DE1769849A1 - Formgegenstaende mit molekularer Orientierung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1769849

TELEFON. 55547« 8000 Mü N CH EN 1 5. ^ Ö. j U J j\1968

TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

V/ 13797/68 - Ko/ρ

Toyo !Rayon K.K., Tokyo / JAPAN

Formgegehstände mit molekularer Orientierung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Formgegenstände aus einem synthetischen Harz mit hohen antistatischen Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung'.

In den letzten Jahren trat eine bemerkenswerte Entwicklung synthetischer Harze auf, und derartige Harze fanden einen sehr weiten Anwendungsbereich als Fasern, Borsten und Folien. Der Grund dieser umfangreichen Verwendung liegt in den ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die diese Harze besitzen. Diese Harze haben jedoch gemeinsame Nachteile, für die ein Beispiel ihre Neigung zur statischen Aufladung ist. Insbesondere auf den Gebieten von Fasern und Folien stellt die statische Aufladung einen großen Nachteil dar. Dadurch ..-ergeben sich häufig Störungen im Verlauf der Herstellung und Verarbeitung von Fasern und Folien, die ein erhebliches Ausmaß der Ver-

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unreinigung der Fertigprodukte verursacht, und weiterhin ergeben eich Nachteile, wenn Kleidungastücke aus derartigen Harzen getragen werden.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche hinsichtlich diesem Problemstellung unternommen. Ein Versuch der Verbesserung, der vor langer Zeit unternommen wurde, besteht darin, daß die Oberfläche eines synthetischen Harzes mit einem hydrophilen Material überzogen wird,und das allgemein als "Ölung·¹ bei der Faserverarbeitung bezeichnete Verfahren fällt ebenfalls in diesen Bereich. Bei derartigen Verfahren ergibt sich jedoch keine dauerhafte Wirkung, da lediglich ein Oberflächenüberzug erreicht wird,und die Wirksamkeit fällt mit dem Abfallen des auf der Oberfläche aufgezogenen Materials ab. Eine weitere Maßnahme gegenüber diesem Mangel bestand in der Einverleibung eines antistatischen Mittels in das synthetische Harz» Beispielsweise ist ein Verfahren zur Verhinderung der statischen Aufladung bekannt, bei dem ein Polyalkylenätherglykol als unabhängige Phase einheitlich in ein synthetisches Harz, beispielsweise ein Polyamid, einverleibt wird. Wie sich jedoch aus der britischen Patentschrift 990 715 und der USA-Patentschrift 3 329 557 ergibt, stellt 3ich bei diesem Verfahren keine vollständige Verhinderung der statischen Aufladung ein, da daa als dispergierte Teilchen in dem synthetischen Harz vorliegende Polyalkylenätherglykol aufgrund seiner Wasserlöslichkeit eine Neigung zur Extraktion und Entfernung in der Naohbehandlungastufe, beispielsweise Laugung, und bei wiederholten Waacharbeitagängen

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in Wasser zeigt, so daß sich, keine dauerhaften antistatischen Eigenschaften ergeben. Weiterhin wird "bei diesem Verfahren das Polyalky1enätherglyko1 aus dem Polyamid im Gemisch abgeschieden, da keine Verträglichkeit zwischen diesen beiden Komponenten besteht, und das Polyalkylenätherglykol liegt in Form von dicken und kurzen dispergierten Teilchen (siehe Fig. 4 und Fig. 5a und 5b) vor, was es unmöglich macht, Formgegenstände mit völlig zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften zu erhalten. |

Im Hinblick auf die Verbesserung der vorstehend aufgeführten Nachteile wurde auch bereits ein neues Verfahren entsprechend der amerikanischen Patentanmeldung aerial Nr. 614 827 vorgeschlagen, wonach Fäden mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften durch Vermischen einer geringen Menge eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit einem relativ großen Gehalt an Polyalkylenäther mit einem Polyamidharz oder mit einem Polyesterharz entsprechend dem Vorschlag der amerikanischen Anmeldung -Serial-Nr. 703 243 (b. Februar 1968) vermischt wird und das erhaltene Gemisch schmelzgesponnen wird.

. Im Rahmen der Erfindung wurde dieses Verfahren weiterhin verbessert und dabei synthetische Harzformgegenstände mit noch besseren antistatischen Eigenschaften erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in permanentlantistatischen Formgegenständen, wie Fasern, Borsten, Filmen oder Folien aus schmelzformbaren synthetischen Harzen, wie Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen. Insbesondere ergeben sici

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aufgrund der Erfindung synthetische Harzformgegenstände mit permanenten ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften, indem in die schmelzverformbaren synthetischen Harze ein spezifisches Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres in einem spezifischen dispergierten Zustand einverleibt wird.

Die synthetischen Harzformgegenstände mit antistatischen Eigenschaften entsprechend der Erfindung bestehen aus schmelzformbaren synthetischen Harzen mit einer Molekularorientierung, worin Teilchen eines Polyäther-Polyamid-Block-

W copolymeren in dem nachfolgend geschilderten Zustand dispergiert sind, Schlanke Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerteilchen sind in dem synthetischen Harz als unabhängige Phase dispergiert, wobei deren Längsachse praktisch parallel zur Richtung der Molekularorientierung liegt. Weiterhin haben mindestens 80% dieser Teilchen einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 1,0 u, bevorzugt nicht mehr als 0,4 U und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 ρ und weisen hinsichtlich ihrer Längsachse eine Länge vom mindestens 20-

t fachen, bevorzugt mindestens 100-fachen, stärker bevorzugt mindestens 200-fachen und besonders bevorzugt mindestens 500-fachen ihres Querschnittsdurchmessers auf.

In den beiliegenden Zeichnungen stellen die Fig. 1a, 1b und 1c elektronenmikroskopische Fotografien (Vergrößerung 40 000) der Querschnitte der Fäden gemäß der Erfindung entsprechend den Beispielen 3, 9 und 10,

Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Ver-' größerung 40 000) des Längsschnittes des Fadens gemäß der

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iSrfindung naoh Beispiel 9,

die Fig. 3a eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 40 000) des Querschnittes des Fadens dea Vergleichsbeispiels 2,

Fig. 3b eine elektronenmikroskopiache Fotografie (Vergrößerung 40 000) des längsschnittes des Fadens des Vergleichsbeiapiels 2,

Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 20 000) des Querschnittes des Fadens des Vergleichs- g beispiels 3,

Fig. 5a eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 6 000) des Fadens dea Vergleichsbeispiels 3> entsprechend einem lösungsmittel--auflösungsverfahren,

Fig. 5b eine optische mikroskopische Fotografie (Vergrößerung 300) des Fadens des Vergleichsbeispiels 3 entsprechend einem Löaungsmittelauflösungsverfahren,

die Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Fadens nach Beispiel 10 entsprechend einer Iö3ungsmittelauflösungsmethode, *

die Fig. 7a, 7b, 7c und 7d elektronenmikroskopische Fotografien (Vergrößerung 20 000) der Fäden des Beispiels 11 entsprechend einem Lösungsmittelauflöaungsverfahren, wobei die Fig. 7a den Faden mit 15 Gew.-^ eines Polyätherbestandteils in einem Polyäther-Polyamid-ßlockcopolymeren, die Fig. 7b ' einen Faden mit 30 Gew.-$ dea Polyätherbestandteils in einem Polyäthur-Polyamid-Blockcopolymeren, die Fig. 7c den Faden

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mit 45 Gew,-# des Polyätherbeatandteila in einem"PoIyäther-rPolyamid-Blockcopolymeren und die Fig. 7d den Faden mit 60 Gew.~$ eines Polyätherbestandteils in einem Polyäther« Polyamid-Blockcopolymeren zeigen,

die Fig. 8a, 8b, 8c und 8d optische mikroskopische Fotografien (Vergrößerung 200) der Fäden nach Beispiel 11 entsprechend einem Lösungsmittelauflösungsverfahren, wobei die Fig. 8a den Faden mit 15 Gew«-?£ des Polyätherbeatand_fc teils in einem Polyäther-Polyamid-Blockoopolymeren, die Fig» 8b den Faden mit 30 Gew.-j£ des Polyätherbestandteils in einem Polyäther-Polyamid-Blockoopolymeren, die Fig. 8c den Faden mit 45 Gew.-^ des Polyätherbestandteils in einem Polyäther-Polyamid-Bleckcopolymeren und die Fig. 8d den Faden mit 60 Gew.-5ε des Polyätherbestandteils in dem PoIyärther-Polyamid-Blockcopolymeren zeigen,

die Fig. 9 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Probestücks A von Beispiel 1 entsprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren, W die Fig. 10 eine elektronenmikroskopische Fotografie

(Vergrößerung 10 000) des Probestückes D von Beispiel 1 entsprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren,

Fig. 11 eine optische mikroskopische Fotografie, (Vergrößerung 660) des Fadens nach Beispiel 6 entsprechend dem Löaungamittelauflösungsverfahren und

Fig. 12 eine elektronenmi^koakopiache Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Fadens nach Beispiel 8 entsprechend dem Lösungsmitteöaufiöaungaverfahren dar.

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Nachfolgend wird ein Verfahren zur Beobachtung des Zustandes eines Polyäther-Polyamid-BLockcopolymeren, das in dem synthetischen Harzformgegenstand gemäß der Erfindung dispergiert ist, "beschrieben.

Eine Lösung von Osmiumsäure mit einer Konzentration von 1 Gew.-$> wird auf 52 - 5^UC erhitzt. In den Dampf der Lösung wird ein Probestück eines FormgegenstandesjWie eines Fadens, Borste oder Folie, 24 Stunden belassen. Das Probestück färbt sich tiefschwarz, und das gefärbte Probestück wird gründlich mit Wasser gewaschen. Das dabei erhaltene mit Osmiumsäure gefärbte Probestück wird mittels eines Mikrotoms in üblicher Weise geschnitten, so daß ein extrem dünner Schnitt in Querrichtung oder ein extrem dünner Schnitt in Längsrichtung erhalten wird. Falls eine elektronenmirkroskopische Fotografie von diesem Schnitt genommen wird, wird der Teil, der den Polyalkylenäther enthält, als tiefgefärbter Teil beobachtet, da er die Osmiumsäure stark absorbiert hat. Infolgedessen wird die in dem synthetischen Harz dispergierte Polyäther-Polyamid-Blockcopolyinerphase als ein Teil im Bereich von dunkelgrauer % bis zu schwarzer Farbe mit unterschiedlicher Schattierung beobachtet. Die Vergrößerung des Elektronenmikroskops liegt günstigerweise im Bereich von 5000 bis 100 000. In dem quergeschnittenen dünnen Schnitt wird der Querschnitt des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren nicht notwendigerweise in Form eines Kreises beobachtet, sondern üblicherweise in Form einer Ellipse bis zu einer verformten Kreisform. Im ftahmen

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der Erfindung wird der Durchmesser am Querschnitt der Blockpolyätheramidphase als arithmetisches Mittel des maximalen Durchmessers und des minimalen Durchmessers (Fig. 1a, 1b und 1c) bezeichnet.

Aus einer elektronenmikroskopischen Fotografie eines in Längsrichtung geschnittenen, überdünnen öchnittes ist es möglich, die Länge der dispergierten Phase in Richtung der Längs- ^ achse (Fig. 2) zu bestimmen. Im allgemeinen ist es jedoch sehr kompliziert und schwierig, einen längsgeschnittenen Dünnschnitt eines synthetischen Harzformgegenstandes herzustellen. Da die Ebene des erhaltenen längsgeschnittenen überdünnen Abschnittes parallel mit der Richtung der Längsachse sein muß, damit die Länge in der Richtung der Längsachse genau bestimmt werden kann, wird die Herstellung eines derartigen öchnittes noch schwieriger. Das folgende Verfahren erwies sich infolgedessen als einfacherer Weg zur Bestimmung der Länge der dis-

pergierten Phase eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymereri ψ in der Richtung der Längsachse.

Eine geringe Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie Ameisensäure oder o-Chlorphenol, wird tropfenweise zu dem mit Osmiumsäure gefärbten Probestück zugegeben, um den synthetischen Harzteil aufzulösen, der den Hauptbeatandteil darstellt. Die in dem Lösungsmittel unlöslich aufgrund der Fixierwirkung der absorbierten Osmiumsäure verbleibende Polyäther-Polyamid-. Blockcopolymerphase wird direkt beobachtet. Falls dieses Verfahren angewandt wird, kann sowohl eine elektronenmikroskopische

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Fotografie oder eine optische mikroskopische Fotografie je nach dem Zweck verwendet werden. Durch dieses Verfahren wird es möglich, direkt die Form von sehr schlanken dispergierten Phasen zu beobachten, ohne daß ein schwieriger Arbeitsgang zum Erhalt eines längsgeschnittenen überdünnen Schnittes durchgeführt werden muß. Auf diese Weise wird es nicht nur möglich, die länge in der Richtung der längsachse genau zu bestimmen, sondern auch einen angenäherten Wert des Durchmessers im Querschnitt durch Abmessung der Breite ^ zu erhalten. Da der synthetische Harzteil durch dieses Verfahren gelöst wird, ändert selbstverständlich die dispergierte Phase ihre ursprüngliche stellung, und es ist unmöglich, die

Orientierung der dispergierten Phase zu beobachten.

geWenn ein queyschnittener überdünner ochnitt eines synthetischen Harzes, das durch Vermischen eines Polyamidharzes als Beispiel für ein schmelzformbares synthetisches Harz und eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren erhalten wurde, mittels einer elektronenmikroskopischen Fotografie beobachtet wird, wird das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere als Teil mit von schwarzgrau bis schwarz mit unterschiedlicher ochattierung gefärbten Flecken beobachtet (Fig. 1), Der besonders tiefschwarz gefärbte Teil dürfte einem Aggregat von PoIyalkylenätherketten des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerrnolekiils entsprechen.

In Fig.2 ist eine typische elektronenmikroukopisohe Fotografie eines längageachnittenen überdünnen Abschnittes gezeigt, woraus sich ergibt, daß das Polyäther-Polyamid-

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Blockcopölymere in Form von aehr schlanken Teilchen insgesamt vorliegt, und daß sämtliche dieser schlanken Teilchen parallel zueinander in bestimmter Hichtung im Längszustand orientiert sind. Im .Rahmen der Erfindung wird die Längsrichtung dieser schlanken Teilchen als Längsachse bezeichnet.

Der vorstenende dachverhaSt wird klarer, falls der Polyamidteil durch Behandlung des mit Osmiumaäure gefärbten Probestückes mit Ameisensäure gelöst wird und der verbliebene Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerteil mittels einer elektronischen oder optischen mikroskopischen Fotografie untersucht wird. Es ergibt sich eindeutig, daß im Rahmen der Erfindung das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere in Form von sehr schlanken Teilchen vorliegt (siehe Pig'. 6). Wenn es mit einem verbreiterten oder bewegten visuellen oichtfeld beobachtet wird, kann man die angenäherte Länge jedes der schlanken dispergierten Teilchen bestimmen.

Aus Pig. 6 ist zu ersehen, daß die schlanken Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerteilchen im gewundenen Zustand vorliegen. Dieser Zustand wird dadurch verursacht, daß der synthetische Harzteil weggelöst wurde. Falls das gleiche Probestück unter Verwendung eines längsgeschnittenen überdünnen Schnittes wie in Fig. 2 beobachtet wird, zeigt es sich, daß sämtliche Teilchen parallel zueinander orientiert sind.

Die Fig. 5a und 5b zeigen Fäden lediglich aus einem Gemisoh einea Polyamidharzes mit einem Polyalkylenglykol, und

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es ergibt sich, daß die Durchmesser der Teilchen groß sind und deren Längen kurz sind im Vergleich zu den synthetischen Harzformteilchen gemäß der Erfindung. Bei dem Verfahren des Einmisehena eines Polyalkylenglykols beträgt die Länge der dispergierten Teilchen des Polyalkylenglykols höchstens das 20- bis 30-fache ihres Durchmessers, und es ist praktisch sehr schwierig oder sogar.unmöglich, schlankere dispergierte Teilchen zu erhalten.

Das Vorstehende ist anwendbar auf einen Pail des Ver- | miscliens eines Polyäther-rPolyamid-Blockcopolymeren gemäß der Erfindung mit einem anderen synthetischen harzartigen Polyamid. Obwohl dabei eine gewisse Unterschiedlichkeit hinsichtlich der Verträglichkeit besteht, ist es möglich, etwa den gleichen dispergierten Zustand zu erhalten.

Das im Nahmen der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommende 3chmelzverformen besteht in einer !Formung, bei der das geschmolzene Material aus einer Spinndüse extrudiert wird und dann in der EXtrudierrichtung gezogen wird, wobei gewöhnlich das Material nach der Formung weiterhin gestreckt wird. Zu derartigen schmelzgeformten Gegenständen gehören Fäden, Borsten und Folien, wenn auch die vorliegende Erfindung am bevorzugtesten auf Fäden anwendbar ist. Bei derartigen schmelzgeformten Gegenständen findet die Orientierung der Moleküle in Richtung des Zuges oder des Streckens statt, und diese dichtung wird als Hichtung der Molekularorientierung bezeichnet.

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Es wurden umfangreich die Dispersionszustände der als schlanke Teilchen in den synthetischen Harzformgegenständen der Erfindung vorliegenden Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren untersucht und dabei festgestellt, daß, damit die synthetischen Harzformgegenstände gemäß der Erfindung ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweisen, es wesentlich ist, daß die dispergierte Phase des darin vorliegenden PoIyäther-Polyamid-Blockcopolymeren spezifische Bedingungen erfüllt. Insbesondere ist es wesentlich, daß das in dem synthetischen Harzformgegenstand einverleibte Polyäther-Polyamid-Bloekeopolymere als Teilchen mit einer bestimmten Größe dispergiert ist und nicht einheitlich und sehr fein in dem synthetischen Harz gelöst ist und da0 die Teilchen als schlanke Strafen vorliegen. Die schlanken Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerteilchen werden in dem synthetischen Harz so dispergiert, daß ihre Längsachse praktisch parallel zur Richtung der Molekularorientierung liegt. Weiterhin haben mindestens 80$ dieser Teilchen einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 1,0 u, bevorzugt nicht mehr als 0,4 η und besonders bevorzugt γοη 0,01 bis 0,2 u, und sie weisen eine 'Länge in der Längsachse vom mindestens 20-fachen, bevorzugt mindestens 100-fachen, stärker bevorzugt mindestens 200-fachen und am meisten bevorzugt mindestens 500-fachen ihres Durchmessers im Querschnitt auf, Falls die Durchmesser im Querschnitt der dispergieren Teilchen der Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren zu hoch werden, nehmen antistatische üirkung

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und Eärbungsechtheit markant ab. Wenn andererseits die Länge der dispergieren Teilchen in Richtung der Längsachse weniger als das 20-fache ihres Durchmessers beträgt, sind ebenfalls die antistatischen Eigenschaften schlecht. Je langer die Teilchen sind, desto besser sind die antistatischen Wirkungen. Wenn weiterhin das Polyäther-Polyämid-Blockcopolymere fein und einheitlich in solchem Ausmaß dispergiert ist, daß es nicht als unabhängige Phase beobachtet werden kann, nimmt der antistatische üffekt ebenfalls ab. λ

Wie vorstehend ausgeführt^ ist es, damit ein synthetischer Ilarzformgegenstand , der ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolyüieruü enthält,' ausgezeichnete antistatische Eigenschaften besitzt, absolut notwendig, daß das Polyäther-Eolyamid-Blockcopolymere in dem vorstehend aufgeführten Zustand dispergiert ist. Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung synthetischer iiarzformgegenstände mit einer derartigen Innenstruktur büschrieben* ;_r

Us wurden bereits ein Verfahren zur Herstellung von

antistatischen synthetischen Harzformgegenständen vorge~ ™

schlagen,, in dem ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres mit: einem Polyamidharz als Beispiel für ein schmelzverformbares synthetisches Harz schmelzvermischt wurde, und dabei wurde ausgeführt, daß die folgenden Bedingungen (1), (2); und (3) erfüllt sein müssen, damit der fertige Gegenstand eine ausgezeichnete Verhinderung der statischen Aufladung zeigt: . ; -.' - ■ ......._;v. ,-,-,■■■■ . :

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-H-

(1) Der in dem Polyäther-Polyamid-Blockeopolymeren vorliegende Polyätherbestandteil muß in einer Menge von 15 bis 70 Gew.~$, insbesondere 20 bis 60 Gew.-°/o vorliegen.

(2) Die Polyäthersegmente in dem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren müssen bevorzugt mindestens 45, stärker bevorzugt 65 bis 150 äthergebundene Bauerstoffatome durchschnittlich auf ein Polyäthersegment enthalten.

(3) Das Verhältnis des mit dem Polyamid zu vermischenden Polyather-Polyamid-Blockcopolymeren ist so, daß der Polyalkylenäthergehalt 0,1 bis 20fo, bevorzugt 0,3 bis 10$, besonders bevorzugt 0,3 bis 5$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Blockcopolymeren und Polyamid, beträgt. Im Verlauf von weiteren Untersuchungen wurden im Itahmen

der vorliegenden Erfindung weitere sehr wichtige Bedingungen außer den vorstehend aufgeführten Bedingungen (1), (2) und

(3) aufgefunden. Diese Bedingungen sind:

(4) Das Verhältnis der Schmelzviskosität des Polyamids bei der Schmelzverformungstemperatur zu derjenigen des Polyäther-

Polyamid-Blockcopolymeren bei der gleichen Temperatur

muß innerhalb eines bestimmten geeigneten Bereiches liegen.

(5) Ein Kühl- und Verfestigungsverfahren, nachdem das synthetische Harz die Spinndüse der Schmelzformungsvorrichtung verlassen hat, ist von grundlegender Bedeutung. Das Verhältnis, das als Zug bezeichnet wird, der lineargeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Freigabe aus der Spinndüse zur Lineargeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Aufwickeins muß oberhalb eines bestimmten Wertes liegen. ~ ■

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(6) BIe ZeItv während der die beiden Polymeren miteinander in der3chmelzformungsvorrichtung verknetet werden, muß so kurz als möglich sein. Weiterhin sollten solche ; . ■ Schmelzformunigsvorrichtungen verwendet werden,.'pel denen die Polymeren nicht zu stai'k verknetet werden. iis wurde festgestellt» daß, falls die Bedingungen (A)_f (5) und (6) außer den Bedingungen (1),. (2) und (5) erfüllt werden _t Fäden mit besseren antistatischen Eigenschaften- erhalten werden können. Es wurde auch gefunden, daß diese Bedingungen nicht nur auf das Vermischen eines Polyamids mit einem Polyäther-POlyamid—Blockco-polymeren anwendbar sind, sondern auch auf das Vermischen eines Polyather-Polyamid-Bloekcopolymeren mit anderen dchmelzverformbaren synthetischen Harzen, wie Polyethylenterephthalat oder Polypropylen» Anders ausgedrückt, können die Bedingungen (1), (2), (3), (4), (5) und (6.) nicht nur auf Polyamide, sondern auch auf andere synthetische Harze angewandt werden. (Pig. 11 und 12).

Diese Bedingungen stehen in enger Beziehung zueinander, da z.B. der optimale Bereich der Bchmelzviskosität von der ^ Zusammensetzung des Polyather-Polyamid-Blockcopolymeren abhängig ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß sämtliche der

erfüllt sind, damit

vorstehenden Bedingungen (1) bis (6)/ein synthetischer Harzformgegenstand, der ein Polyäther-Polyamid-Blockeopolymeres enthält, die Dispersionsstruktur, wie erfindungsgemäß gefordert, erhält. Falls z.B. die Bedingungen (1), (4), (5) und (b) erfüllt sind, und die Bedingungen (2) und (3) außerhalb der vorstehenden Angaben, jedoch nahe der ß-renze^der vorste-

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henden Bedingungen liegen, wird es möglich, synthetische Harzformgegenstände mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften zu erhalten. Allgemein ausgedrückt,, sind die Bedingungen (1) und (4) unter den vorstehenden Bedingungen wichtig, und wenn die Bedingungen (1) und (4) nicht erfüllt sind, werden die antistatischen Eigenschaften schlecht. .Selbstverständlich werden, falls sämtliche Bedingungen (1) bis (6) erfüllt sind, synthetische Harzformgegenstände mit ganz her-

^ vorragenden antistatischen Eigenschaften erhalten.

Es ist ein kritisches Merkmal der Erfindung, daß die

synthetischen Harzformgegenstände der Erfindung die vorstehend geschilderte spezifische Dispersionsstruktur besitzen. Es gibt zahlreiche Ausführungsformen zur Herstellung derartiger Formgegenstände, ohne daß die Erfindung in irgendeiner Weise auf diese Ausführungsformen begrenzt ist.

Einige erläuternde Beispiele zur Erzielung eines derartigen Dispersionszustandes werden nachfolgend gegeben;'

Es wird ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres mit ^; P einem Gehalt von 15 bis 85 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 70

Gew.-$ und stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-$ des Polyalkylenäthersbestandteils hergestellt. Dieses wird mit einem Polyamid oder einem anderen schmelzverformbaren synthetischen Harz vermischt. Es ist notwendig, daß die Schmelzviskosität des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren bei der Schmelzformung stemperatür das 0,9- bis 10-fache, bevorzugt das 1,5-' bis 8,0-fache und stärker bevorzugt das 2,0- bis 6,0-fache derjenigen des Polyamids oder des anderen schmelzformbaren

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synthetischen Harzes bei der gleichen Temperatur beträgt» Die Wirkung der Johmelzviskosität ergibt sich klar aus Beispiel 1 (Fdg. 9 und 10). Bs ist weiterhin wichtig, daß die Miachzeit dieser Polymeren im geschmolzenen Zustand innerhalb einer Stunde, bevorzugt innerhalb 45 Minuten, stärker bevorzugt innerhalb 30 Hinuten und am stärksten bevorzugt innerhalb 15 Minuten liegt. Wedterhin werden bevorzugt keine solchen Sohmelzf ölvorrichtungen verwendet,_: die eine große Jcherapannung im geschmolzenen oder gemischten Zustand ™ beim Yerkneten dieser Polymeren ergeben« Im Hinblick hierauf wird eine dchmelzf ölvorrichtung vom Extrudertyp nioht bevorzugt«, Als dohnielzformuhgsvQrrioatung werden bevorzugt solche vom Gitter-Jach-Typ und Heißplattentyp verwendet» die lödiglich dehr geringe Seherspannungen ergeben. Us wird auch bevorzugt, daß die Formung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sich der größtmögliche Zug ergibt, und es ist wicntig, daß der Zug mindestens 10 und bevorzugt mindestens 20 beträgt;. Λ

Auo der vorstehenden Beschreibung ergeberi sich für den Fachmann leicht die geeigneten Herstellungsbedingungen, um synthetische Harzformgegenatände mit der spezifischen struktur der erfindungagemäß notwendigen Dispersion zu erhalten,

Datj Polyether—Polyamid-BloOkcopolymere besteht aus. einem Blockoopolymeron, bei dem die Polyalkylenätherkette mit der Polyarnidkette in geradkettiger Weise verbunden ist,_: und ea wird unter\ Verwendung eines polyalkylanathera mit e'liiar

s/tit?

gAD ORlGlNAi-

gruppe oder Carboxylgruppe an mindestens einem Ende hergestellt. Derartige Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere können nach irgendeinem der folgenden Verfahren erhalten werden:

A) Durch Polycondensation von polyamidMldenden Monomeren, wie Lactarnen, (O-Aminosäuren oder Diaminen und Dicarbonsäuren in Gegenwart eines Polyalkylenäthers mit einer Aminogruppe

an mindestens einem Ende oder einem organischen Säuresalz hiervon,

B) durch Polycondensation e derartiger polyamidbildenden Monomeren in Gegenwart eines Polyalkylenäthers mit einer Carboxylgruppe an mindestens einem Ende oder einem organischen Aminsalz hiervon»

C) durch Polycondensation eines Polyalkylenäthers mit einer Aminogruppe, Carboxylgruppe oder sowohl einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe an mindestens einem Ende mit einem Polyamid mit einer Carboxylgruppe (falls der Polyalkylenäther eine Aminogruppe an einem Ende besitzt), mit einer Aminogruppe (falls der Polyalkylenäther eine Carboxylgruppe an einem Qn.de besitzt) oder sowohl einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe an den Enden

im Losungszustand oder geschmolzenen Zustand,

Zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Blockcopolymeren wird bevorzugt das vorstehende Verfahren A) angewandt» Besonders vorteilhaft werden polyamidbildende Polymere, wie Lactame,ω-Aminosäuren oder Diamine und Dicarbonsäuren auf !Temperaturen von 200 bis 27O⁰C in Gegenwart

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. - 19 -

eines aus einem Polyalkylenäther mit Aminogruppen an. beiden Enden und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure zusammengesetzten Salzes erhitzt, wobei die PoIycondensationsreaktion erreicht wird. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von Lactamen bei diesem Verfahren.

Zu den polyamidbildenden Monomeren gehören im Rahmen der Erfindung:
(1) Lactame entsprechend der folgenden Formel

OH

(GH₂)_£

(n = 5 - 11) . -¹

(2) AliphatischeoO-Aminosäuren entsprechend der folgenden Formel

HOOC-(GH₂)_n-NH₂ (n = 5 - 11)

(3) Aliphatische Diamine entsprechend der folgenden Formel

■' .H₂N-(CHg)_n-NHg (n = 6 - 12)

sowie m-, p-Xylylendiamine, m-, p-phenylendiamine und deren mit niederen Alkylgruppen substituierte Derivate

(4) Aliphatische Dicarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel

HOOC-(CH₂)_n-COOH (n = 4 - 10)

sowie" Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren mit nie-deren Alkylgruppen substituierten Derivate.

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Diese polyamidbildenden Monomeren können entweder allein oder in Form von Copolymeren verwendet werden, umfassen jedoch nicht solche Kombinationen von Monomeren, deren ochmelzpolymerisation unmöglich ist, oder die aufgrund eines übermäßig hohen Schmelzpunktes oder leichter thermischer Zersetzung nicht schmelzgeformt werden können. Falls z.E. das 6T-SaIz aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure oder das PXD-6-öalz aus p-Xylylendiamin und Adipinsäure allein verwenfe det wird, hat das erhaltene Polymere einen zu hohen Schmelzpunkt, um sehmelzverform± zu werden. Deshalb sind sie als Polyamid-bildende Monomere im Hahmen der Erfindung nicht geeignet. Weiterhin ist Polyoxamid, ein Polyamid aus Oxalsäure und Diamin, ebenfalls als Polyamidbestandteil gemäß der Erfindung ungeeignet. Oxalsäure oder -ihr Diaminsalz ist thermisch unstabil und zeigt eine Neigung zur Hitzezersetzung. Wenn deshalb das Polyoxamid schmelzpolymerisiert wird, wird die Oxalsäure thermisch zersetzt und das molare ,Gleichgewicht zwischen Dicarbonsäure und Diamin geht verloren, was den Erhalt eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht unmöglich macht. Es ist deshalb unmöglich, Polyoxamide durch gewöhnliche Schmelzpolymerisationsverfahren herzustellen und spezielle Polymerisationsverfahren müssen angewandt werden, wobei ein Ester der Oxalsäure in einem Lösungsmittel verwendet wird. Wenn weiterhin ein geradkettiges Diamin als das mit der Oxalsäure zu polymerisierende Diamin verwendet wird, hat das erhaltene Polymere einen zu hohen Schmelzpunkt, um schmelzver-

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formt v/erden zu können. Es ist deshalb notwendig, ein verzweigtkettiges Diamin zur Herstellung eines Polymeren mit einem niedrigeren ochmelzpunkt zu verwenden. Aufgrund der verzweigten οtruktur beeinflußt ea in unerwünschter ¥eise die Wärmestabilität und andere Eigenschaften des Polymeren.

Als Polyalkylenäther sind Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polytetramethylenoxyd und Copolymere hiervon zu bevorzugen^ wobei besonders.PoTyäthylenoxyd bevorzugt wird. Diese Polyalkylenäther werden in einer Form verwendet, wobei eine Aminogruppe oder Carboxylgruppe in mindestens eine Bndstelle eingeführt ist, und die Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren werden hieraus entsprechend den vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt.

Die Polyalkylenäther werden im allgemeinen als PoIyalkylenätherglykole mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen erhalten. In der deutschen Patentschrift 1 224 051 ist .ein Verfahren beschrieben, wonach Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere durch Polycondensation derartiger Polyalkylenglykole direkt mit Polyarnidoligomeren oder durch Vernetzung beider ■ f Bestandteile miteinander und.-Verwendung.von Diisocyanaten hergestellt werden und als antistatische Mittel in Polyamide einverleibt werden. Nach diesem Verfahren werden Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere durch direkte Polycondensation von Polyalkylenglykol mit Polyamiden mit Carboxylgruppen an beiden Enden hergestellt. In diesem Pail sind die beiden Bestandteile miteinander über eine Esterbindung verbunden, und aus diesem Grund ist es unmöglich, Polyäther-Polyamid-Blockoopolymere

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von hohem Molekulargewicht herzustellen. Da diese Pplyäther-Polyamid-Blockcopolymeren ein niedriges Molekulargewicht haben, haben sie eine zu niedrige Schmelzviskosität zum Zeitpunkt der Schmelzverformung, so daß sie nicht in Form von Streifen dispergiert werden können» die sehr schlank in der Richtung der Längsachse sind. Weiterhin- treten aufgrund der Unverträglichkeit zwischen Polyalkylenglykolen und Polyamid-, oligomeren verschiedene Störungen-bei.,der Herstellung der Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren auf. Wenn Diisocyanate verwendet werden, werden die erhaltenen Polymeren gelartig und ein beträchtlicher Anteil unlöslich und unschmelzbar. Die erhaltenen Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren können im Gemisch mit anderen schmelzverformbaren synthetischen Harzen nicht schmelzverformt werden. Aus diesen Gründen sind Polyäther-Polyamid—Blockcopolymere, die unter Verwendung von Polyalkylenglykolen mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen direkt hergestellt wurden, zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung ungeeignet und sind auszuschließen. Damit die Aufgaben der Erfindung in vorteilhafter Weise erreicht werden, ist es notwendig, ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres zu verwenden, welches aus einem Polyalkylenäther mit einer Aminogruppe oder einer Carboxylgruppe an mindestens einer Endstelle als Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Polyalkylenäthemjnit Aminogruppen an beiden Endstellen.

Das Polyäther-Polyaraid-ßlookcopolymere wird bisweilen in der Form erhalten, daß oa teilweise ein Polyamid und

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BAD ORIGINAL

einen Polyalkylenather enthält, Jectoch liegen auch derartige Polyathei-JPolyamid-Blockcopolymere im nahmen der Erfindung.

Die"im liahmen der Erfindung in Betracht kommenden synthetischen Harze sind sehmelzverformbare synthetische Harze und umfassen Polyamidhomopolymere und -copolymere.,- Polyester wie Polyethylenterephthalat und Ctopolymere hie'rvorr sowie Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Diese Polyäther-Polyamid-Blockcopo lymer en', Polyamide, Polyester und Polyolefine können auch einen geringeren Anteil anderer bekannter, gewöhnlich eingesetzter ÖOpOlymerisations- % bestandteile enthalten» Selbstverständlich können solche bekannte üblicherweise eingesetzte Zusätze, wie Viskositätsstabilisatoren, Glanzbrechungsmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente und andere synthetische Harze hierin einverleibt werden. ' ■

Die Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerenwerden mit den synthetischen Harzen vermischt und in einer der folgenden Weisen schmelsverformt:

(1) Schnitzel der beiden Polymeren werden gut vermischt und das Gemischen üblicherweise zu Fäden, Seiten oder Folien durch Zuführung zu einer Schmelzformungsvorriehtung geformt.

(2) Jedes der Polymeren wird einzeln geschmolzen, und dann werden die beiden geschmolzenen Polymeren miteinander im οchmeIzzustand vermischt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch zu Fäden, Saiten oder Folien in üblicher Weise geformt. . ■

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ORfÖINAL

Die Fornigegenstände gemäß der Erfindung umfassen auch ochicht- und -Kernfäden oder zusammengesetzte Fäden vom Bimetalltyp, die aus einer synthetischen Harzmasse, die ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres als einen Bestandteil und ein anderes synthetisches Harz als anderen Bestandteil enthält, aufgebaut sind.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten BestimmungHinethoden waren folgende:
Spezifischer Widerstand

Die zu untersuchenden Fäden wurden in eine wässrige Lösung von 4O⁰C von 0,2 Gew.-^ eines handelsüblichen anionisehen schwachjalkali sehen Reinigungsmittels gegeben und mit einem elektrischen Waschgerät während zwei Stunden gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurde der elektrische Widerstand R (JTl) eines Fadens mit einer Länge von 10 cm und einer Größe von 1000 denier unter Verwendung eines ouperisolierungsmeßgerätes (hergestellt von Rigaku Denki, Japan) bei einer Gleichstromspannung von 100 Volt, einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 40$ bestimmt. Der spezifische Widerstand /?(-^* cm}/' wurde aus R(JfZ ) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:·

(spezifischer Widerstand) = χ 10 ⁵

D : Gesamtdenier des Probestückes L : Länge (cm) des Probestückts d : Dichte (g/cm ) des Probestückes.

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SAD OBiGlNAu

17688^9

±ie ibungsaufladungs spannung

. Jjlin Wirkgewebe wurde unter Verwendung gestreckter Fäden hergestellt und in der gleichen Weise wie bei der Bestimmung des spezifischen Widerstandes gewaschen. Das auf diese Weise behandelte Wirkgewebe wurde mit einer Polyesterfolie nach einen bestimmten Verfahren gerieben und die durch Reibung erzeugte Aufladungspannung bestimmt, wobei ein rotierendes Bestimmungsgerät für die statische Aufladung in einer Atmosphäre von einer !Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 4-0⁰/o verwendet wurde.

otatische Aufladungaspannung am menschlichen Körper

iJin Teppich wurde aus den Fäden hergestellt.. üJr wurde auf eine geerdete üisenplatte gelegt. Eine Person mit Schuhen, die aus Ochsenleder gefertigt waren, ging auf dem Teppich, und es wurde die statische erzeugte Aufladungsspannung der Person bestimmt. Die minimale statische Aufladungsspannung, gegenüber der die Menschen empfindlich sind, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3UCKJ und 3bOü Volt, und eine Aufladungsspannung von oberhalb 3500 Volt ist ungünstig, da sie stets gefühlt wird. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Messung betrug 25'⁰O und die relative Feuchtigkeit 30°/o, Teppich und ochuhe wurden während 3 Tagen in dem .Raum der vorstehenden Temperatur und Feuchtigkeit belassen, bevor die Messung erfolgte.

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BAD ORIGINAL

-2G-

3 chmelzvi sko s i ta t

Ein Polymeres in Üchnitzelforin wurde erhitzt und unter vermindertem Druck von weniger als 1 mm/$lg getrocknet, um den Wassergehalt auf weniger als 0,01 Gew.-$> zu erniedrigen. Ein Gramm der ochnitzel wurde rasch in ein Fließmeßgerät vom Koka-Typ (hergestellt durch ohimazu Seisakusho, Japan) gegeben, auf die Meß temperatur erhitzt und während 5 Minuten geschmolzen. Anschließend wurde seine Jchmelzviskosität gemessen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1

Ein Polyäthylenglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4200 wurde mit Acrylnitril in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt. Nach anschließender Hydrierung des Reaktionjproduktes wurde ein Polyäthylenätherdiamin mit Aminogruppen an beiden Enden erhalten. Das Polyäthylenätherdiamin wurde mit einer äquimolaren Menge Adipinsäure unter Bildung des Polyäthylenätherdiamin-Adipinsäure-Jalzes umgesetzt. Das erhaltene Salz wurde mit C-Caprolactam und einer geringen Menge .Essigsäure als Viskositätsstabilisator vermischt und das Gemisch während 12 stunden bei 240⁰C zu ^: Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerea von unterschiedlichem ^1?;^ Molekulargewicht, die durchschnittlich 4ί??ΰ Polyäthylenätheranteil enthielten, polymeriaiert. Durch Abänderung der Menge an .Essigsäure wurden verschiedene Arten von Polyäther-Polyamid-Blockoopolymeren erhalten.

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BAD ORIGINAL

Schnitzel jedes der erhaltenen Polyäther-Polyamid-Blockcopcl meren wurden mit Schnitzeln von Polycaproamid in einem Gewichtsverhältnis von 1:24 im festen Zustand gut vermischt und das Gemisch bei 260⁰C mittels einer Spinnvorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp schraelzverspjifonnen (Verweilzeit in der Vorrichtung 15 Minuten, Zug 35,0; Aufnahmegeschwindigkeit 900 m/min). Das weitere Strecken ergab Fäden von einem Einfadendenier von 18 mit einem Y-förmigen Querschnitt zur Verwendung zur Teppichherstellung. Der Gehalt des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren in dem Faden betrug 4 Gew.-^ der Gesamtmenge ™ und der Polyäthylenäthergehalt betrug 1,8 Gew.-% der Gesamtmenge .

Die Schmelzviskositäten von Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren und von Polycaproamid, der Dispersionszustand der Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den erhaltenen Fäden und die antistatischen Eigenschaften dieser Fäden (statische Ladungsspannung am menschlichen Körper und spezifischer Widerstand) sind in Tabelle 1-1 zusammengefaßt. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse aufgeführt, die bei Fäden aus Polycapro- " ä amid allein erhalten wurden.

Aus der mikroskopischen Untersuchung ergibt es sich, daß die Beziehung zwischen der Schmelzviskosität des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren und demjenigen des Polycaproamids wesentlich den Dispersionszustand des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden beeinflußt. Aus Tabelle 1-1 ergibt es sich, daß die antistatischen Eigenschaften durch den Diepersionszustand beeinflußt werden. Als erläuterndes

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel ist eine elektronenmikroskopische Fotografie des Probestückes A entsprechend dem Ameisensäureauflöseverfahren in Fig. 9 gezeigt und eine elektronenmikroskopische Fotografie des Probestückes D in Fig. 10 gezeigt. Das Probestück A hatte eine große statische Aufladungsspannung am menschlichen Körper und eine aus einem hieraus gefertigten Teppich gehende Person fühlte einen heftigen Schlag bei Berührung mit einem Metall im gleichen Ausmaß wie im Fall des Teppiehes aus Poly- £- caproamid. Andererseits ergab das Probestück B mit einem Schmelzviskositätsverhältnis vom 0,9 praktisch keinen Schock und war zufriedenstellend. Die Probestücke C, D, B und F, die ein höheres Schmelzviskositätsverhältnis hatten, gaben überhaupt keinen Schlag. Das Probestück G gab praktisch keinen Schlag. Beim Probestück H wurde ein gewisser Schlag aufgrund der sehr großen Sohmelzviskoaität des Polyetheramide erhalten, und es wurden keine ausgezeichneten Fäden erhalten, da sich ein ungleichmäßiger Denierwert während des Spinnens einstellte.

OFUGiNAL INSPECTED

Probestück

ο co co

dchmelzviskosität (Poise)

a)

Polyäther-Polyamid-
Blockcopolymeres

PoIycapro—

Λ.

B
C

D
E
F
G

PoIycapro-

amid
allein

720
1359

2250

3800

7500

12000

15000

20000

1500 1500 1500 1500 150U 1500 1500 1500

1500

Tabelle 1-1

Verhältnis Oispersionszustand des der üchmels- Polyäther-Polyamidviskosität Blockeοpolymeren

0,5

0,9

1,5

2,5

5,0

8,0

10,0

13,0

durchc.es s er d. disperg. Teilchen (u) c)

0,03

0,005-0,05 0,01-0,1 0,03-0,2 0,03-0,2 0,05-0,4 0,1 -0,8 0,5-3,0

Länge Durehm.

d. dis-

Teilch.

50 100 200 500 500 500 200 10-100 Antistatische xligenschaften

ο tatiscne
üpannungsaufladung
a. mensciil.
Körper
(V)

pOOO
3500
3000
2o00
2200
2850
34ÜU
4000

6500

a) = bestimmt bei 260 C

k) = Scnmelzviskosität d. Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren

Schmelzviskosität d. Polycaproamid

c) = ρ : Mikron opesif. Widerstand
d.Fäden ( Π .cm)

7,0 9,5

10·

.8

5,0 χ 10 1,8 χ 10 0,8 χ 10 3,5 x 10 9,0 χ 10 3,0 χ 10-

9,0 χ

Tergleiehsbeisplel 1

Indem die Polycondensationsreaktion mit unterschiedlichen Mclverhältnissen von k-Caprolactam zu Adipinsäure durchgeführt wurde, wurden swei Poly- 8-caproamide mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1050 und 4010 erhalten, wobei mindestens 99% der beiden Endgruppen aus Carboxylgruppen bestanden· Das Poly- £-caproamid mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1050 wurde mit einer äquimolaren Menge von Polyäthylenglykol (beide Enden mit Hydroxylgruppen) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewioht von etwa 1010 durch Erhitzen während 10 Stunden auf 25O⁰C in Gegenwart von 0,1 Gew.-# p-Toluolsulfonsäure als Polycondensationskatalysator unter Rühren in Stickstoffatmosphäre schmelzpolykondensiert. In gleicher Weise wurde das Poly- €-caproamid mit einem numerischen Durchsohnittsmoleloilargewicht von 4010 mit einer äquimolaren Menge eines Polyäthylenglykols (beide Enden mit Hydroxylgruppen) mit einem numerischen Durohschnittsmolekulargewicht von 3950 schmelzpolykondeneiert. Diese beiden durch Polycondensation erhaltenen Polymeren hatten etwa 50 Gew. -f> an Polyäthylenätherbestandteil· Wenn das Poly-Γ -caproamiäollgomere und das Polyäthylenglykol mit einem numerisohen Durchsohnlttsmolekulargewicht von etwa 1000 verwendet wurden, wurde ein homogenes durchsichtiges Polymeres im geschmolzenen Zustand erhalten. Wenn jedoch das PoIy-C -oaproamldollgomere und das Polyäthylenglykol mit einem numerisohen Durchechnlttsmolekulargewioht von etwa 4000 verwendet wurden, verlief die Polycondensation nioht glatt, da Bhasentrennung aufgrund der Unverträglich-

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ORlGfNAL INSPECTED

keit der beiden Bestandteile erfolgte«, In diesen Fällen wurde der Polyätherbestandteil mit dem Polyamidbestandteil nur im niedrigen Ausmaß verbunden, und es konnte kein Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Die beiden Polymeren wurden mit Poly-fc-caproamid mit einer Schmelzviskosität bei 26O⁰O von 1500 Poisen vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesponnen und gezogen, so daß sich Mehr-Fäden mit einem T-förmigen Querschnitt zur Verwendung für Teppiche mit einem Einfadendenier von 18 ergaben. Der Polyäthylenäthergehalt der Fäden betrug 1,8 Gew.-#. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengefaßt.

Me Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind denjenigen der Ixodukte B bis G der Tabelle 1-1 hinsichtlich ilurer anti stat lochen Eigenschaften weit unterlegen.

Aus den Vergleichswerten dieses Vergleichsbeispiels ergitrt es eich, daß erfindungsgemäße synthetische Harzformgegenet&nde nioht alt eines Polyäther-Polyamid-Blookcopolymeren, das durch Polycondensation von Polyamiden mit einem * Polyallylenäther, der keine Amino- oder Carboxylgruppen an Mindestens einer Endstelle besitzt, erhalten wurde, gewonnen werden können.

OfWQlNAL INSPECTED

Tabelle 1-2

O CD CO

cn

(D cn

Zusammen	setzung des	Molekular	Block-	Schmelz	Dispersionszustand des	Jjcarigj) ti "Π 11 τ* ο Ή τη	Antistatische Bigen-	dpezif.
copolymeren	gewicht		viskosi	Blockcopolymeren	f\ pt» r\ -ι O-.	schaftem	Wider
Mole	des PoIy-	PÄG-	tät des τη nolr—	Querschn.-		otatische	stand
kular	amidoli-	Ge-	JjxUOJi" polymeren (Poisen)	Durchm. d.	perg. Teilch.	Spannungs	d.Fäden
gew, ν.	gomeren	halt		disperg.	< 50	aufladung	(XL .cm)
PÄG	1050	(Gew,-	200	Teilchen	< 50	a. menschl.	8,0 χ 10
	4010	*)	150	(p)	Körper (V)	9,0 χ 10
1010	49,0	< 0,02	5500
3950	49,6	< 0,02	6000

PAG = Polyäthylenglykol

IV) I

CO

Beispiel 2

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 3500, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit fc-Gaprolactam zu einem Po^yäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit 50 Gew„-$ des Polyäthylenätheranteils polymerisiert. Das erhaltene Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere hatte eine Schmelzviskosität bei 270⁰G von 1700 Poisen. Dieses Polyäther-Polyamid-Blookcopolymere wurde im festen Zustand mit einigen Poly-£ -caproamiden von unterschiedlichem Molekulargewicht in einem Gewichtsverhältnis von 1:49 vermischt und das Gemisch bei 27O⁰C mittels einer Spinnvorrichtung vom Gittertyp (Verweilzeit 15 Minuten, Zug 35) schmelzversponnen. Das anschließende Kaltstrecken ergab ein Garn von 30 Denier/6 Fäden. Der Gehalt an Polyätheramid in dem Garn betrug 2 Gew.-$, bezogen auf Gesamtmenge, und der Gehalt an Polyäthylenäther betrug 1 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge.

Die Schmelzviskositäten der in diesem Beispiel eingesetzten Poly-i -caproamide, der Dispersionszustand der Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden der spezifische Widerstand dieser Fäden und die Anzahl von Flocken zum Zeitpunkt des Trikotwirkens sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß, selbst wenn das gleiche Polyäther-Polyamid-Blockoopolymere verwendet wird, dessen Dispersionszustand erheblich duroh Vermischen mit Poly- E-oaproamlden von unterschiedlicher Sohmelzviskoeität beeinflußt wird,

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OFUQiNAL INSPECTED

und daß die antistatischen Eigenschaften entsprechend variieren. Falls die Schmelzviskosität des Poly-£-caproamids bemerkenswert höher ist als diejenige des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren (Probestück I), sind die dispergierten Teilchendes Blockcopolymeren schlanker und kurz, und es tritt eine Anzahl von Flocken bei Trikotwirken auf. Infolgedessen ist das Probestück I hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften unterlegen und nicht zufriedenstellend. Das Probestück J ist ebenfalls hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften und der Anzahl der Flocken schlechter. Wenn andererseits die Schmelzviskosität des Poly- E-caproamids niedriger als diejenige des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren ist, (Probestücke K und L), strecken sich die dispergierten Teilchen des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren übermäßig lang in Richtung ihrer Längsachse. Sie Probestücke K und L haben deshalb ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und ergeben nur eine sehr geringe Anzahl von Flocken zum Zeitpunkt des Trikotwirkens.

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OFUGINAL INSPECTED Tabelle II

Probestück

J
K
L

Schmelzviskoöität (Poiae) ^a)

Polyether- PoIy-

Pdlyamid- capro-

Blockco- amid polymeres

1700
1700
1700
1700

3400

1900

1300

850

Verhältnis Diapersionszeit des PoIy-

der äther-Polyamid-Blockcopo-

üchmelzlymeren

viskosität

0,5 0,9 1,3 2,0 Querachnittsdurchmesser
d. dispers,
Teilchen u

< 0,02
0,005-0,05
0,01 -0,1
Ü,02 -0,2

Länge

durch Durchmesser d. disperg. Teilchen

<50

> 100

> 200

> 500

Jpezif. Anzahl von V/iderstand Flocken d. Päden beim Tri- (SX. ·°^α) kotwirken (je 10 ^rm)

3,0 χ 9,P χ

4,5 χ 2,b x

21,5 8,3 5,2

2,4

a) = bestimmt bei 270⁰C

b) = uchmelzviskoaität des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren

Schmelzviskosität des Polycaproamids

CD CC OO

-TS CO

-36- 1763849

Beispiel 3

31 Teile eines Salzes aus Hexamethylendiamin und einem Polyäthylenäther (Polyäthylenätherd!carbonsäure), bei dem mindestens 95$ beider Endgruppen aus Carboxylgruppen bestanden, und der ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3100 hatte, sowie 69 Teile Hexamethylendiammoniuraadipat wurden in 100 Teilen m-Kresol gelöst und da3 Gemisch durch Erhitzen polykondensiert. Zunächst wurde es während 3 Stunden bei 23O⁰C in geschlossenem System erhitzt und dann während 1 Stunde bei 230⁰C bei Atmoophärendruck unter Durchleiten von Stickstoffgas erhitzt, woran sich ein Erhitzen bei 25O⁰C während 2 Stunden und bei 27O⁰C während einer Stunde anschloß.

Das erhaltene Polymere mit einer Schmelzviskosität von 3000 Poisen bei 285⁰C wurde in Schnitzelform gebracht und die wasserlöslichen Bestandteile durch Extraktion entfernt. Schnitzel aus Nylon 66 mit einer Schmelzviskosität von800 Poisen bei 285 C wurden mit den Schnitzeln des vorstehenden Polymeren vermischt und das Gemisch bei 285⁰C schmelzgesponnen, Das Verhältnis von Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerem zu Nyloii-66 betrug 1:4. Es wurden Einfäden mit einer Größe von etwa 70 Denier erhalten, nachdem sie auf das 3,6-fache gestreckt waren. Durch Untersuchung der Querschnitte und Längsschnitte der Fäden wurde festgestellt, daß die dispergierte Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerphase in Form von sehr schlanken parallelen Streifen mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,2 u (Fig. 1c) und einer Länge entsprechend dem

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BAD ORIGINAL

-37- 176S849

Mehrhundertfachen des Durchmessers vorlagen. Die dabei erhaltenen Fäden hatten ausgezeichnete antistatische Eigenschaften.

Tabelle III

Spezifischer Widerstand

Nach dem Laugen Nach 10-fächern Waschen

Garn nach Bei- _{7 7}

spiel 3 2,4 x 10' Jl.cm 2,1 χ 10' Xl. cm |

Garn aus Nylon 7". _ΛΛ

66 2,5 χ 10¹¹Xl.cm 3,1 x 10^Ί' Q_. _Cm

Beispiel 4

fiin Polyätherdiarain wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus einem Gopolymeren von Propylenoxyd und Äthylenoxyd (Verhältnis 1:3) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2050 hergestellt. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge Terephthalsäure zum Salz umgesetzt. Bin PoIyäther-Polyamid-Blockcopolymeres, das 35 Gew.-# des Polyäther- * bestand teils enthielt, wurde durch Copolymerisation dieses Salzes mit r\,-Capryllaetam hergestellt. Die Schmelzviskosität dieses Blockcopolymeren bei 260⁰O betrug 2700 Poisen.

Ein Teil dieses Polymeren wurde im Schmelzzustand mit 6 Teilen Nylon-8 mit einer Schmelzviskosität bei 26O⁰C von 900 Poisen verknetet. Eine Folie mit einer Breite von 30 mm wurde durch Extrudieren des Gemisches aus einer schlitzartigen Spinndüse und anschließendes Ziehen hergestellt. Diese Folie

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BAD ORIGINAL

w 176ö8';9

enthielb den Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerbestandteil in Form von schlanken streifenartigen Teilchen, die in
Richtung des Ziehens angeordnet waren. Die Teilchen hatten einen Durchmesser von 0,05 bis 0,4 ρ und eine Länge vom mindestens 100-fachen des Durchmessers.

Die so erhaltene Folie wurde parallel zur Zugrichtung in eine Größe von 10 mm Länge geschnitten. Der spezifische Widerstand betrug 7,5 x 10 .Q . cm, der aus dem Widerstand zwischen beiden Enden der Folie berechnet wurde.

In gleicher Weise wurde eine Folie lediglich aus Nylon-8 hergestellt. Diese hatte einen spezifischen Widerstand von 1,2 χ 10¹²U .cm .

Tabelle IV

Spezifischer Widerstand der Folie Antistatisches Nylon-8 7,5 x 10⁸iX.cm Nylon 8 1,2 χ 10¹²-a.cm

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein PoIyäther-Polyamid-Blockcopolymeres, das 50,0 Gew.-56 des Polyäthylenätherbestandteils enthielt, aus einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 34ΟΟ hergestellt. Dieses Polymere hatte eine Schmelzviskosität bei 265⁰G von 4500 Polsen. Schnitzel dieses Polymeren wurden mit Schnitzeln aus Nylon-6 mit einer Schmelz-

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BAD ORIGINAL

viskosität bei 265°G von 850 Pci sen in der Weise vermischt, daß das erhaltene Gemisch einen Polyäthylenäthergehalt von durchschnittlich 2,0 Gew.-$ hatte. Zusammengesetzte Fäden vom Schicht-und-Kern-Typ wurden mittels einer gewöhnlichen Zusammenspinnvorrichtung hergestellt, wobei das erhaltene Gemisch als erster Bestandteil und Nylon-6 als zweiter Bestandteil verwendet wurden. Das Verhältnis der Schicht (erster Bestandteil) zu dem Kern (zweiter Bestandteil) betrug 50:50. Die Verspinnung erfolgte mit unterschiedlichem Zug, Aufnahmegeschwindigkeit und Denier des Einfadens. Die Verweilzeit in der Spinnvorrichtung betrug in jedem Fall 15 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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BAD ORIGINAL

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O rf rf

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I α)	IS ·Η rf	O	O	O
α	Xj Φ -rH	O		ι η
XJ	ο ,y f^			CM
rf	OJ ·Η Π
		O	C\J
-ή		ι-	(«Λ
'.0
LJ

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8AD OR)GlMAl.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines PoiyäthylenätherdiamLns mit einem numerischen Durchschnibbomoiekulargewicht von 4050 wurde ein Polyätherpolyeaproatnid-BLookeopolyineres mit 40,0 Gew. ~"/o des Polyäthylenätherdiainins heiles teil b. Das erhaltene Blockcopolymere hatte eine Sohmelavisküsibät bei 29Ü C von 2000 Poisen. Getrennt wurde ein Polyethylenterephthalat mit einer Schmelzviskosität bei 29O⁰O von 1000 Polαen hergestellt. Diese beiden Polymeren wurden unter Verwendung _Λ einer Spinnvorrichtung der Art, wo diese Poiymeren einzeln geschmolzen werden und dann mittels einer Schnecke verknetet werden, schmelzveraponnen. Die erhaltenen Fäden wurden in üblicher Weise gestreckt und ihre Eigenschaften, bestimmt.

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BAD ORlGINAi. tabelle VI

Art des Antistaxiscne iiligenschafxen ZugeigcnocLai'^ Fadens . . . "

Spezif. Heibungslaaungs- Festigkeit Deimun,

pannu ■ (V)

¹O

Widerstand spannung (~/a\ (d\ Zugwider-

v a/ cj v/^J/

^ Faden nach _R

O B«isp» 6 9,2 χ 10° 1200 3,8 31,10

·* Faden aus

"* Polyäthylen- λ 11

JJJ terephthalate' 5,3 x 10 5100 4,9 3^,0

a) * _um Vergleich wurde PolyäthylenterephxhalaX allein versponnen

Dau Verhältnis des zuzumischenden Polyäther-Polyamid-Block— c ο poly nieren betrug 2,5 Gew,-/a und dor Durchschnittsgehalt, des polyätiiyleiiätherbestandteils in den Pad en betrug 1,0 Gew.-$i Die Uni er auch ung mittels eines Klektrononniikroskopa ergab, daß die Polyäther-Polyamid-iilockcopolyme rphase in Porin von dispergierten sehr schlanken Teilchen mit einem Durchmesser von Ü,1 bis 1,0 « und einer Länge vom mindestens 1ü0-i"aclien den Durchmessers vorliegt und etwa parallel t;ur Paseraci'se angeordnet ist (Pig. 11).
Beispiel 7

Jiin Polyätiier-Polyamid-Blockcopolymcrus, das l'-2,V Gew_c-$ eiJies Polyätliylenätherdi amins mit einem molekül ar gewicht von ο 100 und einen aus einem Oopoljnneren von £ -Oaprolactam und liexamethylendiamraoniumadipat in einem Verhältnis von 85 : 15 bestehenden Polyainidbestand t eil enthielt, wurde hergestellt. Dieses .Blockcopolymere hatte eine .jchracil ^viskosität bei 2⁽)0 C von 3^00 Poisen. Dieses Blockcopolyiaei-e wurde mit Polypropylen von einer ochmelnviskosität bei ?90°Ü von 2i>0u Poisen in einem is von 1:99 vermißciit und das Gemisch bei 23O⁰O schmelz-

versponnen. Die Teilclieii des Blockcopolymeren in dem Padon natten einen Durchmesser von 0,1 bis 1 ,0 Ji und eine Länge vom MeiirliundertTacjien de;> Durchmessers« Die Fäden hatten einen spezifischen elektri;· ciien V/i der stand von 1,9 χ 10 Jl.cm, der weit niedriger als derjenige von Polypropylenfäden (mehr als 10 jX.om) liegt, was ausgezeichnete antistatische Jiigenachaften anzeigt. Beispiel β

Das in Beispiel 1 verwendete Polyather-Polyamid-jSloclicopoly-

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mere (Tabelle 1-1 , Probestück J)) wurde mit oinem aus 80 Teilen lJylon-6 und 20 Teilen iJylon-bb mit einer ,iehmel:;· viskosität bei 26[3°G von 850 Poisen vermischt und das U'ii:ii;.-ou in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 sohmelsgesponnen und gestreckt·. Dor Gehalt an polyätherbestandteil in den; laden betrug .2,0. Gew.-^. Die dispergierten Teilchen den PoHyHthur-Polyamid-Blockcopolymeren in dem Faden hatten einen durchmesser von 0,03 bin 0,2 γ. und eine Länge vom mindestens 100-fachen des Durchmessers (Pig· 12). Die Fäden hatten eiuen apesifisehen Widerstand von 9 x 1O'~fL,cui . Beispiel 9

iiin Pelyäthylen^lykol wurde mit Acrylnitril in Gok.env.'ai't eines Alkalikatalyr-ator;; umgfjeet£;t« Durch Hydrierung de:; iieaktioiiijpi^oduktes wurde ein Polyäthylenäthf-.rdiaiiiin mil uiia.h, numerischen Durclificlmi ttiiiiu)l(^:kulargewicii1 von .etwa 41^0 or!:al1un, worin mindestens 95^£;i- rlw beiden lüidgj'uppen aus ii.i;iinO(:rupp(,n bestanden. Eine äquimrlart, Menge- Ad ij: in säur ο wurde mil deiu Pc "Jya1 hylenätherdiamin zum l'oüyätherdiaiain-Adi pin,_;;un'u-,jalr. uffif-esfctLt« Das öal^ vurde mit f, -CaproJactam verwjrcht und während. 12 .otundc-j] 1:··~χ ei.ner· Ternpej ν, luj· von 24O⁰O unlcr J'il- Axmg eines Ic3y.s1-':M,r--p_c]yamJd-Bloo]iCP]:oJ.ymerc-n mit 4i> Gev/,-¹;-deq ro]yätiiylenä t',^3 ani ·;ί.1._; ^; schmelr.pc ] ycondcn.rj f.j't_e Da;-: erhaltene B'Jockcopo.liyiiii-o-t.· hatte eine ,jchineü i;viskosi ti.\ bei 2b^fj C von 4;;ÜG Voi-a.u, Das dabei erhaltene Pol yäth(r-J^;oj yam i c-Bl oc]: ο (.-rc Iy mere \,'uni(. in iosi.er oclnii t^i-3 l'orm gründlich viii ■-■■:! i.·^-!·: !'•"Jyf.-a-j.-i'i.-ai, ""-.im' 1. < i _n<*r .;c>iiiK;l f-vi: b¹,;] tat hei 2(:'';°ϋ voji '«t.K.·, J -, j. ; π ν ■:^; ?--.-,! ;'■;.■ i « li.'j,- tiu'ii .-■:.·■ ·. '■■ ■'·.; 1 η (.ini.r ,ii.-n.n ] .·-

/U&7

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spinnvorrichtung vom Heiapiafctenerhitzungstyp (iJpinntemperatur 26i;°C; Verweilzeit 20 Minuten; Zug 32,ο) gesponnen und dann kalt auf daa 3,6-fache der ursprünglichen Länge gestreckt, so da(3 Mahr-Fäden von 70 denier/24 Fäden erhalten wurden. Das Verhältnis des Polyafcher-Polyamid-Blockcopolymere betrug 5 Gew.-^, bezogen auf Gesamtmenge, Der Gehalt des Polyätherbüstandteils in dem Faden betrug somit -Etwa 2 Gew.-$. Die Untersuchung: mittels eines filektronenmikroskopes des Querschnitts dieses Fadens zeigte, daß die dispergierten Teilchen das Polyäther-Polyamid-Blockcopolyrneren einen Durchmeaser zwischen U,Oi u und 0,1 u und eine Länge in Richtung der Längsachse vom Mehrhunderfcfachen des Durohmessers hatten (Fig. 1a und Fig.. 2). Die Zugeigenschafteh und die statischen üligonschaften sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Wie sich ergibt, besitzen die erhaltenen Fäden ausgezeichnete antistatische iiigenschaf ten.
Vorgleichsbeispiel 2

i'J:in öalz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenäther-

diamin mit oinom durchschnittlichen numerischen Molekularge- % wicht von etwa 9500 wurde mit £~Gaprolactarn copolymerisiert, no daß ein Polymeres mit durchschnittlich 2,0 Gew.-$ des Polyäthylfjnätherabteils erhalten wurde. Das erhaltene Polymere bestand aus einem Gemisch von blockcopolyrnerisiertem l^Jülyäthti.ramid und dem Polycaproamidhomopolymeren. Das Gemisch v/urde in einer Jchmelzspinnvorrichtung vom Heizplattenerhitaurigstyp in der gleichen Weise wie in JJeisplel 9 schmelzgesponrien und zu Fäden gestreckt (70 denier/24 Fäden). Ks

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wurde festgestellt, daß das lllockoopolymere in dem Faden in Form von kurzen zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser im Querschnitt von 0,0I bis 0,05 V· und einer Länge :.n der Längsrichtung von 0,03 bis 0,2 u vorliegt (Fig. 3a und 3b).
Vergleichsbeispiel 3

2 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem numerischen Durchsohnittsmolekulargewicht von etwa 20 000 wurden mit 98 Teilen Polycaproamid vermischt und während einer halben stunde bei 250⁰G in ύticks toffatmosphäre der Alterung überlassen. Das auf diese Weise hergestellte Polymergemisch wurde in einer dchmelzspimivorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 schmelzgesponnen und zu Fäden gestreckt (70 denier/14 Fäden). Die Teilchen des in dem Faden dispergierten Polyäthylenglykols waren etwa parallel zur Faserachse angeordnet und hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 u und eine Lange von einigen p, wobei 20 bis 30 u die größte Länge darstellten, lös wurde festgestellt, daß die schwarzgefärbte Polyäthylenglykolpnase sich klar von der nichtgefärbten Polyamidphase in dem Gemisch abschied (Fig. 4 und 5a und 5b) im Vergleich zu dem Fall des Beispiels

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rf

Ό rf ω UD ■Η (D

ro += ta oj rf

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OJ

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OO

03 (D (D UO

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CM

O 00

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Beispiel 10

62,4 Gew.-fo eines Salzes aus Sebacinsäure und eines Polyäthylenätherdiamins mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5100 wurden mit 37,6 Gew.-$ L-.Caprolaotam vermischt. Das erhaltene Polyätlier-Polyamid-Blockcopolymere enthielt einen Anteil von etwa 60 Gew.-^j des Polyäthylenäthers und hatte eine Schmelzviskosität bei 27O⁰C von 5000 Poisen.

Ein Teil des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren wurde in Schnitzelform mit 14 Teilen eines Polycaproamidü mit einer Schmelzviskosität "bei 270⁰C von 850 Poisen vermischt und das Gemisch, bei 270⁰C bei einem Zug von 28,0 schmelzgesponnen und zu Stapelfasern mit einem Einfadendenier von 15 kaltgezogen. Der Polyäthylenäthergehalt der Stapelfasern betrug durchschnittlich etwa 4$. Die Untersuchung von Längsund Querschnitten der Stapelfasern durch ein Elektronenmikroskop zeigte, daß das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere in Form von langen, linearen Teilchen vorlag, die sich etwa parallel zu der Faserachse (Längsrichtung) erstreckten. Die dispergierten Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 0,05 bis 0,2 p. und eine Länge vom mindestens 100-fachen und hauptsächlich Mehrhundertfachen des Durchmessers. (Fig. 1b und Fig.b). Vergleichsbeispiel 4

Ein Salz der Adipinsäure und eines Polyäthylenätherdiamins mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 wurde mit £-Caprolactam in der gleichen Weise copolymerinx.a-t.

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Das erhaltene Polymere enthielt 4 Gew.-^ des Polyäthylenätherbestandteils. Dieses Polymere wurde schmelzgesponnen und gestreckt. Die Untersuchung des erhaltenen Fadens mittels lilektronenuiikroskop zeigte, daß der Polyäthylenätheranteil praktisch einheitlich dispergiert war und nicht als besondere unabhängige Phase festgestellt werden konnte. Vergleichsbeispiel 5

jiin oalz aus Adipinsäure und einem Polyathylenätherdiamld mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 wurde mit £,-Gapro Iac tarn zu einem Polyäther-Polyaniid-BIockcopolymeren mit 80 Gew.-$ des Polyäthylenätherbestandfceils und einer uchmelzviskosität bei 270⁰G von 6000 Poisen polymeriülort. 5 !'eile des Blockcopolymeren wurden mit 95 Teilen einen Polycaproamids mit einer Schmelzviskosität bei 270 G von 850 Poisen vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gesponnen und gestreckt. Die Untersuchung des Querschnitts des erhaltenen Fadens zeigte, daß daj Polyätherpolyamid-Blockeopolymere in Form von sehr großen Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 0,4 u und hauptsächlich mindestens 1,Ou darin eingemischt war.

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Tabelle VIII-1

Arζ des
Fadens

Antistatische Eigenschaften

Bpezif. Wider- Heibungsstand aufladungs-(& .cm) spannung

(V) Zugeigenschaften

Festigkeit Dehnung ursprüngl. (/ ($) Zugwiderstand

(β/Ο

Beisp.10 1,5 x 10

580 5,5

40,5 26,5

Vergleichsbeisp. 4 7,8 χ

Vergleichs- _q Beisp. 5 2,0 χ 1Cr

3450

2500 5,4

4,8

41,0 22,0

41,0 26,0

CD CG OO

Die erhaltenen Fäden wurden durch verschiedene Farbstoffe

gefärbt und ihre Echtheit gegenüber doniienlicht bestimmt (Tabelle 7111-2).

Meßvorrichtung: Fade-O-Meter (Atras, UoA)

Lichtquelle: Kohlenbogen (130 V, 15A)

Temperatur: 40 G

Bestimmungsstan-

dard: Japanischer Industrie-Standard L-I044-1959

"Versuchsverfahren zur Echtheit von Far- - bungen und Farbstoffen"

Tabelle 71I1-2
Echtheit gegenüber Sonnenlicht

Farbstoff/Versuchsprobe Beispiel 10 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 4 beispiel 5

Alizarin-Himmelsblau R 3 3 2

Video-Nylon Echt Gelb GL 4 3 2

Lanasyn-Scharlach GL 3 3 2

Irgalan-Gelb 2HL 4 4 ' .' 2 t

ßesoline-Brillant-Blau PRL 3 ' 3 2

Beispiel 11

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchmesser-Molekulargewicht von etwa 6050 hergestellt. Dieses wurde mit. einer äquimolaren Menge Adipinsäure au dem Polyäthylenätherdiamin-Adipinsäure-Salz umgesetzt. Das Salz wurde mit £-Gaprolactam vermischt und schmelzpolykondensiert. Es wurden dabei

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vier Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere mit 15, 30, A^r) und 60 Gew.~°/o Polyäthylenätherbestandteil hergestellt, die jeweils öchmelzviskositäten bei 265 0 von 3500 bis 4-000 Poison hatten,, Die dabei erhaltenen Blockoopolymeren wurden in fester ochnitaäLform mit einem Polycaproamid einer oclimelzviskosität bei 265 0 von 900 Poison gut vermischt und das Gemisch in einer Schmelzspinnvorrichtung vom Heizplattentyp bei 265°C (Verweilzeit 15 Minuten, Zug 67,0) gesponnen. Die Fäden wurden auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und ergaben Mehr-Fäden von 70 denier/34 Fäden. Das Mis c liver hai tni s des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymcren mit dem Polycaproamid war so, daß die erhaltenen Fäden 3,0 Gew.-^ des Polyätherbestandteils enthielten.

Der Dispersionszustand der Polyäther-Polyamid-ßlockcopolymeren in den Fäden wurde mittels eines lillektrononmikroskops und eines optischen Mikroskops nach dem Verfahren unter sucht, wobei ein Probestück mit Osmiumsäure gefärbt wurde und in Ameisensäure aufgelöst wurde. (Fig. 7 und 8). Aus der Tabelle IX ergibt sich, daß der antistatische Effekt stärker ausgeprägt ist, wenn die dispergierten Teilchen des Pulyäthor Polyarnid-Blockcopolymeren sich langer in paralleler öteilung zu der Faserachse erstrecken.

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Tabelle IX

O
co

OO

m	co
a	φ
O
33
O
Z

Polyäxher-Best-andxeil
in den Blockcοpolymeren
()

15
30

45
OO

Polyatlier-Besxandxeil in den Fäden (Gew.->o)

3 ,0 3,0

3,0 3,0 Diöpersionssuötand d. Polyäther-Pulyainid-Blockco poly Eier en

~ Länge durch
Durchmesser
der disperg.
Te ilchen

< 50

> 500

>1000
>1000

durchraesser
d. disperg.
Teilchen \γ)

<0,01
0,02 - 0,08

C,03 -. 0,3
0,02 - 0,1

dpezifiacher Wideröxand des Padens

(Jl .cm)

3,0 χ 10 2,5 χ 10

,9

5,0 χ 10

6,0 χ 10

,7

CD CD CO

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Beispiel 12

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchüctmittsmolekulargewicht von 1500 wurde mit £ -OaproIactarn, zu einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit durchschnittlich 45 Gew.-⁰Jo Gehalt an Polyäthylenätherketten schmelzpolymerisiert. Das erhaltene Blockcopolymere hatte eine öchinelzviskoaität bei 270⁰C von 6000 Poisen. Das erhaltene Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere und ein Poly-£-caproamid mit einer ochmelzviskosität bei 27O⁰O von 1200 Poiaen wurden gründlich in ochnitzelform in einem Gewichtsverhältnis von 1:21,5 vermischt. Das Gemisch wurde bei 270⁰O mittels einer spinnvorrichtung vom Heißplatten erhitzungstyp schmelzgesponnen und dann kalt zu Mehrfäden von 30 denier/6 Fäden gezogen. Die Fäden hatten einen Gehalt an Polyäthylenätherketten von 2 Gew.-⁰Jo. Der Zug betrug 35 und £ie Verweilzeit in der bρinnvorrichtung 15 Minuten. Der Dispers ions zustand des Polyather-Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden und der spezifische Widerstand der Fäden sind in Tabelle X aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche wie in Beispiel 12 verwendete Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewioht von 1500 und £ -Caprolactam wurden in Anwesenheit einer geringen Menge Essigsäure schmelzpolymerisiert, wobei ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres mit einer üchmelzviskosität bei 270⁰O von 600 Poisen erhalten wurde, daa durchschnitt-

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lieh 45 Gew.-fo Polyäthylenätherketten enthielt. Das erhaltene _; Blockcopolymere und ein Poly- v-oaproamid mit einer achmelz-

: O

viskosität bei 270 G von 1200 Poisen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:21,5 vermischt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 gesponnen. Der Dispersionszustand des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden und der spezifische Widerstand der Fäden sind in Tabelle X zusammen mit Ergebnissen enthalten, die mit Fäden aus Poly-£-eaproamid erhalten wurden.

Das Molekulargewicht von 1500 der Polyäthylenätherketten entspricht einer Anzahl von 34 äthergebundenen Jauerstoffatomen. uomit ist die Anzahl äthergebundener ,jauerstoffatome der Polyäthersegmente in Beispiel 12 beträchtlich niedriger als 45, was die untere Grenze des bevorzugten Bereiches dieser Zahl darstellt. Trotzdem ergibt sich aus Tabelle X, daß, falls ein ochmelzviskositätsverhältn.is von 5,0, ein Zug von 35 und eine Verweilzeit von 15 Minuten gewählt werden, Fäden mit einem spezifischen Widerstand vom 3>7 x 10 JX.cm erhalten werden, was ziemlich gute antistatische Eigenschaften anzeigt, während bei Wahl eines dchmelzviskositätsverliältnisses von 0,5, eines Zuges von 35 und einer Verweilzeit von 15 Minuten Fäden mit einem spezifischen Widerstand von 98,0 χ 10 .Ω..cm erhalten wurden, was unzufriedenstellende antistatische Eigenschaften anzeigt.

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Tabelle Z

Zusammensetzung des iSchmelzviskosität Yer-

Blodccopolymeren
Molekular- Gehalt
gewicht d. an
Polyäthy- Polyälenätherthylendiamins ätherketten

	O	Beispiel 12	1500
	CD
	OO	Yergleichs-
m	_»	"beiapiel 6	1500
Ό		PoIy-
O		caproamid	—
"S. O	(O
U/ Z	cn
>	»j

45

(Poisen)

hält

Polyäther- Poly- nis polyamid- £ - der Blockco- capro- dchmelzpolymeres amid viskosität

6000

600 üpinnbedingungen

Zug Verweil
zeit
(Min.)

1200 5,0

120υ 0,5

1200

15

15

15

Disperg. Zustand d. Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren

Spezif. Widerstand (Il .cm)

Quers clm. durchm.
d. disperg.
Teilch.

(p)

0,02 0,2

Länge iod. längsachse Dur CiI-messer d.disperg. Teilchen

500< 3,7 χ

10

0,03 > ■ 50> 98,0 χ

9,0 χ 10¹²

Claims (8)

Patentansprüche

1.]Antistatische Pormgegenstände mit Holekularorientierung aus einem schmelzfornibaren; synthetischen Harz, gekennzeichnet durch einen Gehalt schlanker, in dem Formgegenstand aus synthetischem Harz als unabhängige Phase dispjergierter Teilehen aus einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren, deren Achse etwa parallel zur Hichtung der Molekularorientierung steht, wobei mindestens 80 Gew.-$ dieser Teilchen einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 1,0u und eine Länge in jii chtung der Längsachse vom mindestens 20-fachen ihres yuerSchnittsdurchmessers besitzen.

2. iormgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als . 1 u. beträgt und das Verhältnis ihrer Länge in üichtung dor Längsachse zu ihrem Querschnittsdtirchmesser mindestens TOG. beträgt;., .

3. Ji'ormgegen.jtände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der i^uürjchnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als 0,4 ρ , bevorzugt 0,01 bis 0,2 ^, und das Verhältnis ihrer Länge in iiichtung der Längsachse zum Querschnittsdurchmeüser mindu.i lens 200, bevorzugt mindestens 500 beträgt,

4. Pormgogenstände nach Anspruch T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere aus C-

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lactam und einem dalz eines Polyäthylenätlierdiamins und einer Dicarbonsäure hergestellt wurde.

5. Formgegenstände nach Anspruch 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzformbare synthetische Harz aua Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen besteht.

6. Pormgegenstände nach Anspruch 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzformbare synthetische Harz aus einem

™ Polyamid besteht,

7. Formgegenstände nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgegenstand aus Fäden, Borsten oder Folien besteht.

8. Verfahren zur Herstellung antistatischer Formgegensbände aus einem schmelzformbaren synthetischen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß

fe (1) ein Polyäbher-Polyamid-Blockcopolymeres mit einem PoIyalkylenäthergehalt \ron 30 bis 60 Gew.-'/o und durchschnittlich 65 bis 150.Sauerstoffatomen in Ätherbindung je Polyäthersegment hergestellt wird,

(2) dieses Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere mit Polyamiden,-Polyestern oder Polyolefinen als synthetischen Harzen in einem Verhältnis, daß der Polyätliergehalt 0,1 bis 5 G-ew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Copolymerem, beträgt, vermisoht wird, wobei das Verhältnis

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der Schmelzviskosität des Blockcopolymeren "bei der Formungstemperatur zu derjenigen des Harzes bei der gleichen Temperatur 0,9 Ms 10, "bevorzugt 1,5 bis 8,0 und stärker bevorzugt 2,0 bis 6,0 beträgt, und

(3) das dabei erhaltene Harzgemisch unter Verwendung einer Formvorrichtung für synthetische Harze unter Anwendung eines Zuges von mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, unter Ausbildung einer Molekularorientierung der fertigen Formgegenstände geformt wird, wobei die Verweilzeit des Harzgemisches in der Formvorrichtung nicht mehr als 1,0 Stunden, bevorzugt nicht mhlir als o,45 Stunden und am
störksten bevorzugt nicht mehr als o,5 Stunden beträgt.

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