DE1745739A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylenenInfo
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- DE1745739A1 DE1745739A1 DE19641745739 DE1745739A DE1745739A1 DE 1745739 A1 DE1745739 A1 DE 1745739A1 DE 19641745739 DE19641745739 DE 19641745739 DE 1745739 A DE1745739 A DE 1745739A DE 1745739 A1 DE1745739 A1 DE 1745739A1
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Description
PATENTANWÄLTE
B MÜNCHEN IB. HAYDNSTRASSE B. FERNRUF (0811) 53 47 12
Firma Montecatini München, den 7. Januar 1964
M/7211
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
Pie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylendihydroxyden
durch topochemische Reaktion an Polyoxymethylenen mit niedrigem
oder hohem Polymerisationsgrad, die als feste Phase in einer wäßrigen Formaldehydlösung anwesend sind,
Patent(...anmeldung M 51 558 IVd/39 c) betrifft die Polymerisation
von Formaldehyd in wäßriger Lösung durch Salze von organischen Säuren und Alkalimetallen oder einem quaternären Amin.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch die löblichen Salze von anorganischen Säuren und von Metallen
der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente
009834/1759
eine katalytische Wirkung auf die Polymerisation von Formaldehyd
zeigen, welche Wirkung je nach der Natur dee Anione
oder Kations eohwankt.
Diese Salze können in Mischung miteinander und/oder,
mit organischen Salzen von Metallen der I. oder 1ϊ. Gruppe dee Periodischen Systeme oder von quaternären Aminen verwendet
werden.
Mit dioeen anorganischen Salzen ist es auch möglich,
bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 60eC) etatlonäre
Bedingungen bezüglich sowohl der Polymerproduktion/Stunde
als auch des mittleren Molgewichts des Polymers zu erzielen, wobei diese Bedingungen dann mit der Zeit konstant bleiben.
Ss wurde gefunden, daß bezüglich der Verwendung dor
organischen Salze gemäß der früheren Patentschrift (z.B. der Verwendung von Natriumförmat) die Verwendung einiger
anorganischer Salze gemäß der vorliegenden Erfindung, v/i β z.B. Kaliumfluorid, es ermöglicht, unter den gleichen
Arbeitsbedingungen Polyoxymethylene mit höherem Molgewicht
oder Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch mit relativ schnellerer Herstellung zu erzielen.
(Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymothylenen mit einer Dichte von mehr als 1,5 g/om bei 200C und ortho°-rhombiedier
kristalliner Struktur, aus wäßrigen Formaldehyde eungen mit
einer Koncentration zwischen Gleiohgewichtskonzentratlon und
Sattigunpskonzentrat ion
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Satt igungakonzent rat ion (oborlialb welcher die Lümmgen metactabil
3ind und «ine spontan· Abtrennung der Polyoxymethylene
stattfindet) durch topochealacho Reaktion an·den als feet·
Phaatm vorliegenden Polyoxymethylene^ bei pH-Werten über etwa
7, vorzugewoise zwieohcn 9 #3 und 12,0 bei Temperaturen
zwi.iohen etwa O und 60·C, Yorzugsweiee swiechcn 20 und 40*0»
oovroh). die Formaldehydkonzontration in der wUßrißen
ale Quoh der pH-Wert duroh periodisohen oCev kontinuierlichen
Zueats der jeweiligen Roagentien konstent gehalten
wird, νίβ loh β β daduroh gekennxoiohnet let, daß die Folynerisa-
tion in Anwesenheit einee oder Mehrerer Salse aue der Gruppe
der Salee τοη anorgt&nieohen Säuren alt einem Metall der
I. oder II. Gruppe dee Periodieohen Systeme der F-lanante,
deren Konsentration in der w&firigon Lösung konetcnt swieohen
etwa 6 Cew.ji und der Sttttigungskonsentration dee Saleee
gehalten wird, durohgeftthrt wird. Wenn gewfinocht können auch
ein oder mehrer· Saite τοη organiechtn Säuren und τοη
Metallen der I. oder II. Gruppe dee Periodieohen Syeteae
zugefügt werden.
Insbesondere wird das erfindungegemäflo Verx?bren wie
folßt durchgeführt:
Ein auf beliebige Weiae erhaltenes, trocken:ο Polyoxy
methyl en wird in einer wüfirigen Lösung euependiort, die im
wesentlichen Foraaldehyd in einer Xonsentration ttbor der
GleiohgewiohtskOBaentration sowie ein 8ala oder eiae Mioahung
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SAD
der vorerwähnten Salze (in einer Konzentration zv/ischon
etwa 6 Gew.£ und der Sättigungekonzentration) bei einer Temperatur unter 600C und einem pH-Wert Über 7 enthält.
Zu dor βο erhaltenen Suopension wird eine konzontriorte
Formaldehydlösung kontinuierlich oder in kurzen Intervallen
zugesetzt um die polymorieiert'e Formaldenydnenge zu
ersetzen, βowiθ die duroh Cannizzaro-Reaktlon verursachten
Formaldehydverluete zu kompensieren; außerdem werden ein
Alkall und ein Salz der vorerwähnten Salzmiechung zugesetzt*
um die Zusammensetzung der fIUeβigen Phase, dae Verhältnis
Flüssigkeit zu Feetetoff und den pH-Wert dee Systems mit der
Zelt konstant zu halten·
Als Salze von anorganischen Säuren können Salze von Metallen der I. oder II» Gruppe, wie z.B. KF, LlCl, HaCl,
KCl, CaCl2 und HaHO5 verwendet werden.
Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gezogen» um durch Vlekoeltätaneeeungen die möglichen Veränderungen
des Molgewiohte der abgezogenen Polyozymethylene, deren
Kristallinltätegrad eowie deren kristalline Struktur zu
untersuchen.
Dabei wurde festgestellt, daß die erhaltenen Polyoxymethylene eine 100 jCige Kristallinltät und im wesentlichen
orthorhomblsohe kristalline Form besitzen, deren perzentueller
Anteil bei Abnahme der Xempratur wächst.
FUr
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•AD
• - 5 -
FUr diese Beetimmungen wurde jede Probe mit einer Waeeerraonge, die ihrem doppolten Gewloht entsprach und
dann mit einer Bonzolmengo gleich ihrem Gewicht gewaochen.
Nach 12 stündigem Trocknen bei 470C unter einem Brück
von 15 mm wurde das Produkt aoetyliert durch Erhitzen mit
dem 10-fachen Gewicht des Polymer3 an essigsäurofreiem
- Acetanhydrid in einer geschlossenen Röhre auf 1700C. Die
Röhre wurde in ein auf 1700C erhitztes ölbad eingetaucht
und bis zur Auflösung des Polyoxymethylene in dienen Bad gelassen; bei Bewegung der Röhre wurden hiefür 3-5 min
benötigt.
Naoh dieser von Staudingor (Ann. 474; 174 - 175» [1929]) beschriebenen Methode wurde eine Ausbeute an acetyliertem
Produkt von mehr als 90 1° erhalten.
Sie Bestimmung der molekularen Zusammensetzung des
Polymers wird durch Hessen der Viskosität bei 150dC in Dimethylformamid (DMP) durchgeführt.
Xn der Tabelle und in den Beispielen sind die V/erbe
der reduzierten Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei
150eC bei Konzentrationen von 0,5 $>
(η^^ Q ~) angegebene
0 0 (hierin bedeutet 0 die Konsentration in &/100 ml).
Die
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Die im folgenden angegebenen pH-Werte wurden mittel·
Glaselektrode eines Feinskalen-pH-Metore der Firma
Bookman und Oo. durchgeführt.
Dio relative* Reaktionsgeschwindigkeit let ausgedruckt
als ß/h/100 g dee anwesenden festen Polymers.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Die Änderungen der Salzkonzentration und die Änderungen des pH-Wertes sowie der relativen Reaktionsgeschwindigkeit haben für alle Salsa einen analogen Sinflufl auf die
molekulare Zusammensetzung der Polyoxymethylene.
BezUglioh der Konzentration der Salze wurde gefunden,
daß, je höher deren Konzentration ist, umso höher auch das
Molgewicht der erhaltenen Polyoxymethylene (Tabelle I) oder umso höher die relative Geschwindigkeit, mit welcher die
Polymerisation durchgeführt werden kann, um hohe Molekulargewichte zu erhalten (Tabelle II), ist.
Bezüglich des pH-Wertes wurde gefunden, daß es vorzuziehen ißt, bei pH-Werten zwischen etwa 9,3 und 12,0 zu
arbeiten. In diesem Bereich liegt ein Optimum dec pH-Wortes, wobei höhere Molgewichte bei gleicher relativer Geaohwlndigkelt
(Tabellen III, IY, V) oder aber Polyoxymethylene mit
gleiohem Molgewicht 'jedoch bei höhrer relativer Geschwindigkeit
erhalten wtrdon können (Tabelle VI).
009834/1759
Tabelle
I
Einfluß der Salskonsentration auf die molekulare Zusammensetzung
von Polyoxyeethylen T - 35eC; relative Reaktionegoschwindigkeit (Kinetik) « 1,4i
pH - 10,3 bis 10,6
K? Konzentration Gew.Jt |
nre£ des erhaltenen Polyaore |
Beispiel |
0 6 15,25 32,7 |
0,30 0,35 0,70 0,95 |
θ 20 19 12 |
T a b e 1 le II
Einfluß der Salskonzentration und der Heretellungskinetik
auf die nolekulare Zuaaaaenootzung von Polyozyroethylen
T - 350C - pH » 9,9
&F Koneantration
Gew.^
Gew.^
Kinetik
'red
deo erhaltenen PoIyKOro
15,25
32,4
32,4
1.4 3,0
0,50 0,52
18 17
009834/1759
Einfluß des pH-Wertee auf dl« molekulare Zusammensetzung
von Polyoxymethylen
T = 350O Kinetik «3,0 KF · 32,4 öew.jt
PH | ηΓβά *·· erhaltenen Polymer· |
Beispiel • |
9,9 10,9 11.4 |
0,52 0,70 0,50 |
17 14 |
tabelle IT.
Einfluß dee pH-Wertes auf die molekular· Zuaammeneetzung
Ton Polyoxymethylen
35·Ο
Kinetik ■ 1,4 K7 · 52,4 bis 32,7
Gew.*
Iß | nre(J des erhaltenen Polymere |
Beispiel |
9,3 9,9 10,3 10,9 |
< 0,2 0,70 0,95 1.0 . |
10 11 12 |
fabolln 7
0098 34/1759
- 9 Tabelle V
von Polyoxymethylen
PH | ^red ^ea eri;lal"*;en >-?n Polymers |
Beispiel |
9,9 10,6 |
0,50 0,70 |
18 19 |
Tabelle YI
Einfluß des pH-Wertes und der Horstellungeldnetik auf die
molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylon
T « 350C KP « 32,4 bie 32,7 Gew.#
PH | Kinetik | rjred des erhaltenen Polymere |
Beispiel |
9,9 10,9 |
1,4 9,0 |
0,70 0,70 |
11 15 |
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BEISPIBL .1.
In einen 2 1-Reaktor, der mit einem Rührwerk vorsehen
ist und sion in einem Ihermostatbad bei 2O0O befindet, werden
2 kß einer Suspension von 703 g Polyoxymethylen in 1297 g
einnr wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung Waooer 78 i
eingeführt.
Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaftenχ
a °·62
kristalline ortho-rhombisohe Form
(bestimmt naoh Runtgonanalyse) » 82 #
(bestimmt naoh Runtgonanalyse) » 82 #
Zu der Suspenoion mit der vorerwähnten Zueaumonoetzung
werden alle 2 Stunden 27»8 g einer 50 gew.^igen Lösung von
Formaldehyd und 0,3 g einer 1On Natronlauge augeaetst,
nachdem die gleiche Oe wicht einenge Suspension entfernt
worden war.
Die Menge an Natronlauge reicht aus um der. pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa
10,4 8u halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren,
Vaschen und Trooknen etwa 118 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 10.0 g vorgegebenem festen
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Bor Terenoh wurde nach 32 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polyaermengo lot praktisch konotant und die
Änderungen der Polynerelgeneohaften mit der Zeit sind in
Tabelle TII angegeben.
Die ßtationftre Situation der molekularen Zusammoneetzung
wird naoh 4 Tagen erreicht.
Ee sei darauf hingewiesen, da0 dieser Versuch, der
niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz
Ton Saleen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Canniizarp*scher fraktion in stationärem Zustand) mit einer
HCOOHa^-Koncentration ron stwa 0,9 ^ in der Lösung verläuft.
009834/ 1 759
- 12 Tabelle YII
verstrichene Tage |
Eigenschaften dee Polymere | nred | i» kristalline orthorhombleohe Form |
O 4 7 11 14 18 21 25 28 32 |
0,62 0,40 0,33 0,36 0,40 0,41 0,39 0,42 0,40 .0,40 |
82 80 84 ' 90 89 88 95 95 95 95 |
In einen 2 1-Reaktor, der alt einem Rührwerk versehen
let und eich in eine* Theraoetatbad bei 2O0C befindet, werden
2 kg einer 8uepeneion τοη 693 g Polyoxyaethylen in 1307 g
einer wttflrigen Suepeneion folgender Zuaeaaeneeteung
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Mthiumohlorid 13 *
Formaldehyd 15 ^ gebracht.
Baa bei diesem Versuch ale Ausgangsmaterial verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
- 0,77
kristalline ortho-rhombiache Form
(bestimmt nach Röntgenanalyse) ■ 95 #
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung
werden alle 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt, nachdem
die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt wordon war:
50 gew.^ige Formaldehydlösung 24,9 g gepulvertes Lithiumchlorld 2,25 g
10 ?Cige LiOH-LöBUng 1,0 g
Die Menge an LiOH reicht aus um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesmmi;
337»8 g Suspenoion entnommen, von welchen nach Filtrieren,
Waschen und Trocknen etwa 97,5 g Polyoxymethylen /entsprechend
etwa 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer) erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 15 lagen abgebrochen; dia pro
!Tag erhaltene Polymermenge 1st praktieoh konstant; die Änderungen der Polymereigenechaften mit der Zeit eint! in
Tabelle VIII angegeben.
0 0 9 8 3 4/1759 Me
IAD
Die stationäre Situation der molekularen Zuoammeneetsung
wird naoh 3 Tagen erreicht.
Tabelle
VIII
Änderung der Eigenochaften des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T - 20«C i 1 pH - 10,4 - 0,2 Kinetik - 0,7
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymers | nred | ortho-rhombische kristalline Form * |
O | 0,77 | 95 | |
3 | 0,54 | 92 | |
7 | 0,52 | " 93 | |
10 | 0,55 | 93 | |
12 | 0,57 | 96 | |
15 | 0,56 | 92 |
2 kg einer Suspension von 644 g Polyoxymethylen in 1356
g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Kaliumchlorid 20,43*
Formaldehyd 1.5,5 # werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einen Rührwerk
versehen 1st und eich in einem Thermostatbad bei. ?'0°C befindet.
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Daο bei diesem Verouch alo Aungangsmaterial verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Elgenechaften:
kristalline ortho-rhoiubi3che Porm
(beratinunt nach Röntgenanalyse) * 77 i»
(beratinunt nach Röntgenanalyse) * 77 i»
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zueaüiriansetzung
werden periodisch folgende Substanzen zugeoetat, nachdem die
gMche Gewichtamenge Suspension entfernt worden w?*r:
50 gew.^lge Formaldehydltteung 24»1 g
gepulvertes Kaliumchlorid ' 3»β4 g 40 £ige Kalllaug· 0,3 g
Die Menge an Kalilauge reloht aus um den pH-Wert der
Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etv.-a 10,4
tu halten.
Aub den Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt
339 g Suspeneion entnommen, von welohen nach Filtrieren,
Waschen und Trooknen etwa 109 g'Polyoxymcthylon, entoprechend
0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden,
Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polysiernenge ist praktisch konstant; die
Änderungen der Folymereigensohaften mit der Zeit sind in
Tabelle IX angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung
wird bereits bei Beginn.erreicht.
Tabelle IX 009834/1759
•AD OftJGINAL
tabelle IX
Änderung dtr Eigenschaften des £ea*8 Belepiel 3 erhaltenen
Polyoxymethylene nit der Zolt
I - 20·0 - 1
- 10,4 Ζ 0,2
Kinetik »0,7
raratrlohene Tage |
i Eigenschaften dee Polyoere | kristalline ortho-rhoabieche Fora |
O | *red | 77 |
2 | 0,59 | 74 |
' 7 | 0,64 | 81 |
9 | 0,61 | 81 |
13 | 0,56 | 87 |
17 | 0,57 | 95 |
21 | 0,58 | 97 |
24 | 0,61 | 99 |
28 | 0,60 | 99 |
0,60 |
BKISPIBL 4
2 kg einer Suspension von 690 g Polyoxymethylen in
1310 g einer vttßrigen Lösung folgender Zueaaeoneetzung:
!TatriUÄohlorld 17 #1 +
forMldehyd 14,7 t .
009834/1759
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einora Rührwerk
versehen ist und ßioh in einem Thermoetatbad bei SO0C
befindet.
Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften}
0,61
kristalline ortho-rhombisehe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyse) » 90 5t
(bestimmt nach Röntgenanalyse) » 90 5t
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zuaammennetzung
werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewiohtsmenge Suspension entfernt worden war:
50 gew.^ige Formaldehydlösung 24,8 g
gepulvertes-Natriumchlorid 3,1 g 10 η Natronlauge 0,25 g
Die Menge an Natronlauge reicht aua uin den pH-Wert der
Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 237 g
Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 116,5 g Polyoxymethylen, entsprechend 0,7 g
Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 17 Tagen abgebrochen? die pro
Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant} die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zelt sind in
Tabelle X angegeben.
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Die
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung
wird naoh 8 Tagen erreicht.
Tabelle X
verstriohene Tage |
Eigenschaften des Polymers | nred | kristalline ortho-rhombische Form |
0 | 0,61 | 90 | |
4 | 0,58 | 92 | |
8 | 0,66 | 94 | |
11 | 0,65 | 95 | |
15 | 0,65 | 96 | |
17 | 0,65 | 96 |
2 kg einer Suspension von 672 g Polyoxyoethylen in
1328 g einer wäßrigen lösung folgender Zusammensetzung: Kaliumchlorid 16,29 %
009834/1759
werden
werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der mit einem Rührwerk
verschon ist und eich in einen Thermostatbad bei 2O0C
befindet.
Paa bei dieeen Vereuch als Auegangematerial verwendete
Folyoxymethylen hat folgende Eigeneohaftent
" °·59
kristalline ortho-rhowbieche Form
(bestimmt nach RBntgenanalyoe) » 77 jC
(bestimmt nach RBntgenanalyoe) » 77 jC
Zu der Suepeneion mit der vorerwähnten Zusammensetzung
werden periodiech folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiohe Gewientamenge Suspension entfernt worden wart
50 gew.^ige Formaldehydlueung 24,37 g
gepulvertes Kalaiumohlorid 2,08 g
10 η Natronlauge 0,7 g
Die Menge an natronlauge reicht aue um den pH-Wert der
Suepeneion während der ganzen Reaktionezeit auf etwa 10,2
zu halten·
Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 335 g Suspension entnommen» von welohen nach Filtrieren,
Vaβchen und Trooknen etwa 112 g Polyoxymethylenf entsprechend
0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenen festen Polymer erhalten werden.
Der Vereuch wurde naoh 28 lagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermenge iet praktieoh konstant; die
Änderungen der Polynereigenschatten mit der Zeit oind in
Tabelle XI angegeben.
00983W1759" j)ie
Dl· stationäre Situation dor aolekularen Zusammen·
eetzung wird naoh 10 Tagen erreicht.
Tabelle XI
Änderung der Bigeneohaften dee 'geaäfi Belepiel 5 erhaltenen
Polyoxymethylene «it der Seit
T - 20*0 S 1
pH · 10,2 - 0,2
Kinetik - 0,7
▼eretrlohene Tage |
Eigenschaften dee Polymere | "red | kristalline ortho-rhoableche Form |
0 3 7 10 14 17 21 25 28 |
0,59 0,63 0,45 0,51 0,60 0,51 0,52 0,48 0,50 |
77 74 77 83 89 97 90 90 90 |
Beleplel 6
009834/ 1759
2 kg einer Suspension von 628 g Polyoxyoethylen in
1372 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung!
Natriumnitrat 22,6 #
Formaldehyd 15»0 ?6
Formaldehyd 15»0 ?6
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk
▼ersehen ist und sich in einen Thermostatbad bei 2O0C
befindet.
Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
* °'62
kristalline ortho-rhombieche Form
(bestimmt naoh Röntgenanalyse) « 82 #
(bestimmt naoh Röntgenanalyse) « 82 #
Zu der Suspension mit der vorerwähnten werden periodiaoh folgende Substanzen zugeaetztf nachdem die
gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war: 50 gew.^ige Formaldehydlösung 23f3 g
gepulvertes Natriumnitrat 4,3 g
10 η Natronlauge 0,4 g
Die Menge an Natronlauge reicht aus um den pH-Wert der
Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden Inageoamt
337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trooknen etwa 106 g Polyoxymethylen, entsprechend
JUi
009834/1759
1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenes festen
Polymer erholten werden.
Der Verauch wurde nach 32 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermenge let praktieoh konstant; die . Xnderungen der Polymereigeneohaften mit der Zelt sind in
Tabelle XII angegeben.
Sie stationäre Situation der molekularen Zusammen*
eetzung wird naoh 18 Tagen erreicht.
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymerπ | 0,62 | kristalline ortho-rhombieche Form * |
O | 0,58 | 82 | |
4 | 0,55 | 74 | |
7 | 0,54 | 78 | |
11 | 0,52 | 82 | |
14 | 0,50 | 86 | |
18 | 0,48 | 90 | |
21 | 0,51 | 90- | |
25 | 0,50 | 91 | |
28 | 0,50 | 90 | |
32 | 90 |
009834/ 1759
BZISPIBL 7
2 kg tiner Suepeneion von 670 g Polyoxymethylen in
'330 g einer w&flrigen Xtieung folgender Zusammensetzung»
Natriumchlorid 8,2 #
Kaliuaohlorid 10,4 #
Formaldehyd 15,0 i»
Kaliuaohlorid 10,4 #
Formaldehyd 15,0 i»
warden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einen Rührwerk
versehen iet und sioh in einen Thermostatbad öoi 206O
befindet«
Daβ bei diesem Tereuoh als Ausgangemateriai verwendete
Polyoxyaethylen hat folgende Eigenschaften;
r'p.d " °·59
kristalline ortho-rhorabieohe Form
(bestimmt nach Röntgonanalyee) ■» 77 1»
(bestimmt nach Röntgonanalyee) ■» 77 1»
Zu der Suspension nit der vorerwähnten Zuna-mienoetüuag
werden alle 2 Stunden folgende Subetanzen augesetst, nachdem
die gleiche Oewiehtsmenge Suopeneion entfernt worden wan
50 gew.^Cige Formaldehydlöeung 24,4 g
gepulvertes Kaliunchlorid 1,93 g
gepulvertes Natriumchlorid 1,51 g 40 £ige natronlauge 0,25 g
Die Mang· an latronlauge reioht aus um den pH-Wert
der Suspension wtthrend der ganeen Reaktionszeit auf etwa 10,4
zu halten.
Aus
009834/1759
Aue dom Reaktor werden alle 24 Stunden Insgesamt
337 g Suspension entnommen, von welohen nach Filtrieren, Waβchθη und Trocknen etwa 112 g Polyoxymethylen, enteprechend
0,7 c Polymer pro Stunde und 100 g vorgogebenem festen Polymer erhalten werden.
Der Vereuoh wurde naoh 28 Tagen atgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermenge let praktisch konstant; die Änderungen der Polymerelgenoohaften mit der Zelt sind In
Tabelle ZIZI angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung
wird naoh 13 Tagen erreicht.
verstrichene Tage |
"red | Eigenschaften deo Polymere |
O | 0,59 | kristalline ortho-rhombische Form t |
2 | 0,63 | 77 |
7 | 0,60 | 72 |
9 | 0,57 | 80 |
13 | 0,59 | 81 |
17 | 0,60 | 90 - |
21 | 0,61 | 90 |
Ii | 0,61 0,61 |
89 |
υ ι | 95 95 |
|
2 kg einer Suspension von 548 g Polyoxymethylen in
1452 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Wasser 70 #
Formaldehyd 30 #
vrerden in einen 2 1-Beaktor gebracht, der mit einem Rührwerk
versehen ist und eioh in einem Thermostatbad bei 350C
befindet.
Das bei diesen Versuch als AusgangDraatorial verv/undote
Polyoxymethylen hat folgende Eigeneohafton:
nred * °·59
kristalline ortho-rhombisohe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyoe) · 80 i»
(bestimmt nach Röntgenanalyoe) · 80 i»
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zuosmewnsefczung
werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, naohdew die
gleioho eewichtamenge Suspension entfernt worden warj
50 gew.#lge Formaldehydlösung 28,0 g
10 η Natronlauge 1,2g
Die Menge an natronlauge reicht aus um den pH-*Wfl?t
der Suspension während dor ganzen Reaktionszeit auf etwr; 10,4
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden i.ns^&simt;
686 g Suspension entnommen, von wolohen nach J?ilfcriere)i,
Waochon und Trocknen etwa 188 g Polyoxymethylen, «nteprsuhend
1|4 g Polymer pro Stunde und 100g vorgegebenem feohcn
Polymer erhalten werden.
009834/1759
•AD Ο*α,ινΛι
Der Versuch wurde naoh 31 Tagen abgebrochen; die pro
Ta£ erhaltene Polymermenge lot praktlooh konstante die
Andεrung·η der Polymerelgenechatten alt der Zeit etnd in
Tabelle XIV angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zueanmeneetzung
wird naoh 14 Tagen erreloht.
Ee eel darauf hingewiesen, da0 dieeer Versuch, der
niedermolekulares Polyoxyaethylen ergab und ohne Zusatz von
Salzen durchgeführt wurde (jedooh infolge von Cannizzaro'aoher
Reaktion in stationären Zustand) mit einer HOOONa-Konzentration
von etwa 3 Gew. Jl In der Lösung verläuft.
009834/ 17 5 9
Tabelle
XIY
Xnäarung der Eigenschaften dee geafifl Beiepiel 8 ei halt cnon
Polyoxymethylene nit der Zeit
T · 55·Ο i 1
pH - 10,4 - 0,2
Kinetik « 1,4
reretriohene Tage |
"red | Eigeneohoften dee Polymers |
O | 0,59 | kristalline ortho-rhomblecho Fora |
4 | 0,45 | 80 |
7 | 0,55 | 65 |
11 | 0,55 | 64 |
14 | 0,50 | 68 |
18 | 0,25 | 70 |
21 | 0,27 | 70 |
25 | 0,28 | 69 |
27 | 0,28 | 71 |
31 | 0,27 | ' 70 |
70 |
BEISPIBIi 9
2 kg einer Saepension ton 495 g Polyoxyοethyl cn in
1505 β einer vHBrigen Lösung folgender Sueeoaeneetzung:
natriumnitrat 40 Ji
Foraaldehyd 15 Ji
Foraaldehyd 15 Ji
werdaq
00983A/1759
werden In einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem Rührwerk
▼eroehen lot und eioh In einen Theraostatbad bei 350O
befindet. ' , ·
Das bei dleeea Versuch als Auegangsaaterlal verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften!
kristalline ortho-rhonbleehe Form
(bestlaut naoh Röntgenanalyee) ■ 82 Jt
(bestlaut naoh Röntgenanalyee) ■ 82 Jt
Zu der Suspension ait der vorerwähnten Zusammensetzung
werden perlodisoh folgende Substansen Bugesetst, naohjjem
die glelohe Oewlohtsaenge Suspension entfernt worden wan
50 g«w.Jlige Foraaldehydlttsunf 20 g
gepulvertes natriumnitrat 8,5 g 10 η Hatronlauge 0,8 g
Die Menge an latronlauge reloht aus ua dsn pH-Wert der
Suspension während der ganasn Beaktioneieit auf etwa 10,4
in halten.
Aus dea Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 703 g Suspension entnommen, ton welchen naoh Filtrieren,.
Waβohen und Trooknen etwa 174 g Polyoxymethylen, entsprechend
1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem featen Polymer
erhalten werden. '
Der Vereuoh wurde naoh 42 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Folynermenge 1st praktlsoh konstant; die
Änderungen der Folymerelgensohaf ten, ait der Zelt sind in
Tabelle Xf angegeben.
Die 009834/1759
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 11 Tagen erreicht.
!Tabelle IY
Änderung der Eigenochaften des gemäß BeiBpiel 9 eihaltonon
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymere | »r.d | kriotalline ortho-rbombische Form |
O | 0,62 | 82 | |
4 | 0,52 | 60 | |
7 | 0,36 | 56 | |
11 | 0,39 | 57 | |
14 | 0,40 | 58 | |
1Θ | 0,41 | 66 | |
21 | 0,39 | 60 | |
25 | 0,40 | 60 |
BEISPIEL.. JO
2 kg einer Suepenelon von 511 g Polyoxymethylen in
1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Kallumfluorid 32,7 *
Formaldehyd 15,5 ^
worden
009834/1759
- 30 -
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk
veroehon iat und eioh In einem Tbermostatbad bei 3f>rtC
befinlet.
Dan bsi dleeem Versuch als Auegangsmaterial verwendete
Polyoxymathylen hat folgende Eigenschaften:
kristalline ortho-rhombieohe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyee) ■ 64 £
(bestimmt nach Röntgenanalyee) ■ 64 £
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusrnriaoneetzung
werden periodlooh folgende Bubstansen eugesetst, nachdem
die gleiche Oewlohtsmenge Suspension entfernt word η η war ι
50 gew.^ige Formaldehydlösung 20,9 g
gepulvertes Kallumfluorid 6,6 g
Es wird keine Kalilauge zugesetzt und dor pH-Wert der
Suspension wird während der ganzen Reaktionszeit bei nt v/a
9|3 gehalten.
Auo dem Reaktor werden alle 24 Stunden inecenamt
684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren,
Wasohon und Trocknen etwa 173 g Polyoxymethylen, entsprechend
1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten worden.
Der Versuch wurde naoh 20 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermonge 1st praktisch konstant; die
Änderungen der Polymereigensohaften mit der Zelt olnd in
Tabelle IVI angegeben.
009834/1759 BAD
Änderung der Eigenschaften dee geaäfi Beispiel 10 erhaltenen
Polyoxymethylene alt der Zeit T · 35*0 i 1 pH · 9|3 * 0,2 Kinetik « 1,4
• Biraneohaften des Polymere | kristalline ortho-rhombicclie Fora * |
|
reretriohenc Tag· |
^red | 64 |
0 | 0,91 | 53 |
3 | 0,78 | 56 |
7 | 0,63 | 56 |
9 | 0,51 | 45 |
13 | 0,21 | 28 |
16 | 0,18 | 17 |
20 | 0,14 |
2 kg einer 8uepenelon τοη 525 g Polyoxyraethylen in
1475 g einer wöflrigen Lösung folgender ZueaBuneneetsungi
Kaliuniluorid 32,5 *
Formaldehyd 16,0 1>
werden in einen 2 1-Eeaktor gehraoht, der mit einem Rührwerk
versehen let und eioh in eines Ihermoetatbad bei 350C
befindet.
Dn
Das bei diesem Versuch βίο Auegaagsmaterial verwendet«
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften*
kristalline ortho-rhomblsohe Form (beetiamt nach Runtgenanalyee) · 70 Ji
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung
werden periodisch folgende Substaneen sugesetst, nachdem Alt
gleiohe Gewiohtsmenge Suspenelon entfernt worden wart
50 gew.Jiige Formaldehydltteung 21,5 g
gepulTertes Kaliumfluorid 6,8 g 40 Jtige Kalilauge * 0,07 g
Die Menge an Kalilauge reloht aus um den pH-Wert dtr
Suspension während der gansen Reaktionsielt auf etwa 9*9 '
au halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 680 g Suspension entnommen, von welohen nach Filtrieren,
Vaeehen und Trocknen etwa 178 g Polyoxymethylen, entsprechend
1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 24 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigeasohaften mit der Zeit sind la
Tabelle ITII angegeben.
Pia stationär· Situation der molekularen Zusammen·
eetsung wird naoh 14 Tagen erreloht.
009834/1759
.Tabelle XVII
verstrichene Tage |
Eigenschaften dee Polymere | !»red | kristalline ortho-rhombieohe Form * |
0 3 7 10 14 17 20 24 |
0,80 0,63 0,58 0,68 0,70 0,72 0,71 0,72 |
70 54 84* 76 84 80 78 80 |
2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymothylen in
1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Xaliumfluorid 32,7 ^
Formaldehyd 15,5 # werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der mit einem Rührwerk
Versehen 1st und eioh in einem Theraoetatbad bei 350C befindet.
Pa β
009834/1759
17 4 5 7 ae
Dae bei diesem Vereuch ale Ausgangsmaterial verwendtt·
Polyoxymethylen hat folgende Zigenschaftens
kriotalline ortho-rhomblaohe Form
(beotlmtnt nach RÖntgenanalyee) » 64 £
(beotlmtnt nach RÖntgenanalyee) » 64 £
Zu der Suspension alt der vorerwähnten Zusammensetzung
werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiohe Gewiohtsaenge Suspension entfernt worden wart
50 gew.^lge Formaldehydlusung 20,9 g
gepulvertes Kaliumfluorid 6,6 g
40 £ige Kalilauge 0,26 g
Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-v/ert der
Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf et v/a 10,3 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt
684 g Suspension entnommen, von welchen naoh Filtrieren, Wasohen und Trooknen etwa 175 g Polyoxymsthylen, entopreohend
1,4g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen
Polymer erhalten werden.
Der Versuch wurde naoh 20 Tt.&en abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polymermonge ist praktisch konstant; die
Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in
Tabelle XVIII angegeben.
Sie etatlonäre Situation der molekularen Zusammensetzung
wird naoh 10 Tagen erreicht.
009834/1759 Tabelle XVIH
- 35 tabelle IVIII
verstrichene Tage |
*red | Eigenschaften | des Polymers |
0 | 0,91 | ortho-rhombieche form t |
|
3 | 0,87 | 64 | |
7 | 0,90 | 62 | |
10 | 0,95 | 65 | |
14 | 0,97 | 75 | |
17 | 0,93 | 80 | |
20 | 0,95 | 81 | |
80 | |||
kristalline | |||
• | |||
PBISPIBL 13
2 kg einer Suepeneion von 511 g Polyoxymethylen in
1489 g einer wmftrlgen Lösung folgender Zusammensetzungj
Kalluofluorid 32,7 ^ formaldehyd 15,5 *
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk
rereehen ist und eich in einem themoetatbad bei 350C befindet.
Dee
00983^/1759
Dae bei diesen Vereuoh ale Auegangematerial verwendet·
Polyoxynethylen hat folgende Eigenschaften! j
»red - °·59
krietalline ortho-rhoobiecbe Torrn
(bestimmt nach Böntßenanalyse) ■ 80 #
(bestimmt nach Böntßenanalyse) ■ 80 #
Zu der Suepeneion Bit der vorerwähnten. Zusammensetzung
werden porlodieoh folgende Subetansen eugeeetat, naohdea dl·
gleiohe Oewlohtenenge Suepeneion entfernt worden wan
50 gew.)Clge ForaaldehydlOsung 20,9 g
gepulvertes Kailuafluorid 6,6|
40 jClge Kalilauge 0,8 g
Die Menge an Kalilauge reloht aus ua den pH-Wert der
Suepeneion während der ganeen Reaktionszeit auf etwa 10»9
eu halten. ' ~
Aue den Reaktor werden alle 24 8tunden lnegceant
684 g Suspension ontnoaeen, von welohen neon Filtrieren,
Vaeohen und Trocknen etwa 175 g Polyoxyeethylen, entsprechend
1,4 g Polymer pro 8tunde und 100 g vorgegebenes festen Polyeer
erhalten werden. *
Der Tereuoh wurde naoh 28 Tagen abgebrochen j die pro
Tag erhaltene Polyeermenge 1st praktisch konstant; die
Änderungen der Polynereigensohaften alt der Zelt sind in
Tabelle XZX angegeben.
Di· stationär· Situation der aolekularen Zueaaaen- .
eeteung wird naoh 14 Tagen erreicht.
00983W1759
verstriohene Tage |
W | Eigenschaften dee Polymers |
0 | 0,59 | kristalline ortho-rhombleohe Fora * |
4 | 0,62 | 80 |
7 | 0,66 | 72 |
11 | 0,88 | 76 |
14 | 0,97 | 78 |
18 | 0,98 | 80 |
21 | 1,02 | 82 |
25 | 1,06 | 81 |
28 | 0,98 | 82 |
80 |
ffEISPIBl· 14
2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylene in
1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung*
Kaliurafluorid 32,4 £ Formaldehyd 16,5 £
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk
009834/1759
voraehen
vorsehen 1st und eioh in «inen fhermostatbad bei 353C
befindet.
Das bei diesem Versuch alo Auegangsmaterial verwendete
Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften» "red - °·53
kristalline ortho-rhomblsohe Form
(bestimmt naoh Rttntgenanalys*) - 74 ^
(bestimmt naoh Rttntgenanalys*) - 74 ^
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung
worden stündlioh folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die
gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden wart 50 gew.^ige PormaldehydlBsung 44»5 g
gepulvertes Kallumfluorid 14,Og 40 Jtige Kalilauge 2,1 g
Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wert der
Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 11,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1454 g
Suspension entnommen, von welohen naoh Filtrieren, Wasohen
und Trooknen etwa 353 g Folyozymethylen, entsprechend 3,0 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer
erhalten werden. ,
Der Versuoh wurde nach 24 Sagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die
Änderungen der Polymereigonsohaften mit der Zelt sind in
Tabelle XX angegeben.
009834/1759
Die stationäre Situation der molekularen eeteung wird naoh 7 Tagen erreicht·
tabelle ΧΣ
Änderung der Slgeneohaften dee gemäß Beispiel 14 erhaltenen Polyoxymethylene alt der Zeit
T - 350C * Γ
pH - 11,4 i 0,2
Kinetik - 3,0
verstrichen* Vage |
1 | *red | Eigenschaften dee Polymere |
0 | 0,53 | kristalline ortho-rhomblsohe Form | |
3 | 0,47 | 74 | |
7 | 0,50 | 64 | |
10 | 0,46 | 60 | |
13 | 0,50 | 66 | |
17 | 0,48 | 54 | |
20 | 0.52 | 56 | |
24 | 0,50 | 53 | |
57 |
2 kg einer Suspension τοη 487 g Polyoxymethylen in
1513 g einer wäfirigen Lösung folgender SueaanieneetBungi
XaIiUBfluorid 32,4 *
009834/1759
werden
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem EUhrwerk
versehen let und oioh in einen Thermoetatbad bei 359O
befindet. ·
Das bei dieβem Versuch als Auegangematerial verwendet·
Polyozymethylen hat folgende Eigeneohaften:
Ired β °'91
kristalline ortho-rhomblsohe Form
(beetinmt nach Runtgenanalyee) · 64 +
(beetinmt nach Runtgenanalyee) · 64 +
Zu der Suepeneion alt der vorerwähnten Zueaemoneetsung
werden etündlloh folgende Substanzen sugesetst, naohdea die
gleiohe Gewichtsaenge Suepeneion entfernt worden wart
50 gew.Jiige ForaaldehydltSaung 44,5 g
gepulvertee Kaliumfluorid 14»5 β
40 tisß Kalilauge 1,4 g
Sie Menge an Kalilauge reicht au· üb den pH-Wert der
Suepeneion während der garnen Beaktionaeeit auf etwa 10,9
su halten.
Aue dem Reaktor werden alle 24 ßtunden inegetaat
1454 g Suepeneion entnommen, von welchen naoh Filtrieren,
Wasohen und Trooknen etwa 535 g Polyoxymethylen, entepreohend
3,0 g Polymer pro 8tunde und 100 g vorgegeben«· festen Polymer erhalten werden«
Der Terauoh wurde naoh 25 lagen abgebrochen! die pro
Tag erhaltene Polyaeraenge ist piajctleoh konstant t dl·
'. Änderungen
009834/1759
Änderungen der Polyiiereigeneohaften Bit der Zeit sind in
Tabelle XXI angegeben.
Sie stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung
wird naoh 7 Tagen erreioht.
BIOMSCHAi1TEN DSS POLYHERS | "red. | kristalline ortho-rhombisohe Form | |
verstriohene Tage |
0,91 | 64 | |
0 | 0,82 | 53 | |
3 | 0,70 | 50 | |
7 | 0,68 | 7° | |
10 | 0,72 | 76 | |
14 | 0,69 | 74 | |
17 | 0,69 | 74 | |
21 . | 0,70 | ||
25 |
009834/1759
2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylen In
1513 g einer wäßrigen Lösung folgender ZuBammensetcungi .
Kaliuaifluorid 32,4 t
Formaldehyd 16,5 ^
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit elnom Rührwerk'
vorsehen let und eioh in einem Thermoetatbad bei 35*C
befindet.
Dae bei diesen Versuch als Auegangsmaterial verwendet·
Polyoxymethylen hat folgende Bigensohaften«
■»red * °·91
kristalline ortho-rhombisohe Form (bestimmt naoh Rttntgenanalyse) « 64 f>
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung
werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die
gleiche Gewicht einenge Suspension entfernt worden war: 50 gewo^ige FormaldehydlSsung 44,5 g
gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g 40 £ige Kalilauge 1,4 g
Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wort der
Suspension während der ganzen Reaktlonscelt auf etwa 10,9
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 145Og Suspension entnommen, von welohen naoh Filtrieren,
Wasohen und Trooknan etwa 353 g Polyoxymethyltn, entsprechend
009834/17 59
3,0 g Polyaer pro Stunde und 100 g rorgegebenea ft3ton Polyaer
erhalten werden.
Der Versuch wurde naoh 25 Tagen abgebrochen; «lie pro
Tag erhaltene Polyasrmenge let praktisch konstant} die
Änderungen der Polynereigenschaften alt der Zelt sind In
Tabelle XXII angegeben.
Die stationäre Situation der aolekularen Zuaanneneetsung
wird naoh 4 Tagen erreicht.
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymers | '»red | kristalline ortho-rhoabische Fora * |
O | 0,91 | 64 | |
3 | 0,85 | 60 | |
7 | 0,75 | 50 | |
10 | 0,63 | 70 | |
14 | 0,70 | 76 | |
17 | .0,69 | 74 | |
21 | 0,70 | \ . 74 . | |
25 | 0,70 | 76 |
009834/1759
■ .1
BBISPIEL 17
2 kg einer Sutpenolon τοη 487 β Polyoxyaethylen in
1513 g einer w&6rigen LBeung folgender SStteatameneel ztmgi
Kaliuafluorid 32,4 Ji Formaldehyd 16,5 $
werden In einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem Rührwerk
Tereehen let und eioh in einen fuermoetatbad bei 35*C
befindet.
Dm bei dleeem Vereuoh nie Auegangematerlal verwendete
Polyoxyeethylen hat folgende Sigeneohaftenι
«rtd ■ °»80
kristalline ortho-rhoabieohe Fora (beet!art naoh ROntgenanmlyie)
Iu der 8uepeneion alt der TorerwHhnten 2usMjmenoetrong
werden etttndlioh folgende Subetenien eugeeetet, nachdem dlt
gleiohe wewiehtiaeng· Suepeneion entfernt worden wart
50 gew«01gt fortaldehydlöeung 44,5 g
gepulrertee lallUBflaorid 14,0 g
40 fiif Kalilauge 0,06 g
Die Menge an Kalilauge reicht ans um den pH-Wert dtr
Buepeneion während der ganeen Beoktioneselt auf etwa 9,9
8U halten· ""
Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insReeaot
145Og Suepenaion entnommen, τοη welohen nach Filtrieren,
Vaeohen und frooknen etwa 555 $ Polyoxyaethylen, tnteprechend
009834/1759
3,0 s Polymer pro Stunde und 100 g yorgegebenem festen
Polymer erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 24 Sagen abgebrochen); lie pro
Tag erhaltene Polymormenge ist praktisch konotant; die
Änderungen der Polymereigeneohaften mit der Zeit sind in
(Tabelle XXIII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 7 Tagen erreicht.
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 17 erhaltenen
Polyoxymethylene mit der Zeit
pH » 9»9 - 0,2 Kinetik * 3
350O t
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymere | ^red | kristalline ortho-rhonbisolie Form * |
0 3 7 10 14 17 21 24 |
0,80 0,65 0,52 0,50 0,52 0,54 0,52 0,53 |
70 65 60 62 66 65 64 . 66 |
009834/1759
BEISPIEI. 18
2 kg einer Suspension von 544 g Polyoxymethylen la
1456 g einer vaßrigen Lösung folgender Zusammensetzung!
Kaliumfluorid 15,25 %
Formaldehyd 23 »0 £
Formaldehyd 23 »0 £
werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der alt einem Rührwerk
versehen 1st und eich in einem fhermostatbad bei 35*0
befindet.
Bas bei diesem Yersuoh als Ausgangsaaterial verwendete
Polycxyoethylen hat folgende Blgensohaftant
kristalline ortho-rhomblsehe Form
(bestimmt nach RÖntgenanalys·) · 85 %
(bestimmt nach RÖntgenanalys·) · 85 %
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung
werden etUndIioh folgende 6ubstansen zugesetzt, nachdem die
gleiohe Gewlohtsmenge Suepension entfernt worden wart
50 gew.£ige Formaldehydlösung 24»5 g
gepulvertes Kaliumfluorid 3»0 g
40 £ige Kalilauge 0,4 g
Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wert der
Sueponsion während der ganeen Reaktionszeit auf etwa 9*9
zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt
672 g Suspension entnommen, von welchen naoh Filtrieren,
Waschen und Trooknen etwa 183 g Polyoxymethylen, entspreohend
00 98 3A/17 59
1,4 β Polymer pro Stunde and 100 g vorgegebenem festen
Polymer erhalten «erden·
Der Tereuoh wurde neon 24 Tagen abgebrochen ? die pro
Tag erhaltene Polymernenge iet praktieoh konstant j die
JEnderungen der Polymereigenechaften mit der Zeit eind in
tabelle 24 angegeben.
Sie etationlre Situation der molekularen Zusammen·
■etiung wlYd amen 14 Vagen erreioht·
m. ta
1 1 Λ XXTV
£nderung der Eigenschaften des geattl Beiepiel 18 erhaltenen
f m 350O if pH - 9,9 i 0,2 Kinetik * 1,4
veretriohene Tage |
Eigenschaften dee Polraere | 11Md | kristalline ortho-rhoabieohe Form |
0 3 7 10 14 17 21 24 |
1·* 0,92 0,84 0,75 0,52 0,46 0,47 0,50 |
85 80 75 80 82 85 87 · 84 |
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BBI3PIBL 19
2 kg einer Suspension τοη 544 g Polyoxyaethylsa la
1456 β einer wsJrlgen Sttsung folgender ftistiaasiisetsungt
Kaliuafluorid 15,25 5*
Formaldehyd 23,0 Ji
Formaldehyd 23,0 Ji
werden in einen 2 1-Heaktor gebracht, der alt einen Rührwerk
▼ersehen ist \md eloh in einea ffhsraostatbad bei 35·0
befindet.
Bae bei dieses Tereuch al» Auegangeoaterlal Tervendrle
Polyoxyaethylen hat folgende Bifeneohafteni
»»red - °'43 .
kristalline ortho-ghoabieohe Tform
(beetiaat naoh ROntcenanalyee) -
(beetiaat naoh ROntcenanalyee) -
2m der Staepeneion alt der Torerwttuiten 2ueas»eneetKBif
worden ottindlloh folgende Sabetanaen sugetetstf naohdee Al·
glelohe Oewiohtaaeage Soepenelon entfernt worden wart
50 gew.jClge roraaldehxdldeimg 24,5 g
gepulvertes Kalloaflaorld 3,0 β
40 fbgs Kalilauge. ' 0,4 g
JMLs Menge an WtJXilenge reloht ans ua den pH-Vert der
Suspension wahrend der gansen fieaktlonsselt auf etwa 10,6
M halten. ">^ # ,
Aus dea Reaktor werden alls 24 Stunden insgesamt |
672 g Suspenelon sntiosaisn# τοη welohen naoh Viltrieren,
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1,4g Polymer pro Stunde und 10Og vorgegebenem festen
Polymer erhalten werden.
Xer Tereuoh wurde naoh 25 Tagen abgebrochen; die pro ' Tag erhaltene Polymermonge let praktiaoh konstant; die
Änderungen der Polymorelgensohaften alt der Zeit sind in
Tabelle XXV angegeben.
Die stationäre Situation der Molekularen Zusammensetzung
wird naoh 11 Tagen erreicht··
: Tabelle XXV
reretrichene Tage |
Si eneohaften des Polymers | "red | krietalline ortho-rhombisohe Porn |
O | 0,43 | 90 | |
3 | 0,50 | 80 | |
7 | 0,65 | 82 | |
11 | 0,71 · | 85 | |
14 | 0,73 | 86 | |
17 | 0,70 | 84 | |
21 | 0,69 | 85. | |
25 | 0,69 | 86 |
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BEISPIBL 20
2 kg einer ßuepeneion von 516 g Folyoxymethylen in
14C52 g einer wtlflrigen Löeung folgender Zoeameneetsungt
Kallumfluorid 6,0 Jl
Formaldehyd 26 »5 Jt
Formaldehyd 26 »5 Jt
werden in einen 2 !-Reaktor gebraobt, der mit einoa Rührwerk
vorsehen ist und eich in eine« Thenaoetatbad bei 350O
befindet.
Das bei diesem Vereuoh ale Auegangeoaterlal verwendete
Polyoxymothylen hat folgende Eigeneohaftent
kristalline orthorhombieohe ?orm
(beotinmt naoh Rttatgenanalyee) » 84 ^
(beotinmt naoh Rttatgenanalyee) » 84 ^
Zu der Suepeneion nit der vorerwähnten Zueanmeneeteang
werden etUndlioh folgende Subetanten sugeeetst, nachdem dit
gleiche Gewi oh t einenge Suepeneion entfernt worden wart 50 gew.^ige Pormaldehydlöeung 18,4 g
gepulvertes Xaliunfluorid 0,8 g
40 ^ige Kalilauge 1,16 g
Die Menge an Kalilauge reicht aua ua den pH-Wert der
Suepeneion während der ganzen Reaktionszeit auf etwa *»0,4 zu halten.
Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 490 g Suspension entnommen, ron welohen »och Filtrieren, Waeohen
und Trooknen etwa 175 g Polyoxymethylen, entepreohend
1Λ
00983Λ/1759
1,4 g Polyaer pro Stunde und 10Og rorgegebenen f eaten
Polymer trhalten werden·
Der Vtreuch wurde neon 30 Tagen abgebrochen; die pro
Tag erhaltene Polyaeraenge let praktisch konstant; die
Änderungen der Polyaerelgenaohaften Bit der Zeit sind in
Tabelle XXVI angegeben.
Die stationäre Situation der Molekularen Zusaanenaetsung
wird naoh 13 Tagen erreioht.
reretrlohene | Ei | nred | Mn schäften des Polymers |
0 3 7 10 13 17 21 24 27 30 |
0,70 0,60 0,47 0,40 0,33 0,33 0,34 0,31 0,35 0,34 |
kristallin« ortho-rhoabieohe Fora | |
84 80 75 78 84 86 85 83 85 84. |
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BEI8PIBL 21
2 kg einer Suspension von 506 g Polyozyoethylen ia
1492 g einer wajrlgea LOsung folgender Susaaaensetsungt J
Kaliuafluorid 7,6 + . \
formaldehyd 23,0 5t · ;
Kaliuaforaat 11,0 + ■ '
werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einen Rührwerk
versehen ist und sioh in elnea Theraostatbad bei 55*0
befindet· ·
Das bei dieeea Tersuoh al· Auegaiiganaterial verwendete
Polyoxyaethylen hat folgende Bigeneohafteni
kristalline ortho-rhoabieohe fora
(beetiaat naoh Rltntgenanaly··) ■ 90 J*
Zu der 8uepeneion alt der Torerwihnten Zutamaeneetwmg
werden periodieoh folgende 8ubetanaen sugteetst, naohdea die
gleiche Oewiohteaenge Suspension entfernt worden wars
50 gew.jCig· ToraaldehydlOsung 23 ,β g
gepulverte· Kaliuafluorid 1,6 g gepulvert·· Kaiiuaforaat 2,5 g
40 Jtig· KaliUuge . 0,33 g
Die Menge an Kalilaug· reloht au· um den jfl-Vert der
8uepeneion wahrend der gansen Seaktlonsselt auf etwa 10,6
BU halten.
Aus dea Reaktor werden alle 24 Standen insgesaat
670 g Suspension entnoawea, Voirvelohen naoh. filtrieren,
009834/1759
1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem feeten
erhalten werden.
Der Yerauoh wurde naoh 25 lagen abgebrochen; die pro
Sag erhaltene Polymermenge ist praktisoh konstantj dlt
Änderungen der Polymereigenschaften alt der Zelt sind in Tabelle XXVII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 11 Sagen erreicht.
verstrichene Tage |
Eigenschaften des Polymers | ηΓ·ά | kristalline ortho-rhombieche Form * |
0 3 7 11 14 17 21 25 |
0,43 0,51 0,65 0,73 0,72 0,68 0,70 0,71 |
90 79 81 8* 85 83 84 86 |
Dr. Pa/ft
Monteoatlni Sooieta Generale per
1*Industrla Mlneraria e Chimiοa
009834/1759 duroht
Claims (3)
1. Verfahren aur Herstellung von Polyoxymethylenen
mit »iner Dichte ran mehr als I15 g/onr bei 2O*C und orthorhombiecher
kristalliner Jtruktur, aus wäßrigen Formaldehydlösungen
nit einer Konzentration wischen Gleichgewichts»
konzentration und Sttttigungskonzentration (oberhalb veloher
die Löeungen metastabil sind und eine spontane Abtrennung
dor Polyoxymethylene stattfindet) durch topoohenleche
Reaktion an den als feste Phase vorliegenden Polyoxymethylene!*,
bei pH-Werten über etwa 7, vorzugsweise snrisohen 9,3 und
12,0 bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60°Ct vorzugsweise
ßwisohen 20 und 4O0C, wobei sowohl die JormaldehydKoneentration
in der wäßrigen Löoung als auoh der pH-Wert durch perlodisohen
oder kontinuierlichen Zueats der jeweiligen Reagentien
konstant gehalten wird, daduroh gekennzeichnet, dn£ die Polymerisation in Anwesenheit eines oder mehrerer
Salze auο der Gruppe der Salze von anorganioohen Säuren mit
einem Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, deren Konzentration in der wäßrigen
Lttsung konstant awl β oh en -etwa 6 Gew;£ und der SHttigungekonsontration
de· Salzte gehalten wird, durchgeführt wird*
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IAD ütfc&NAL
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
außerdem eines oder mehrere Salze τοη organischen Säuren
mit Metallen der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems oder mit einem quaternären Amin bei der Polymerisation
anwesend sind·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
kontinuierlich ausgeführt wird, indem dem Reaktor kontinuierlich eine konzentrierte wäßrige Lösung τοη Formaldehyd,
Katalysator und Alkali zugeführt und kontinuierlich das Polymer und eine verdünnte wäßrige Lösung von Formaldehyd
abgeführt wird.
009834/1759
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT192963 | 1963-01-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745739A1 true DE1745739A1 (de) | 1970-08-20 |
DE1745739B2 DE1745739B2 (de) | 1973-06-20 |
DE1745739C3 DE1745739C3 (de) | 1974-01-24 |
Family
ID=11102138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1745739A Expired DE1745739C3 (de) | 1963-01-31 | 1964-01-16 | Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen |
Country Status (5)
Country | Link |
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BE (1) | BE643195A (de) |
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GB (1) | GB1001725A (de) |
NL (1) | NL6400051A (de) |
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-
1964
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- 1964-01-30 US US342334A patent/US3415783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-01-30 BE BE643195D patent/BE643195A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1745739C3 (de) | 1974-01-24 |
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BE643195A (de) | 1964-07-30 |
NL6400051A (de) | 1964-08-03 |
US3415783A (en) | 1968-12-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |