DE19747867B4

DE19747867B4 - Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polymermischungen

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Publication number: DE19747867B4
Application number: DE1997147867
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Klein; Joachim Dr. Cziollek; Heinz-Dieter Dr. Schumann; Ulrich Dr. Thiele; Dietmar Wandel
Original assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: DE19747867A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polymermischungen auf Basis Polyester oder Polyamid durch Verspinnen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von ≥ 1500 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester oder Polyamid ein amorphes Additiv-Polymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, wobei das Additiv-Polymer ein Copolymer ist, welches aus mindestens zwei der folgenden Monomereinheiten aufgebaut ist: 15 bis 95 Gew.-% A, wobei A = Styrol oder methylsubstitutiertes Styrol, 2 bis 50 Gew.-% B, wobei B = imidisiertes Maleinsäureanhydrid, 0 bis 30 Gew.-% C, wobei C = Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure

(Summe gleich 100 Gew.-%), und wobei die Viskosität des Additiv-Polymers nach einer Meßzeit von 240 sec bei 290 °C und einer Scherrate von 15 sec^–1 das 0,1 bis 3,0fache der Viskosität des Matrixpolymers beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polymermischungen auf Basis Polyester oder Polyamid durch Verspinnen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von ≥ 1500 m/min, wobei dem Polyester oder Polyamid ein zweites Polymer zugesetzt wird.
Das Verspinnen von Polymermischungen ist aus einer Anzahl von Schriften bekannt, insbesondere:
EP 0 080 274 B beschreibt Fasern aus PET, PA-6,6 oder PP, die 0,1–10 Gew.-% eines weiteren Polymeren enthalten, welches in der Schmelze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5–3 μ vorliegt und beim Schmelzspinnen zu Fibrillen deformiert wird. Die Spinngeschwindigkeiten liegen bei 2000 bis 6000 m/min, wobei eine Geschwindigkeitsunterdrückung (WUSS) von mindestens 20 % durch höhere Reißdehnung bzw. niedrigere Doppelbrechung des (PET-)Spinnfadens und damit höhere Verstreckverhältnisse und Produktivitätssteigerung erreicht wird. Bevorzugte Additiv-Polymere sind Polyethylenglykol oder PA-6,6 für PET beziehungsweise Polyolefine für PA-6,6. Der Effekt reagiert stark auf Produktionsparameter, wie Durchsatz, Spinntemperatur, Mischungsart oder Extrudertyp. Eine Übertragung auf Produktionsanlagen unterschiedlicher Kapazität, Ausrüstungstypen oder Titerprogramme wird durch diese Sensibilität schwierig.
JP 56-91013 A offenbart ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,5–10 Gew.-% eines Styrolpolymers eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 850–8000 m/min, bevorzugt ≥ 2500 m/min und entsprechend höherer Verstreckverhältnisse erzielt wird.
EP 0 631 638 B beschreibt Fasern aus überwiegend PET, welches 0,1–5 Gew.-% eines zu 50–90 % imidisierten Polymethacrylsäure-alkylesters enthält. Die bei Geschwindigkeiten von 500–10.000 m/min erhaltenen und nachfolgend endverstreckten Fasern weisen einen höheren Anfangsmodul auf. Das Verspinnen bei sehr hohen Geschwindigkeiten (wie 8000 m/min) soll bei üblichen Fadenbruchzahlen möglich sein. Bis 8000 m/min werden teilorientierte Garne erhalten, die noch nicht auf Enddehnung verstreckt sind und sich z. B. zu texturierten Garnen verarbeiten lassen. In den Beispielen für Industriegarne läßt sich der Einfluß auf den Modul nicht ohne weiteres nachvollziehen; i. a. sind die erzielten Festigkeiten niedriger, was ein erheblicher Nachteil für dieses Produkt ist. Bei textilen Anwendungen sind lediglich verstreckte Garne beschrieben. Die zugehörigen unverstreckten Garne ab 6000 m/min Spinngeschwindigkeit zeigen Reißdehnungen ≤ 65,3 %, die wegen der einhergehenden hohen Kristallisation (Kochschrumpf ≤ 6,5 %) in der Strecktexturierung nicht verarbeitbar sein dürften.
Das Verspinnen von Polymermischungen zu synthetischen Fasern hat das Ziel, bei einer bestimmten Spinngeschwindigkeit eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden zu erhalten als ohne Modifizierung durch Zusatz-Polymer. Dadurch soll ein höheres Verstreckverhältnis zur Herstellung des Endgarns möglich sein, was eine höhere Produktivität der Spinneinheit bewirken soll. Nach EP 0 080 274 B ist etwa mit einem
zu rechnen, wenn E/E' die Reißdehnungen nicht modifiziert/modifiziert sind. Eine Überprüfung der Formel zeigt, daß der Effekt bei hohen Dehnungserhöhungen (E'–E) am größten wird. Zu hohe Dehnungen und damit reduzierter Orientierungsgrad des Spinnfadens sind aber für die Verarbeitung in schnellen Strecktexturierprozessen ungeeignet.
Ein anderer Weg der Produktivitätssteigerung wird in EP 0 080 274 B durch die Größe WUSS ≥ 20 % beschrieben. Bei einer mindestens 20 % höheren Spinngeschwindigkeit wird die gleiche Reißdehnung im Spinnfaden erhalten wie bei der entsprechend niedrigeren Geschwindigkeit mit unmodifiziertem Polymer. Laufverhalten in der Spinnerei bei höherer Geschwindigkeit und in der Weiterverarbeitung sowie Eigenschaften der dort hergestellten Endgarne sind nicht offenbart.
Die Produktionssteigerung zielt auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses. Diese wird durch Produktionserschwernisse und teurere Hochgeschwindigkeitseinrichtungen in gewissem Maße wieder geschmälert. Wesentlich von Einfluß sind die zusätzlichen Kosten für das Additivpolymer, so daß es in Abhängigkeit von der Zugabemenge sogar einen Nullpunkt für die Wirtschaftlichkeit gibt. Auch spielt die Verfügbarkeit der Additivpolymere am Markt eine wichtige Rolle. Aus diesen Gründen scheiden eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Additive für die großtechnische Umsetzung aus.
Der Produzent oder Verfahrensgeber muß die gesamte Produktionskette berücksichtigen und kann an der Produktionssteigerung eines Teilschrittes (z. B. der Spinnerei) nicht haltmachen. Die Folgeprozesse dürfen nicht beeinträchtigt werden, und das trotz erhöhter Spinngeschwindigkeit. So werden beim Stand der Technik für Polymermischungen sehr hohe Reißdehnungen auch für hohe Spinngeschwindigkeiten genannt, die eine starke Reduzierung des Orientierungsgrades kennzeichnen. Derartige Spinnfäden sind bekannterweise nicht lagerstabil und lassen sich in Friktionstexturierprozessen bei hohen Geschwindigkeiten nicht anlegen und verarbeiten. Bei hohen Spinngeschwindigkeiten angegebene Reißdehnungen < 70 % wiederum weisen auf einen erheblichen Kristallisationsgrad hin, der die erzielbaren Festigkeiten im Texturierprozeß reduziert.
Des weiteren beträgt bei großtechnischen Spinnanlagen die Dauer der thermischen Belastung der Polymermischung mindestens 5 Minuten bei einer etwa 30 bis 35 °C höheren Temperatur als die Schmelztemperatur des Matrix-Polymers, bei PET, PEN oder PA-6,6, also etwa 290 °C bis 300 °C. So erwiesen sich einige bekannte Additivpolymere im Versuchsmaßstab bei Verweilzeiten unter 5 Minuten als bestens geeignet, zeigten aber im großtechnischen Maßstab eine mit Zunahme der Verweilzeit abnehmende Wirksamkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polymermischungen auf Basis von Polyester oder Polyamid durch Verspinnen mit einer Abzugsgeschwindigkeit ≥ 1500 m/min aufzuzeigen, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht oder nur in einem geringeren Umfang auftreten. Insbesondere sollte das dem Polyester oder Polyamid zuzusetzende Additiv-Polymer preisgünstig sein, bei Temperaturen bis zu etwa 300 °C über mindestens 10 min thermisch stabil, beim Verspinnen zu einer Produktionssteigerung gegenüber nicht modifiziertem Matrix-Polymer führen und die Verarbeitung des Spinnfadens bei hoher Geschwindigkeit ermöglichen. Die Filamente sollten außerdem gut und gleichmäßig anfärbbar sein.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester oder Polyamid ein zweites amorphes Polymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, wobei das zweite Polymer ein Copolymer ist, welches aus mindestens zwei der folgenden Monomereinheiten aufgebaut ist:

15 bis 95 Gew.-% A,	wobei A = Styrol oder methylsubstitutiertes Styrol,
2 bis 50 Gew.-% B,	wobei B = imidisiertes Maleinsäureanhydrid,
0 bis 30 Gew.-% C,	wobei C = Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure

(Summe gleich 100 Gew.-%), und wobei Additiv-Polymer und Matrix-Polymer in etwa die gleiche Schmelzeviskosität aufweisen.

Das Additiv-Polymer (zweites Polymer) muß amorph, im Matrix-Polymer weitgehend unlöslich und damit im wesentlichen nicht kompatibel sein und die Bildung zweier Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können, erlauben. Auch muß es eine Schmelzeviskosität aufweisen, die in der gleichen Größenordnung liegt, wie die unter gleichen Scherbedingungen gemessene Viskosität des Matrix-Polymers. Bei stark voneinander abweichender Schmelzeviskosität wird die Verspinnbarkeit der Polymermischung beeinträchtigt. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Viskosität des Additiv-Polymers nach einer Meßzeit von 240 sec bei 290 °C und einer Scherrate von 15 sec^–1 das 0,1 bis 3,0fache, vorzugsweise das 0,2 bis 2,0fache der Viskosität des Matrixpolymers beträgt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik enthält das erfindungsgemäße Additiv-Polymer keine Acrylsäurederivate, wie Methylmethacrylat, was sich positiv auf die thermische Beständigkeit auswirkt. Als Maß für die thermische Stabilität des Additiv-Polymers kann der zeitliche Verlauf seiner Viskosität bei der typischen Verarbeitungstemperatur von 290 °C herangezogen werden. Als hinreichend stabil ist das Additiv-Polymer anzusehen, wenn die relative Verminderung seiner, wie nachfolgend angegeben, gemessenen Viskosität weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 40 % beträgt. Hierzu wird das Additiv-Granulat bei einer Temperatur von 90 °C über 16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wird das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wird der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wird nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur beträgt 290 °C. Die Probenmenge wird so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt ist. Die Messung wird in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec^–1) einer für die jeweilige Probe angepaßten Amplitude durchgeführt und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt.
Bevorzugt enthält das Additiv-Polymer 50 bis 90 Gew.-% A, 5 bis 30 Gew.-% B und 1 bis 20 Gew.-% C und besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol-Einheiten, 15 bis 25 Gew.-% imidisierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 1 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten (Summe gleich 100 %). Für viele Anwendungen genügen Zugabemengen von maximal 3,0 Gew.-%, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.
Die hohe Glasumwandlungstemperatur (T_G) von über 100 °C, meist über 130 °C, der erfindungsgemäßen Additiv-Polymere führt zu verminderter Klebeneigung der Fasern bei der Weiterverarbeitung, zum Beispiel bei der Texturierung. Die Imid-Gruppe des Additiv-Polymers trägt zur Verbesserung der Anfärbbarkeit bei.
Erhalten werden diese Additiv-Polymere beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Sowohl die erfindungsgemäßen, imidisierten Copolymere als auch deren nicht imidisierte Ausgangs-Copolymere sind im Handel erhältlich, beispielsweise von DSM N.V., Herleen/NL.
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polyamide, wie PA-6 oder PA-6,6 in Frage. Bevorzugt sind die Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere mit bis zu etwa 15 Mol.-% Comonomer-Anteil in Frage. Im Falle von PET können das z. B. Diethlyenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure sein. Zusätzlich können die Polymere Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, optische Aufheller und Mattierungsmittel enthalten. PET kann auch einen geringen Anteil an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder tri- bzw. tetravalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin oder entsprechende Hydroxysäuren.
Die Vermischung des Additiv-Polymers (zweites Polymer) mit dem Matrix-Polymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrix-Polymer-Chips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additiv-Polymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrix-Polymers. Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung im Extruder und/oder mittels statischer oder dynamischer Mischer in an sich bekannter Weise.
Wesentlich ist auch der Aufbau des Spinnpaketes, welches mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filter-Medien (z. B. Stahlsand) definierter Korngröße bestückt ist. Zur Einstellung einer ausreichenden Scherung des Additivs wurde ein spezifischer Düsendruck eingestellt. Der Schereffekt im Düsenpaket wurde in der Weise bewertet, daß einmal ein Schmelzestrahl ohne eingebautes Düsenpaket und zum anderen mit eingebautem Düsenpaket versponnen wurde, und das austretende Gewölle unter sonst gleichen Vorbehandlungsparametern als Probe entnommen wurde und darin elektronenmikroskopisch die Additivteilchen ausgemessen und ausgezählt wurden. Die Inkompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Additiv-Polymer im Matrix-Polymer (ohne Scherung) kugelähnliche Teilchen bildet. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d₅₀ ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag. Durch den Spinnverzug werden die Polymerkügelchen in Längsrichtung geschert, so daß sich Fibrillen bilden. Wir gehen davon aus, daß in der Grenzschicht zwischen Matrix-Polymer und zweitem Polymer die Deformation der Matrix unter Bedingungen erfolgt, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge haben, und sich jedes Polymer spezifisch verhält. Sinnvollerweise wird der Effekt an der Spinnfadenausbildung und dem Verarbeitungsverhalten bewertet.
Die Herstellung der synthetischen Filamente durch Schnellspinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten ≥ 1500 m/min, vorzugsweise 2500 bis etwa 8000 m/min, geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kann direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerung der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.
Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine verwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der derart präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit. Die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2–2,5 % höher sein als die der Aufspulgeschwindigkeit.
Optional können nach der Präparierung bzw. vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.
Die Verarbeitung des Spinnfadens im Streck- oder Strecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten wird wie folgt ausgeführt: Die Verstreckung kann einstufig oder auch zweistufig erfolgen. Einstufig beträgt die Abzugsgeschwindigkeit ≥ 1500 m/min, wobei die Fäden mindestens eine Verstreckzone, die durch angetriebene Galetten gebildet wird, durchlaufen, und dann nach der Thermofixierung als verstrecktes Glattgarn mit Geschwindigkeiten ≥ 4000 m/min aufgespult werden. Zweistufig wird der Spinnfaden zunächst mit ≥ 1500 m/min aufgespult, dann der Streckmaschine vorgelegt und dort bei Geschwindigkeiten von mindestens 800 m/min, bevorzugt ≥ 1000 m/min verstreckt.
Spinnfaden als Vorgarn für das Strecktexturieren – üblicherweise als POY bezeichnet – werden mit Abzugsgeschwindigkeiten ≥ 2500 m/min, bevorzugt ≥ 3600 m/min hergestellt. Bevorzugt wird so viel Additiv-Polymer zugesetzt, daß die Reißdehnung der PET-Spinnfäden mindestens 85 % und maximal 145 % beträgt. Das Strecktexturieren erfolgt je nach Filamenttitertyp, wobei für Normal-Titer-Filamente ≥ 2 dtex Geschwindigkeiten ≥ 750 m/min, bevorzugt ≥ 900 m/min, angewendet werden.
Allein durch hohen Spinnverzug hergestellte vollverstreckte Glattgarne werden mit Geschwindigkeiten ≥ 6000 m/min abgezogen und aufgespult (HOY).
Bekannterweise wird die Spinnfadenstruktur wesentlich in der Verzugszone unterhalb der Spinndüse ausgebildet. Es wurde nun gefunden, daß die Länge der Verzugszone ein quantitatives Maß für die physikalische Fadenstruktur ist, die wiederum die Verarbeitung der Spinnfäden beeinflußt. Diese Kenngröße ist somit nicht inhärent in konventionellen Kenngrößen enthalten, sondern stellt eine eigenständige Größe dar. Die Länge der Verzugszone wird bei unmodifiziertem Polymer durch die Fadenabzugsgeschwindigkeit variiert. Typische Werte für Vorgarne bei konventionellen Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min liegen bei Längen von etwa 300 mm, bevorzugt für POY bei ≥ 250 mm bis ≤ 700 mm, und für fertig verstreckte Spinnfäden bei ≤ 200 mm, bevorzugt ≤ 100 mm.
Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit im Vergleich zu konventionellen Prozessen beim Verspinnen von Polymermischungen mit angepaßter Zugabemenge des Additiv-Polymers, im Gegensatz zum Verspinnen von nicht modifizierten Matrix-Polymeren, Spinnfäden mit guten Qualitätseigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung bei hohen Geschwindigkeiten zu verstreckten oder strecktexturierten Filamenten ergibt.
Bei variierter Abzugsgeschwindigkeit wird die Zugabemenge des Additiv-Polymers derart eingestellt, daß der Längenwert der Verzugszone dem des nichtmodifizierten Matrix-Polymers entspricht. Es wurde gefunden, daß für Vorgarne für das Strecktexturieren die zugesetzte Menge M des zweiten Polymers für Abzugsgeschwindigkeiten υ von 2500 bis etwa 8000 m/min maximal der Größe
entsprechen muß, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden wie folgt ermittelt:
Verteilung der Additivteilchen: Schmelzestränge oder Gewölleproben werden in flüssigem Stickstoff mit einem scharfen Meißel zerschlagen. Die Untersuchung der Bruchflächen erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung. Von jeder Probe werden 3 Brüche mit je 4 Aufnahmen ausgewertet. Aufgrund des geringen Kontrastes zwischen Matrix und Additiv wird in der Bildanalyse jedes Additivpartikel einzeln markiert. Der Auswertung liegt eine elliptische Ausprägung (kugelähnliche) zu Grunde, wobei Länge, Breite, und daraus berechnet, der mittlere Durchmesser ausgewertet werden.
Die Intrinsic Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur (T_G) wurde durch DSC-Messung (differential scanning calorimetry) bei einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 10 °C/min ermittelt.
Die Festigkeitseigenschaften der Spinnfäden wurden, wie im US-Patent 4 446 299 , die Uster-Werte wie im EP 0 346 641 B und die Doppelbrechung wie im DE 195 19 898 A beschrieben, bestimmt.
Die Anfärbetiefe wurde an einem mit Terasilmarineblau GRL-C 200 % (Ciba-Geigy, Basel/CH) angefärbten Strickschlauch durch vergleichende Messung der Farbremission mit einem Reflexions-Photometer nach DIN 54001 bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleich):
Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität η_intr = 0,64 dl/g, einer Schmelzeviskosität nach einer Meßzeit von 240 sec bei 290 °C und einer Scherrate von 15 sec^–1 von 250 Pa·sec, und einem Restwassergehalt von < 50 ppm wurde in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 296 °C durch eine Produktleitung mit 15 statischen Mischelementen (Versuch Nr. 2 mit 9 Elementen), Typ SMX der Sulzer AG, Zürich/CH, mittels einer Zahnraddosierpumpe einem Spinndüsenpaket zugeführt.
Das Düsenpaket enthielt, in Schmelzeflußrichtung betrachtet, definierte Scher- und Filtrationsmittel folgenden Aufbaus: Stahlsandvolumen der Körnung 177–250 μ und einer Höhe von 30 mm, Gewebefilter mit Feinstfilter 40 μ, Stützplatte, zweites Gewebefilter mit 40 μ, Spinndüsenplatte mit 34 Bohrungen, Bohrungsdurchmesser 0,25 mm, L = 2D und einem Durchmesser der Platte von 80 mm, entsprechend einer Filterfläche von 40 cm². Bei variiertem Polymerdurchsatz stellte sich ein Polymerdruck nach der Spinnpumpe im Bereich von 90–230 bar ein.
Die aus den Bohrungen der Düsenplatte austretenden Schmelzefäden wurden in einem konventionellen Glasschacht mit Queranblasung abgekühlt, wobei die Luftgeschwindigkeit auf 0,45 m/sec eingestellt wurde.
In einem Abstand von 1200 mm unterhalb der Spinndüse wurden die abgekühlten Faden mittels eines Ölerstiftes gebündelt und mit einer Spinnöl-Wasser-Emulsion versehen, wobei die auf den Faden aufgebrachte Präparationsmenge etwa 0,4 % betrug.
Das Fadenbündel wurde mittels zweier S-förmig umschlungener, angetriebener Galetten abgezogen und in einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ SW7, mit Birotorchangierung auf Hülsen zu Garnpaketen gespult. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde durch die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten definiert. Die Wickelgeschwindigkeit wurde um etwa 1 % niedriger eingestellt, so daß sich zwischen Galetten und Wickler eine Fadenspannung von etwa 10 cN ergab. Der Nenntiter des derart hergestellten Fadens betrug 84f34 dtex.

Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 3200 m/min eingestellt, wobei eine Polymermenge von 44 g/min nach einer mittleren Verweilzeit in der Produktleitung von etwa 2 min der Spinndüse zugeführt wurde. In einem zweiten Versuch wurde die Geschwindigkeit auf 5000 m/min erhöht und gleichzeitig eine Polymermenge von 63 g/min eingestellt, womit sich eine mittlere Verweilzeit von ca. 1,5 min in der Produktleitung ergab. Für den Vergleichsversuch Nr. 3 wurde die Produktleitung durch ein Leerrohr verlängert, die Abzugsgeschwindigkeit auf 3200 m/min eingestellt und gleichzeitig die Polymermischung mit 44 g/min bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 11 min der Spinndüse zugeführt. Die Kenndaten der drei Spinnfaden sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Vergleichsversuch Nr.:		1	2	3
Verweilzeit	min	2	1,5	11
Titer	dtex	143	128	137,5
Abzugsgeschwindigkeit	m/min	3200	5000	3200
Spinntemperatur	°C	296	296	296
Reißfestigkeit	cN/tex	26,5	35,6	23,9
CV-Bruchlast	%	2,2	1,9	2,0
Reißdehnung	%	120	59,7	123,2
CV-Reißdehnung	%	2,3	2,8	2,2
Uster – half inert – normal	U% U%	0,51 0,76	0,24 0,46	0,59 0,9
Doppelbrechung	× 10^–3	46,1	70,9	44,3

(CV = coefficient of variations = Streuung)

Die Spinnfäden aus den Vergleichsversuchen Nr. 1 bis 3 wurden in einer umgerüsteten Barmag-Strecktexturiermaschine, Typ FK6-900, ausgerüstet mit dem Barmag-Scheibenaggregat, Typ 7, mit Keramikscheiben C0, 85, Konfiguration 1-5-1, D/Y = 2,2, Heizertemperaturen 1 und 2 = 210/160 °C entsprechend, bei einer Geschwindigkeit von 1000 m/min (Vergleichsversuch Nr. 1) bzw. 800 m/min (Vergleichsversuch Nr. 2 und 3) weiterverarbeitet. Das Streckverhältnis wurde an die Kenndaten des Spinnfadens angepaßt und ist in Tabelle 2 mit den erreichten Kenndaten des texturierten Garns zusammengestellt. Tabelle 2 (nach Strecktexturierung):

Vergleichsversuch Nr.:		1	2	3
Texturiergeschwindigkeit	m/min	1000	800	800
Verstreckverhältnis	1:	1,72	1,17	1,74
Spannung F1/F2	cN	40/51	35/39	28/35
Titer	dtex	84,7	116	81,4
Reißfestigkeit	cN/tex	45,9	34,4	44,7
Reißdehnung	%	19,1	26,0	22,3
Anfärbetiefe	%	99	n.g.	100
Verarbeitungsverhalten		–	–	+

(+ = positiv, – = negativ)
(n.g. = nicht gemessen)

Während sich das Garn Nr. 3 gemäß dem Stand der Technik gut verarbeiten läßt, treten bei Erhöhung der Texturiergeschwindigkeit auf 1000 m/min (Garn Nr. 1) Probleme in Form von Brüchen und Fadenspannungsdefekten auf. Bei Erhöhung der Spinngeschwindigkeit auf 5000 m/min (Garn Nr. 2) treten selbst bei konventioneller Verarbeitungsgeschwindigkeit von 800 m/min Fadenbrüche und Fadenspannungsdefekte mit erhöhter Häufigkeit auf, und das anzuwendende Verstreckverhältnis muß stark reduziert werden. Der Grund liegt in dem erhöhten Kristallisationsgrad des POY-Spinnfadens und ist gekennzeichnet durch eine entsprechend niedrige Reißdehnung beim Spinnverzug.
Beispiel 2 (Vergleich):
Das Spinnsystem gemäß Beispiel 1 wurde durch eine Dosiereinrichtung bestehend aus einem Aufschmelzextruder und einer Zahnraddosierpumpe ergänzt. Mit diesem Dosiersystem wurde das Additiv-Polymer (Granulat) aufgeschmolzen und als Schmelze in einer Konzentration von 1,2 Gew.-% in den PET-Schmelzestrom zudosiert und mittels der statischen Mischer eingemischt. Die Polymermischung wurde bei ansonsten gleichen Spinnbedingungen bei verschiedenen Temperaturen versponnen. Das Additiv war ein Copolymer aus 78 Gew.-% Styrol und 22 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (nicht imidisiert) mit einer Glasübergangstemperatur T_G von 147 °C und einer Schmelzeviskosität (nach 240 sec, 290 °C, 15 sec^–1) von 100 Pa·sec. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde konstant auf 5000 m/min eingestellt. Der Polymerdurchsatz betrug 63 g/min, die mittlere Verweilzeit in der Produktleitung 1,5 min. Tabelle 3 enthält die Spinnfadenkenndaten.
Bei Erhöhung der Spinntemperatur von 282 °C auf 286 °C zeigte sich eine Verminderung der Reißdehnung, d. h. eine Verminderung der Wirksamkeit des Additivs. Bei einer weiteren Erhöhung der Spinntemperatur auf 296 °C konnte kein stabiles Spinnverhalten erzielt werden. Der Grund liegt in der vergleichsweise schlechten thermischen Stabilität dieses Additivs, dessen, wie eingangs angegeben, gemessene Viskosität als Funktion der Meßzeit in 1 dargestellt ist.

2 zeigt die Verteilung der Größe der Additivteilchen in der Polyestermatrix bei Versuch Nr. 5, nach Austritt aus der Düsenbohrung. Als d₅₀ wurde ein mittlerer Durchmesser von 320 nm ermittelt. Die Streuung lag bei CV = 59 %. Die maximale Teilchengröße betrug 1170 nm. Tabelle 3:

Vergleichsversuch Nr.:		4	5
Verweilzeit	min	1,5	1,5
Titer	dtex	128,8	128,8
Abzugsgeschwindigkeit	m/min	5000	5000
Spinntemperatur	°C	282	286
Reißfestigkeit	cN/tex	22,1	23
CV-Bruchlast	%	2,2	3,2
Reißdehnung	%	118,4	112,4
CV-Reißdehnung	%	2,5	2,3
Uster – half inert – normal	U% U%	0,47 0,76	0,42 0,62
Doppelbrechung	× 10^–3	38,9	42,3

Beispiel 3 (Erfindung):
In dem Spinnsystem des Beispiels 2 und unter den gleichen Spinnbedingungen wurde bei einer Additivkonzentration von jeweils 1,2 Gew.-% und einer mittleren Verweilzeit der Polymermischung in der Produktleitung von ca. 1,5 min die Spinntemperatur variiert (Versuch Nr. 6 bis 8). Das Additiv war ein Copolymer aus 72 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 18 Gew.-% anilin-imidisiertem Maleinsäureanhydrid mit einer Glasübergangstemperatur T_G von 169 °C, einem mittleren Molekulargewicht M_W = 130 000 g/mol und einer Schmelzeviskosität (nach 240 sec, 290 °C, 15 sec^–1) von 300 Pa·sec.
Im Versuch Nr. 9 wurde mit verlängerter Produktleitung mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 7,5 min bei 296 °C Spinntemperatur gearbeitet, wobei keine Verminderung der Additivwirksamkeit beobachtet wurde. Im Versuch Nr. 10 wurde bei den gleichen Spinnbedingungen die Additivkonzentration auf 1,8 Gew.-% erhöht.
Die Kenndaten der Spinnfäden sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Reißdehnung des Spinnfadens, d.h. die Wirksamkeit des Additivs war im gesamten untersuchten Bereich der Spinntemperatur von 282 bis 296 °C nahezu gleichbleibend hoch.

Gegenüber Vergleichsbeispiel 2 ist die Wirkung des Additiv-Polymers bei erhöhter thermischer Belastung wesentlich verbessert. Grund hierfür ist die verbesserte thermische Stabilität des Additivs (siehe 1). Der Einsatz dieses Additivs im großtechnischen Maßstab ist somit ohne weiteres möglich. Tabelle 4:

Versuch Nr.:		6	7	8	9	10
Additivkonzentration	%	1,2	1,2	1,2	1,2	1,8
Verweilzeit	min	1,5	1,5	1,5	7,5	7,5
Titer	dtex	126,2	126,1	125,3	128,6	128,5
Abzugsgeschwindigkeit	m/min	5000	5000	5000	5000	5000
Spinntemperatur	°C	282	286	296	296	296
Reißfestigkeit	cN/tex	27	27,3	27,2	35	28
CV-Bruchlast	%	2,4	2,7	2,7	3,1	3,4
Reißdehnung	%	88,1	88,2	89,8	101,5	117
CV-Reißdehnung	%	3,5	3,7	3,4	3,5	2,8
Uster – half inert – normal	U% U%	0,37 0,64	0,46 0,66	0,4 0,65	0,33 0,59	0,5 0,69
Doppelbrechung	× 10^–3	63,8	69,3	64,1	n.g.	39,9

3 zeigt Beispiele der Verteilung der Größe der Additivteilchen in der Polyestermatrix des Versuchs Nr. 7 und 4 die des Versuchs Nr. 10 nach Austritt aus der Spinndüsenbohrung. Als d₅₀ wurde ein mittlerer Durchmesser von 160 nm (Versuch Nr. 7) bzw. 210 nm (Versuch Nr. 10) ermittelt. Die Streuung lag bei CV = 35 % (Versuch Nr. 7) bzw. 33 % (Versuch Nr. 10). Die maximale Teilchengröße betrug 560 nm (Versuch Nr. 7) bzw. 960 nm (Versuch Nr. 10).

Die Spinnfäden der Versuche 8 und 10 wurden wie im Beispiel 1 auf der Strecktexturiermaschine weiterverarbeitet. Die textilen Kenndaten und das Verstreckverhältnis des texturierten Garns sind Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5 (nach Strecktexturierung):

Versuch Nr.:		8	10
Texturiergeschwindigkeit	m/min	1000	1000
Verstreckverhältnis	1:	1,43	1,67
Spannung F1/F2	cN	40/50	33/43
Titer	dtex	90	79,6
Reißfestigkeit	cN/tex	37,6	37,7
Reißdehnung	%	23,7	22,0
Anfärbetiefe	%	140	140
Verarbeitungsverhalten		+	+

Das Laufverhalten und die textilen Kenndaten waren in beiden Fällen positiv zu bewerten. Versuch 8 ergab jedoch eine erhöhte Texturierspannung und ein deutlich vermindertes Verstreckverhältnis. Hervorragend angepaßt war die Additivmenge an die Strecktexturier-Geschwindigkeit des Versuchs Nr. 10. Das Anfärbeverhalten dieser Garne war gegenüber den Garnen aus den Vergleichsversuchen Nr. 1 bis Nr. 3 drastisch verbessert.
Beispiel 4 (Erfindung):

In dem Spinnsystem des Beispiels 2 mit einer mittleren Verweilzeit der Polymermischung in der Produktleitung von ca. 7,5 min wurde bei zwei unterschiedlichen Spinntemperaturen die Additivkonzentration unter ansonsten gleichen Spinnbedingungen variiert. Das Additiv war ein Copolymer aus 78 Gew.-% Styrol, 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 Gew.-% ammoniak-imidisiertem Maleinsäureanhydrid mit einer Glasübergangstemperatur T_G von 168°C, einem mittleren Molekulargewicht M_W = 110 000 g/mol und einer Schmelzeviskosität (nach 240 sec, 290 °C, 15 sec^–1) von 200 Pa·sec. Tabelle 6:

Versuch Nr.:		11	12	13	14	15
Additivkonzentration	%	0,72	1,2	1,8	0,72	1,2
Verweilzeit	min	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
Titer	dtex	128,8	128,9	129,2	128,8	128,8
Abzugsgeschwindigkeit	m/min	5000	5000	5000	5000	5000
Spinntemperatur	°C	286	286	286	296	296
Reißfestigkeit	cN/tex	28,8	25,3	21,8	25,9	22,5
CV-Bruchlast	%	2,1	2,2	2,9	2,9	2,6
Reißdehnung	%	85,7	103,0	128,0	90,6	113,1
CV-Reißdehnung	%	2,8	2,6	2,8	2,9	2,3
Uster – half inert – normal	U% U%	0,28 0,47	0,26 0,41	n.g. n.g.	n.g. n.g.	n.g. n.g.
Doppelbrechung	× 10^–3	69,2	n.g.	35,8	n.g.	n.g.

Im Vergleich zu Beispiel 3 wird mit diesem Additiv-Polymer bei gleicher Konzentration und gleicher Spinntemperatur eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden erzielt. Die Wirksamkeit dieses Additiv-Polymers ist somit gegenüber der des Additiv-Polymers von Beispiel 3 noch verbessert. Die hohe Wirksamkeit des Additiv-Polymers ist im gesamten untersuchten Temperaturbereich gegeben. Es wird sogar eine Zunahme der Reißdehnung mit steigender Temperatur beobachtet. Gegenüber Vergleichsbeispiel 2 ist die Wirksamkeit des Additivs bei erhöhter thermischer Belastung besonders deutlich verbessert. Der Grund hierfür ist die bessere thermische Stabilität des Additivs (siehe 1). Der Einsatz dieses Additivs im großtechnischen Maßstab ist somit hervorragend möglich.
5 zeigt die Verteilung der Größe der Additivteilchen in der Polyestermatrix bei Versuch Nr. 13 nach Austritt aus der Düsenbohrung. Als d₅₀ wurde ein mittlerer Durchmesser von 190 nm ermittelt. Die Streuung lag bei CV = 33 %. Die maximale Teilchengröße betrug 970 nm.
Beispiel 5 (Vergleich):
In dem Spinnsystem des Beispiels 4 wurde unter gleichen Spinnbedingungen bei konstanter Additivkonzentration von 0,72 Gew.-% die Spinntemperatur variiert. Das Additiv war ein Copolymer aus 78 Gew.-% Styrol, 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 19 Gew.-% ammoniak-imidisertem Maleinsäureanhydrid. Gegenüber dem Additiv aus Beispiel 4 ist das Molekulargewicht, bei ansonsten weitgehend identischem chemischem Aufbau von ca. 110 000 g/mol auf ca. 160 000 g/mol, erhöht. Die Glasübergangstemperatur T_G beträgt 186 °C und die Schmelzeviskosität (nach 240 sec, 290 °C, 15 sec^–1) 1200 Pa·sec. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Für keine der beiden Spinntemperaturen (286 °C und 296 °C) konnte ein stabiles Spinnverhalten erreicht werden. Ursache für das völlig andere Spinnverhalten ist das veränderte Molekulargewicht, entsprechend einer veränderten Viskosität des Additiv-Polymers bei unveränderter Viskosität des Matrix-Polymers. Dies führt zu einem veränderten Misch- und Deformationsverhalten des Additiv-Polymers in der PET-Matrix. Tabelle 7:

Vergleichsversuch Nr.: 15 16

Additivkonzentration % 0,72 0,72

Verweilzeit min 7,5 7,5

Abzugsgeschwindigkeit m/min 5000 5000

Spinntemperatur °C 286 296

Spinnbarkeit – –

Claims

Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Polymermischungen auf Basis Polyester oder Polyamid durch Verspinnen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von ≥ 1500 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester oder Polyamid ein amorphes Additiv-Polymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, wobei das Additiv-Polymer ein Copolymer ist, welches aus mindestens zwei der folgenden Monomereinheiten aufgebaut ist: 15 bis 95 Gew.-% A, wobei A = Styrol oder methylsubstitutiertes Styrol, 2 bis 50 Gew.-% B, wobei B = imidisiertes Maleinsäureanhydrid, 0 bis 30 Gew.-% C, wobei C = Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure

(Summe gleich 100 Gew.-%), und wobei die Viskosität des Additiv-Polymers nach einer Meßzeit von 240 sec bei 290 °C und einer Scherrate von 15 sec^–1 das 0,1 bis 3,0fache der Viskosität des Matrixpolymers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzemischung derart scherend behandelt wird, daß die mittlere Teilchengröße des zweiten Polymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse maximal 400 nm ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung zu Vorgarnen für das Strecktexturieren die Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 2500 bis etwa 8000 m/min liegt und die zugesetzte Menge des zweiten Polymers in Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit υ maximal der Menge M entspricht, wobei die Größe M definiert wird durch
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zunächst aufgespult werden und dann einer Strecktexturierung bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von mindestens 750 m/min zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zunächst aufgespult werden und dann einer Streckmaschine bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von mindestens 800 m/min zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Spinnen und Abziehen die Filamente direkt zwischen Galetten mechanisch verstreckt werden, dann thermofixiert werden und danach mit einer Aufspulgeschwindigkeit ≥ 4000 m/min als vollverstrecktes Garn aufgespult werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv-Polymer aus 50 bis 90 Gew.-% A, 5 bis 30 Gew.-% B und 1 bis 20 Gew.-% C (Summe gleich 100 %) besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivpolymer aus 70 bis 85 Gew.-% Styrol-Einheiten, 15 bis 25 Gew.-% imidisierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 1 bis 10 Gew.-% Maleinsdureanhydrid-Einheiten (Summe gleich 100 %) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv-Polymer ein ammoniak-imidisiertes oder anilin-imidisiertes Copolymer ist.