DE1745739C3 - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen

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DE1745739C3
DE1745739C3 DE1745739A DE1745739A DE1745739C3 DE 1745739 C3 DE1745739 C3 DE 1745739C3 DE 1745739 A DE1745739 A DE 1745739A DE 1745739 A DE1745739 A DE 1745739A DE 1745739 C3 DE1745739 C3 DE 1745739C3
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polymer
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polyoxymethylene
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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Description

'bed =
(hierin bedeutet c die Konzentration in g/100 ml).
Die im folgenden angegebenen pH-Werte wurden
mittels Glaselektrode eines Feinskalen-pH-Meters durchgerührt.
Die relative Reaktionsgeschwindigkeit ist ausgedrückt als gh 100g des anwesenden festen Polymerisats.
Die Änderungen der Salzkonzentration und die Änderungen des pH-Wertes sowie der relativen Reaktionsgeschwindigkeit haben für alle Salze einen analogen Einfluß auf die molekulare Zusammensetzung der Polyoxymethylene.
Bezüglich der Konzentration der Salze wurde gefunden, daß, je höher deren Konzentration ist, um so höher auch das Molgewicht der erhaltenen Polyoxymethylene (Tabelle I) oder um so höher die relative Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisation durchgeführt werden kann, um hohe Molekulargewichte zu erhalten (Tabelle II), ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei pH-Werten zwischen etwa 9,3 und 12,0 durchgeführt. In diesem Bereich liegt ein Optimum des pH-Wertes, wobei höhere Molgewichte bei gleicher relativer Geschwindigkeit (Tabelle III, P/, V) oder aber Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch bei höherer relativer Geschwindigkeit erhalten werden können (Tabelle VI).
Tabelle I
Einfluß der Salzkonzentration auf die molekulare
Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 35°C, relative Reaktionsgeschwindigkeit
(Kinetik) = 11,4, pH = IC 3 bis 10,6
Beispiel KF-Konzentration i„t des erhaltenen
8 Gewichtsprozent Polymers
20 0 0,30
19 6 0,35
12 15,25 0,70
32,7 0,95
Tabelle II
Einfluß der Salzkonzentration und der
Herstellungskinetik auf die molare Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 35°C, pH = 9,9
Tabelle III
Einfluß des pH-Wertes auf die molekulare
Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 35°C, Kinetik = 3,0,
KF = 32,4 Gewichtsprozent
Tabelle IV
Einfluß des pH-Wertes auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 350C, Kinetik = 1,4, KF = 32,4 bis 32,7 Gewichtsprozent
10
Beispiel KF-Konzentratioh
Gewichtsprozent		 Kinetik i;rrt des erhaltenen
Polymers
18
17		 15,25
32,4		 1,4
3,0		 0,50
0,52
55
Beispiel F'H itlt4 des erhaltenen
Polymers
17
15
14		 9,9
10,9
11.4		 0,52
0,70
0,50 .
Beispiel pH i,„j des erhaltenen
Polym :rs
10 9,3 <0,2
11 9,9 0,70
12 10,3 C,95
13 10,9 1,0
Tabelle V
Einfiuß des pH-Wertes auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T =
KF =		 Ji-C,
15,25		 Kinetik = 1,4,
Gewichtsprozent
25 Beispiel pH
18
19		 9,9
10,6
i,,ri des erhaltenen
Polymers
0,50
0,70
Tabelle VI
Einfluß des pH-Wertes und der Herstellungskinetik auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 35° C, KF = 32,4 bis 32,7 Gewichtsprozent
Beispiel
15
pH
9,9
10,9
Kinetik
1,4 3,0
ilni des erhaltenen Polymers
0,70 0,70
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber der Verwendung von anderen organischen Salzen in bekannten Verfahren (z. B. der Verwendung von Natriumformat) unerwartete technische Vorteile auf. Diese ermöglichen, unter den gleichen Arbeitsbedingungen Polyoxymethylene mit höherem Molgewicht oder Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch mit relativ schnellerer Herstellung zu erzielen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Vergleichsversuch A
In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20° C befindet, werden 2 kg einer Suspension von 703 g Polyoxymethylen in 1297 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung
Wasser 78 Gewichtsprozent
Formaldehyd 22 Gewichtsprozent
eingeführt.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterüil verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
,/rei) = 0,62,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 82%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden 27.8 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd und 0,3 g einer 10n-Natronlauge zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war.
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 118 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer) erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 32Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant,und die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle VII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 4 Tagen erreicht.
Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Versuch, der niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz von Salzen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Cannizzaroschcr Reaktion in stationärem Zustand), mit einer HCOONa-Konzentration von etwa 0,9% in der Lösung verläuft.
Tabelle VII
Änderung der Eigenschaften des gemäß Vergleichsversuch A erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 2O0C ± \, Kinetik = 0,7, pH = 10,4 ± 0,2
35
Eigenschaften des Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
rhombische Form
O 0,62 82
4 0,40 80
7 0,33 84
11 0,36 90
14 0,40 89
18 0,41 88
21 0,39 95
25 0,42 95
28 0,40 95
32 0,40 95
Beispiel I
In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 200C befindet, werden 2 kg einer Suspension von 693 g Polyoxymethylen in 1307 g einer wäßrigen Suspension folgender Zusammensetzung
Lithiumchlorid 13%
Formaldehyd 15%
gebracht.
Das hei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
>,reä = °<77.
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 95%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,9 g
Gepulvertes Lithiumchlorid 2,25 g
10%ige LiOH-Lösung 1,0 g
Die Menge an LiOH reicht i^us, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle Ά Stunden insgesamt 337,8 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 97,5 g Polyoxymethylen (entsprechend etwa 0,7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat) erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 15Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle VIII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 3 Tagen erreicht.
Tabelle VIII
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit
T = 203C ± 1. pH ■-■ 10,4 ± 0,2, KinetiV = 0,7
züge: pens
40 0 Eigenschaften < ies Polymerisats
Verstrichene Tage 3 kristalline ortho-
45 7 •l,rJ rhombische Form
%
10 0,77 95
12 0,54 92
15 0,52 93
0,55 93
0,57 96
0,56 92
60
Beispiel 2
2 kg einer Suspension von 644 g Polyoxymethylen in 1356 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung;
Kaliumchlorid 20,43%
Formaldehyd 15,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 2O0C befindet.
Das bei diesem Versuch als AusgangsmaieriaI verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
'M = 0,59,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 77%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen
zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,1 g
Gepulvertes Kaliumchlorid 3.84 g
40%ige Kalilauge 0,3 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 339 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 109 g PoIyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde.und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle IX angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird bereits bei Beginn erreicht.
Tabelle IX
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 2
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 2O0C ± 1, pH = 10,4 ± 0.2, Kinetik = 0.7
Eigenschanen < les Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
'Irr* rhombische Form
%
0 0,59 77
2 0,64 74
7 0,61 81
9 0,56 81
13 0,57 87
17 0,58 95
21 0,61 97
24 0,60 99
28 0,60 99
zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
SOgewichtsprozentige Formaldehydlösung 24.8 g
Gepulvertes Natriumchlorid 3,1 g
10n-Natronlauge 0,25 g
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 237 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 116,5 g Polyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 17Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle X angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 8 Tagen erreicht.
Tabelle X
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 20° C ± 1, pH = 10,4 i 0,2, Kinetik = 0,7
Beispiel 3
2 kg einer Suspension von 690 g Polyoxymethylen in 1310 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Natriumchlorid 17,1%
Formaldehyd 14,7%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20° C befindet
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
W = 0,61,
kristalline ortho-rhonibische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 90%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substan-
Eigenschaften ι les Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
1Ir* rhombische Form
0 0,61 90
4, 0,58 92
8 0,66 94
11 0,65 95
15 0,65 96
17 0,65 96
Beispiel 4
2 kg einer Suspension von 672 g Polyoxymethylen in 1328 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
CaMumchlorid 16,29%
Formaldehyd 15,00%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einerr Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostat bad bei 20° C befindet
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial ver wendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften
η,¥ = 0,59,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 77%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu sammensetzung werden periodisch folgende Substan zen zugesetzt nachdem die gleiche Gewichtsmeng Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,37 g
Gepulvertes Kalziumchlorid 2,88 g
10n-Natronlauge 0,7 g
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,2 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 335 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 112 g Polyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XI angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 10 Tagen erreicht.
Tabelle XI
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 4
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 200C ± 1, pH = 10,2 ± 0,2, Kinetik = 0,7
io Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 106 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 32Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 18 Tagen erreicht.
Tabelle XII
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 20" C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 0,7
Eigenschaften des Polymerisats kristalline ortho-
Verstrichene Tage rhombische Form
%
77
0 0,59 74
, 3 0,63 77
7 0,45 83
10 0,51 89
14 0,60 97
17 0,51 90
21 0,52 ,90
25 0,48 90
28 0,50
20 Verstrichene Tage Eigenschaften c es Polymerisats
kristalline orthr
0 Hrti rhombische For
4 0,62 82
7 0,58 74
11 0,55 78
14 0,54 82
30 18 0,52 86
21 0,50 90
25 0,48 90
28 0,51 91
35 32 0,50 90
0,50 90
45
Beispiel 5
2 kg einer Suspension von 628 g Polyoxymethylen in 1372 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Natriumnitrat 22,8%
Formaldehyd 15,0%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 200C befindet
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
>jrei = 0,62,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 82%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
SOgewichtsprozentige Fonnaldehyd-
lösung 23,3 g
Gepulvertes Natriumnitrat 4,3 g
10n-Natronlauge 0,4 g
Beispiel 6
2 kg einer Suspension von 670 g Polyoxymethylen in 133Og einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung :
Natriumchlorid 8,2%
Kaliumchlorid 10,4%
Formaldehyd 15,0%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 200C befindet
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polycxymethylen hat folgende Eigenschaften:
η,« = 0,59,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 77%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,4 g
Gepulvertes Kaliumchlorid 1,93 ε
Gepulvertes Natriumchlorid 1.51 g
40%ige Natronlauge 0,25 g
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den
pH-Wert der Suspension während der ganzen Reak- pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktinns7eit auf etwa 10,4 zu halten. tionszeit auf etwa 10,4 zu halten.'
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 112 g Polyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymerisateigenschaften mit der Zeit sind in TabelleXlIl angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 13 Tagen erreicht.
Tabelle XIII
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 6
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 200C, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 0,7
Eigenschaften ies Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
rhombische Form
%
0 0,59 77
2 0,63 72
7 0,60 80
9 0,57 81
13 0,59 90
17 0,60 90
21 0,01 89
24 0,61 95
28 0,61 95
Vergleichsversuch B
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 28,0 g
lOn-Natronlauge 1,2 g
und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 31 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymerisateigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XIV angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 14 Tagen erreicht.
Ls sei darauf hingewiesen, daß dieser Versuch, der niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz von Salzen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Cannizzaroscher Reaktion in stationärem Zustand), mit einer HCOONa-Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent in der Lösung verläuft.
Tabelle XIV
Änderung dsr Eigenschaften des gemäß
Vergleichsversuch B erhaltenen Polyoxymethylene
mit der Zeit
T = 35° C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4
35
2 kg einer Suspension von 548 g Polyoxymethylen in 1452 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Wasser 70%
Formaldehyd 30%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
50
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 80%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
60
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 686 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 188 g Polyoxymethylen, entsprechend i,4 g Polymerisat pro Stunde
Eigenschaften des Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
rhombische Form
%
0 0,59 80
4 0,43 65
7 0,33 64
11 0,33 68
14 0,30 70
18 0,23 70
21 0,27 69
25 0,28 71
27 0,28 70
31 0,27 70
Beispiel 7
2 kg einer Suspension von 495 g Polyoxymethylen in 1505 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Natriumnitrat 40%
Formaldehyd 13%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet
Das bei diesem Versuch als Ausgangsoiaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
nTef = 0,62,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 82%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzer zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Sus pension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 20 g
Gepulvertes Natriumnitrat ........ 8,5 g
10n-Natronlauge 0,8 g
Die Menge an Natronlauge reicht aus, um dei pH-Wert der Suspension während der ganzen Reak tionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 703 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 174 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 42Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XV angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 11 Tagen erreicht.
Tabelle XV
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 7
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 35° C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4
IO Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 20Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Poiymereigenschaftcn mit der Zeit sind in Tabelle XVI angegeben.
Tabelle XVI
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 8
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 35° C ± 1, pH = 9,3 ± 0,2, Kinetik = 1.4
Eigenschaften des Polymerisats kristalline ortho-
Verstrichene Tage rhombische Form
%
>l,ea 82
0 0,62 60
4 0,52 56
7 0,36 57
11 0,39 58
14 0,40 66
18 0,41 60
21 0,39 60
25 0,40
20
3°
35
Beispiel 8
2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymethylen in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 32,7%
Formaldehyd 15,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
Vrrf = 0,91,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 64%.
Zu der Suspension mit der vorerwännten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 20,9 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 6,6 g
60
Es wird keine Kalilauge zugesetzt, und der pH-Wert der Suspension wird während der ganzen Reaktionszeit bei etwa 9,3 gehalten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 175 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro
Eigenschaften des Polymerisats kristalline ortho-
Versirichene Tage rhombische Korn
%
>lttd 64
0 0,91 53
3 0,78 56
7 0,63 56
9 0,51 45
13 0,21 28
16 0,18 17
20 0,14
Beispiel 9
2 kg einer Suspension von 525 g Polyoxymethylen in 1475 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 32,5%
Formaldehyd 16,0%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Therrnostatbad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als /asgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
Irei = 0,8,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 70%.
Zu der Suspension mit der vorerwännten Zu sammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
SOgewichtsprozentige Formaldehydlösung 21,5 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 6,8 g
40%ige Kalilauge 0,07 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 9,9 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 680 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 178 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 24 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XVII angegeben.
745
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 14 Tagen erreicht.
Tabelle XVII
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 9
erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit T = 35° C ± 1, pH = 9,9 ± 0,2, Kinetik = 1,4
Eigenschaften c !es Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
'irrt rhombische Form
O 0,80 70
3 0,63 54
7 0,58 84
10 0,68 76
14 0,70 84
17 0,72 80
20 0,71 78
24 0,72 80
Kaliumfluorid 32,77o
Formaldehyd ] 5,5%
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 10 Tagen erreicht.
Tabelle XVI11
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit
T = 35CC ± 1, pH = 10,3 ± 0,2, Kinetik = 1,4
15
20
Beispiel 10
2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymethylen in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
35
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
/„,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Köntgenanalyse) = 64%.
45
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50
50gewich tsprozentige Formaldehydlösung 20.9 g
Gepulvertes KaliumHuorid 6,6 g
40%ige Kalilauge 0,26 g
55
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,3 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach FiI-trieren. Waschen und Trocknen etwa 175 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 20Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymernienge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in TabelleXVIII angegeben.
Eigenschaften des Polymerisats kristalline ortho-
Verstrichene Tage rhombische Farm
'irrt 64
0 0,91 62
3 0,87 65
7 0,90 75
10 0,95 80
14 0,97 81
17 0,93 80
20 0,95
Beispiel Il
2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymeth\len in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 32.7%
Formaldehyd 15,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
'Ireä = 0,59,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 80%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 20.9 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 6,6 g
40%ige Kalilauge 0.8 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,9 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 175 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 28Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle ΧΓΧ angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 14 Tagen erreicht.
Tabelle XIX Tabelle XX
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit
T = 35°C ± 1, j dH = 10,9 ± 0,2 Kinetik = 1,4
Eigenschaften c lei Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
HtH rhombische Form
O 0,59 80
4 0,62 72
7 0,66 76
Π 0,88 78
14 0,97 80
18 0,98 82
21 1,02 81
25 1,06 82
28 0,98 80
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit
T = 35ZC ± !, pH = 11,4 ± 0,2, Kinetik = 3,0
Eigenschaften t les Polymerisats
Vers-.richene Tage kristalline orlho-
rhombische Form
%
0 0,53 74
3 0,47 64
7 0,50 60
10 0,46 66
13 0,50 54
17 0,4S 56
20 0,52 53
24 0,50 57
Beispiel 12
2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymetbylen in 1513g einer wäßrigen Lösung folgender Zusam meiisetzung:
Kaliumfluorid 32,4%
Formaldehyd 16,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
Href = 0,53,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 74%.
40
Beispiel 13
2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylen in 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 32,4%
Formaldehyd 16,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
η ^ = 0,91,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 64%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu- Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusam-
sammensetzung werden stündlich folgende Substan- 45 menseizung werden stündlich folgende Substanzen
ten zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Sus-
Suspension entfernt worden war: pension entfernt worden war:
SOgewichtsprczer.tigc Formaldehyd-
lösung 44,5 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g
40%ige Kalilauge 2,1 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 11,4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1454 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 353 g Polyoxymethylen, entsprechend 3,0 g Polymerisat pro Ao Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XX angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 7 Tagen erreicht.
jCigewichtsprozentige Formaldehyd-
lösung 44.5 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 14,5 g
40%ige Kalilauge 1,4 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,9 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1454 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 535 g Polyoxymethylen, entsprechend 3,0 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 25 Tagen abgebrochen die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktiscli konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit deir Zeit sind in Tabelle XXI angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 7 Tagen erreicht.
19
Tabelle XXi
Änderung der Eigenschuften des gemäß Beispiel 13 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeil
T = 35CC ± 1, pH = 10,9 ± 0,2, Kinetik = 3
Eigenschaften de
Verstrichene Tage
'IrrJ
O 0,91
3 0,82
7 0,70
10 0,68
14
17
21
25
0,72
0,69
0,69 I
0,70
kristalline orthorhombische Form to
64
50 15
70
74
74 20
76
Tabelle XXIi
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit
T = 35° C ± I1 pH = 10,9 ± 0,2, Kinetik = 3
Eigenschaften c es PoNmerisals
Verstrichene Tage kristalline ortho-
rhombische Form
%
0 0,91 64
3 0,85 60
7 0,75 50
10 0,63 70
14 0,70 76
17 0,69 74
21 0,70 74
25 0,70 76
Beispiel 14 Beispiel 15
25
2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethyien 2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethyien in 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Ai- in 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzt ng: sammensetzuug:
Kaliumfluorid 32,4% Kaliumfluorid 32,4%
Formaldehyd 16,5% Formaldehyd 16,5%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostat- 35 Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet. bad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial ver- Das bei diesem Versuch al* Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethyien hat folgende Eigenschaften: wendete Polyoxymethyien hai folgende Eigenschaften:
i]rti = 0,91, 4o ,lrcJ = 0,80,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 64%. , nach Röntgenanalyse) = 70%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu- Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substan- 45 sammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war: Suspension entfernt worden war:
SOgewichtsprozentige Formaldehyd- SOgewichtsprozentige Formaldehydlösung 44,5 g 50 lösung 44,5 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g Gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g
40%ige Kalilauge 1,4 g 40%ige Kalilauge 0,06 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert
der Suspension während der ganzen Reaktionszeit 55 der Suspension während der ganzen Reaktionszeit
auf etwa 10,9 zu halten. auf etwa 9,9 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1450 g Suspension entnommen, von welchen nach 1450 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrie'ren, Waschen und Trocknen etwa 353 g Poly- Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 353 g Polyoxymethyien, entsprechend 3,0 g Polymerisat pro 60 oxymethylen, entsprechend 3,0 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden. erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 25Tagen abgebrochen; Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen;
die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch
konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften S5 konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften
mit der Zeit sind in TabelleXXlI angegeben. mit der Zeit sind in TabelleXXIII angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zu- Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 4 Tagen erreicht. sammensetzung wird nach 7 Tagen erreicht.
Tabelle XXIII
Tabelle XXIV
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispie! 15
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 353C ± 1, pH = 9,9 ± 0,2, Kinetik = 3 änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 16 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeil
T = 35" C ± 1, pH = 9,9 ± 0,2, KinetiK = 1.4
Eigenschaften ( ics Polymerisat*
Verstrichene Tage kristalline ortho-
rhombische Form
%
0 0,80 70
3 0,65 65
7 0,52 60
10 0,50 62
14 0,52 66
17 0,54 65
21 0,52 64
24 0,53 66
IO Verstrichene Tage
Eigenschaften des Polymerisat
kristalline orthorhombische F.vm
Beispiel 16
2 kg einer Suspension von 544 g Polyoxjmethjlen in 1456 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 15.25%
Formaldehyd 23,0%
0 1,1 85
3 0,92 80
7 0,84 75
10 0,75 80
14 0,52 32
17 0,46 85
21 0,47 87
24 0,50 84
Beispiel 17
2 kg einer Suspension von 544 g Polyoxymethyiert in 1456 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 15,25%
Formaldehyd 23,0%
werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostat- 35 Rührwerk versehen ist und s;ch in einem Thermostat
bad bei 350C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
W J
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 85%.
bad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
>),ed = 0,43,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 90%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu- Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substan- 45 sammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war: Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,5 % so
Gepulvertes Kaliumfluorid 3,0 g
40%ige Kalilauge 0,4 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 9,9 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 672 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 183 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stünde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit stm' in Tabelle XXIV angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 14 Tagen erreicht.
50gewichtsprozentige Formaldehyd-
lösung 24,5 g
Gepulvertes Kaliumflucrid 3,0 g
40%ige Kalilauge 0,4 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,6 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 672 g Suspension enlnommer, /on welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 183 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 25Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XXV angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzune wird nach 11 Taeen erreicht.
Tabelle XXV
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 17
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 35° C ± 1, pH = 10,6 ± 0,2, Kinetik = 1,4
Tabelle XXVI
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 18 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit
T = 35°C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4
Eigenschaften c les Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
'"" rhombische Form
0 0.43 90
3 0,50 80
7 0,65 82
Il 0,71 85
14 0,73 86
17 0,70 84
21 0,69 85
25 0,69 86
Beispiel 18
2 kg einer Suspension von 518 g Polyoxymethylen in 1482 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 6,0%
Formaldehyd 26,5%
werden in einen 2-l-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35 C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:
'/r,d = 0,7,
kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 84%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 18.4 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 0.8 g
40%ige Kalilauge 1.16 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10.4 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 490 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 173 g Polyoxymethylen. entsprechend 1.4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 30Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant: die Änderungen der Polytnereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XXVI angegeben.
Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 13 Tagen erreicht.
Eigenschaften < les Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
Httt rhombische Form
0 0,70 84
3 0,60 80
7 0,47 75
10 0,40 78
13 0,35 84
17 0,33 86
2i 0,34 85
24 0,31 83
27 0,35 85
30 0,34 84
Beispiel 19
2 kg einer Suspension von 508 g Polyoxy methyler in 1492 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:
Kaliumfluorid 7,6%
Formaldehyd 23.0%
Kaliumformat ! 1,0%
werden in einen 2-l-Reaktor gebracht, der mit einen Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostat bad bei 35° C befindet.
Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial ver wendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften
4^ kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 90%.
Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu sammensetzung werden periodisch folgende Substan zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmengi Suspension entfernt worden war:
50gewichtsprozentige Formaldehyd-
lösung 23.8 g
Gepulvertes Kaliumfluorid 1.6 g
Gepulvertes Kaliumformat 2.3 g
40%ige Kalilauge 0.33 g
Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wer der Suspension während der ganzen Reaktionszei auf etwa 10,6 zu halten.
Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesam 670 g Suspension entnommen, von welchen nacl Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 170 g Poly oxymefhykn, entsprechend 1,4 g Polymerisat pn So Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat erhalten werden.
Der Versuch wurde nach 25 Tagen abgebrocher
die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisc konstant: die Änderungen der Polymerisateigen schäften mit der Zeit sind in Tabelle XXVIl ange geben.
Die stationäre Situation der molekularen Zi sammensetzung wird nach 11 Tagen erreicht.
Tabelle XXVIi
Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit T = 35°C, pH = 10,6 ± 0,2, Kinetik = 1,4
Vecaipchene Tage
0 3
Eigenschaften des Polymerisats
kristalline orthorhombische Form
>i,cd
0,43 0,51
90 79
Eigenschaften c les Polymerisats
Verstrichene Tage kristalline ortho-
1Ir,J rhombische Form
7 0,65 81
11 0,73 84
14 0,72 85
17 0.68 83
21 0,70 84
25 0,71 86

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen mit einer Dichte von mehr als 1,5 g/cm3 bei 2O0C und orthorhombischer kristalliner Struktur durch Polymerisieren einer Suspension von festen Polyoxymethylenen in einer wäßrigen Formaldebydlösung mit einer Konzentration, die zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Sättigungskonzentration liegt, in Gegenwart von anorganischen Salzen, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6 Gewichtsprozent und der Sättigung des Salzes gehalten wird, wobei sowohl die Formaldehyd-Konzentration in der wäßrigen Lösung als auch der pH-Wert durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz der jeweiligen Komponenten konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen 0 und 60° C und einen pH-Wert zwischen 9,3 und 12,0 einhält und als anorganische Salze Kaliumfluorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Natriumnitrat oder Gemische dieser Salze verwendet.
    30
    Es ist bereits bekannt, kristalline Polyoxymethylene herzustellen, indem man Polyoxymethylene, die in der 1. Stufe gebildet worden sind, mit einer wäßrigen Formaldehydlösung, deren Konzentration zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätsgrenze liegt, bei pH-Werten zwischen 3,5 und 10 in Gegenwart von Salzen von anorganischen Säuren mit einem Metall der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente (z. B. mit saurem Natriumsulfat, Mononatriumphosphat oder Dinatriumphosphat), deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration des Salzes liegt, topochemisch umsetzt.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen mit einer Dichte von mehr als 1,5 g/cm3 bei 2O0C und orthorhombischer kristalliner Struktur durch Polymerisieren einer Suspension von festen Polyoxymethylenen in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration, die zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Sättigungskonzentration liegt, in Gegenwart von anorganischen Salzen, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6 Gewichtsprozent und der Sättigung des Salzes gehalten wird, wobei sowohl die Formaldehyd-Konzentration in der wäßrigen Lösung als auch der pH-Wert durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz der jeweiligen Komponenten konstant gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Temperatur zwischen 0 und 6O0C und einen pH-Wert zwischen 9,3 und 12,0 einhält und als anorganische Salze Kaliumfluorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Natriumnitrat oder Gemische dieser Salze verwendet.
    Mit den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salzen ist es auch möglich, bei relativ niedrigen Temperaturen (unier 60° C) stationäre Bedingungen bezüglich sowohl der Polymerisatproduktion/Stunde als auch des mittleren Molgewichts ees Polymerisats zu erzielen, wobei diese Bedingungen dann mit der Zeit konstant bleiben.
    Insbesondere wird das erfindungsgemüße Verfahren wie folgt durchgeführt:
    Ein auf beliebige Weise erhaltenes, trockenes PoIyoxymethylen wird in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die im wesentlichen Formaldehyd in einer Konzentration über der Gleichgewichtskonzentration sowie ein Salz oder eine Mischung der vorerwähnten Salze (in einer Konzentration zwischen etwa 6 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentrution) bei einer Temperatur von 0 bis 6O0G und einem pH-Wert zwischen 9,3 und 12,0 enthält.
    Zu der so erhaltenen Suspension wird ein_ konzentrierte Formaldehydlösung kontinuierlich oder in kurzen Intervallen zugesetzt, um die polymerisierte Formaldehydmenge zu ersetzen sowie die durch Cannizzaro-Reaktion verursachten Formaldehydverluste zu kompensieren; außerdem werden ein Alkali und ein Salz der vorerwähnten Salzmischung zugesetzt, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase, das Verhältnis Flüssigkeit zu Feststoff und den pH-Wert des Systems mit der Zeit konstant zu halten.
    Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gezogen, um rt-irch Viskositätsmessungen die möglichen Veränderungen des Molgewichts der abgezogenen Polyoxymethylene, deren Kristallinitätsgrad sowie deren kristalline Struktur zu untersuchen.
    Dabei wurde festgestellt, daß die erhaltenen Polyoxymethylene eine 100%ige Kristallinität und im wesentlichen orthorhombische kristalline Form besitzen, deren perzentueller Anteil bei Abnahme der Temperatur wächst.
    Für diese Bestimmungen wurde jede Probe mit einer Wassermenge, die ihrem doppelten Gewicht entsprach, und dann mit einer Benzolmenge gleich ihrem Gewicht gewaschen.
    Nach 12stündigem Trocknen bei 43° C unter einem Druck von ! 5 mm wurde das Produkt acetyliert durch Erhitzen mit dem lOfachen Gewicht des Polymerisats an essigsäurefreiem Acetanhydrid in einer geschlossenen Röhre auf 17O0C. Die Röhre wurde in ein auf 170° C erhit7tes Ölbad eingetaucht und bis zur Auflösung des Polyoxymethylene in diesem Bad gelassen; bei Bewegung der Röhre wurden hierfür 3 bis 5 Minuten benötigt.
    Nach dieser von Staudinger (Ann.474; 174 bis 175 [1929]) beschriebenen Methode wurde eine Ausbeute an acetyliertem Produkt von mehr als 90% erhalten.
    Die Bestimmung der molekularen Zusammensetzung des Polymerisats wird durch Messen der Viskosität bei 15O0C in Dimethylformamid (DMF) durchgeführt.
    In der Tabelle und in den Beispielen sind die Werte der reduzierten Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 1500C bei Konzentrationen von 0,5% (»,,ejo.s) angegeben.
    Die reduzierte Viskosität ist wie folgt definiert:
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