Methylacrylat	300	600
Äthylacetat	1200	2
Benzoylperoxid	2

erhitzt, bis die erste exotherme Reaktion einsetzte (etwa 40 Minuten, Höchsttemperatur 88 C). Dieses Gemisch wurde etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann wurde das Gemisch B zugegeben. Es wurde noch 1-V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann wurden 4 Teile Benzoylperoxid in 180 Teilen Äthylacetat zugegeben. Anschließend wurde weitere

6 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach der ersten Stunde wurde eine Lösung von 10 Teilen Benzoyl-

peroxid in 600 Teilen Äthylacetat zugegeben und jede weitere Stunde 600 Teile Äthylacetat Der Gesamtgehalt des erhaltenen Produktes an nichtflüchtigen Feststoffen betrug 34,2%, seine Gardner-Holdt-Viskosität Y+.

Das so hergestellte M ischpolymere hatte ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften, wie z. B. durch Vergleich mit einem auf gleiche Weise aus dem gleichen Monomerengemisch hergestellten Klebstoff nachgewiesen wurde, in dem jedoch das 2-Cyanäthylacrylat durch Methylacrylat ersetzt worden war. Die Eigenschaften der beiden Klebstoffe wurden in verschiedenen Tests verglichen:

Adhäsion an Stahl

Ein trockener Klebsloffilm mit einer Dicke von 0,0508 mm wurde auf Proben einer Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm aufgebracht und

7 Tage bei 66'C gealtert. Darauf wurden die überzogenen Proben mit einem Handroller auf Stahlplatten aufgetragen. Nach einer Stunde wurde die Abziehfähigkeit in einem Winkel von 180° bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30,50 cm je Minute gemessen.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit dem Gemisch A beschickt und unter einem langsamen Stickstoffstrom Belastungstest

Mit Klebstoff bestrichene Folienproben wurden wie oben hergestellt und auf Stahlplatten mit einer Überlappung von 1,27 x 1,27 cm aufgebracht. Ein 450g Gewichtstück wurde an der Folie befestigt und die Stahlplatte in einem Winkel von 30° zur Senkrechten gehalten. Daraufstellte man die Zeit fest nach welcher sich die Folie von der Stahlplatte löste.

Die mit dem Klebstoff des Beispiels 1 und dem ohne 2-Cyanäthylacrylat (CÄA) hergestellten Vergleichsklebstoff erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	Adhäsion an	Stahl	Belastung bis	zur Lösung
Klebstoff	zu Anfang	nach dem Altern bei 66 C	zu Anfang	nach dem Altern bei 66 C
	4,98 kg	4,53 kg	28 Std.	48 Std.
Beispiel 1	3,85 kg	3,62 kg	24 Std.	90 Min.*)
Vergleichs- Klebstoff (ohne CÄA)	3 Proben.
*) Höchster Wert von

Die obigen Werte zeigen, daß der mit 2-Cyanäthylacrylat hergestellte Klebstoff eine bedeutend bessere Adhäsion besitzt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß als Klebstoff verwendeten Mischpolymeren besteht in ihrer Beständigkeit bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Lagerung auftreten können. Dies wurde in einem Test deutlich gemacht, in dem die Plastizitätszahl eines derartigen Klebstoffes während 7tägiger Alterung der Klebstofflösung bei 66 C überprüft wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabellen aufgeführt.

Tabellen	Plastizität nach Williams	nach 7Üigiger Alterung bei 66 C
Klebstoff	zu Anfang	2,67 3.18
	2,67 2,72
Beispiel 1 Vergleichs-Klebstoff (ohne CÄA)	Beispiel 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde eine Reihe von Klebstoffen mit verschiedenen Mengen an 2-Cyanäthylacrylat hergestellt, wobei die Klebstoffe die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hatten:

Tabelle HI Monomerengemisch (Gew.-%) CÄA Vinylacetat 2-ÄthyIhexylacrylat Acrylsäure

0	23	71	6
1	23	70	6
2	22	70	6
3	21	70	6
6	20	68	6
IO	18	66	6

Die Adhäsion der so erhaltenen Klebstoffe wurde mittels des oben beschriebenen Adhäsionstests und die Klebrigkeit mittels des Kugelklebrigkeitstests geprüft, in dem eine 5,5 g schwere Kugel aus rostfreiem Stahl aus einem V-förmigen Kanal mit einer Länge von 12,7 cm und einer Neigung von 20°, die innerhalb eines Abschnitts von 2,54 cm zur Horizontalen gebracht wird, auf einen trockenen Klebstoffilm mit einer Dicke von 0,0254 mm rollt Als Maß für die Klebrigkeit gilt die Strecke, die die Kugel bis zu iiirem Stillstand auf dem Film zurücklegt; je kürzer die Strecke, desto größer ist die Klebrigkeit Die Ergebnisse sind in 1,587-mm-Einheiten wiedergegeben. Der Test wurde mit Proben durchgeführt, die 7 Tage bei 66 C gealtert worden waren, wie beim Adhäsionstest Die Klebstoffe wurden ferner einem Seher-Test unterzogen, in dem eine Vinylfolie mit einer Dicke von 0,2032 mm mit einem trockenen Klebstoffilm einer Dicke von 0,0508 mm bestrichen und mit einer Überlappung von 2,54 X 2,54 cm mit einer Stahlplatte verbunden wird. Ein 1000-g-Gewichtstück wird in einem Winkel von 180° an der Vinylfolie befestigt, worauf man die Temperatur der Anordnung langsam mit einer Geschwindigkeit von 7 C je Minute erhöht Die Ergebnisse sind als diejenigen Temperaturen angegeben, bei denen sich die Klebverbindung löst und das Gewicht herunterfällt

Tabelle IV

CÄA

Gehalt

Adhäsionstest
zu Anfang

(kg)

nach der Alterung bei66°C

(kg) Klebrigkeit
zu Anfang

nach der Alterung
bei 66 C

Schertest

(X)

0
1
2
3
6
10

2,72
2,95
4,53
3,17
2,95
2,49

1,13
2,49
2,95

U6
1,13

90*)

40

43

34

90*)

90*)

104 154 171 166 166 127

*) Meßbares Maximum.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die 2-Cyanäthylacrylat enthaltenden KlebstotTe gegenüber dem dieses Monomere nichtenthaltenden Klebstoff wesentlich bessere Eigenschaften besitzen, wobei für diesen speziellen polymeren Klebstoff etwa 2 bis 3% 2-Cyanäthylacrylat am günstigsten sind. In anderen Füllen weichen die optimalen Konzentrationen an eyansubstituiertem Alkylester etwas ab, wobei, wie bereits angegeben, eine bestimmte Verbesserung innerhalb eines weiten Bereichs beobachtet wird.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung an-

derer polymerer Klebstoffe der beschriebenen Art erhalten. Zum Beispiel können anstelle des 2-Cyanäthylacrylats in den obigen Polymerisaten andere cyansubstituierte Alkylester ungesättigter Säuren, wie 2-Cyanäthylmethacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, saures 2-Cyanäthylfumarat und die anderen obengenannten cyansubstituierten Alkylester eingesetzt werden. Ebenso sind die anderen Komponenten des polymeren Klebstoffs nicht kritisch, sofern sie sich mit dem cyansubstituierten Ester mischpolymerisieren lassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Mischpolymerisats, bestehend aus

A) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines cyansubstituierten Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

B) 99,5 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer mischpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

als druckempfindlichen Klebstoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zum Beschichten eines Trägers aus Folienmaterial.