DE2326935C3 - Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende FarbstoffmasseInfo
- Publication number
- DE2326935C3 DE2326935C3 DE2326935A DE2326935A DE2326935C3 DE 2326935 C3 DE2326935 C3 DE 2326935C3 DE 2326935 A DE2326935 A DE 2326935A DE 2326935 A DE2326935 A DE 2326935A DE 2326935 C3 DE2326935 C3 DE 2326935C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lignin
- adducts
- dye
- hydroxyl groups
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- TYJYOSGCCAYSHA-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.ClCCO Chemical compound P(O)(O)=O.ClCCO TYJYOSGCCAYSHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 chloromethanesulfonate chloromethane phosphonate Chemical compound 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 16
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- COFSKYDAGRALHJ-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.ClC Chemical compound P(O)(O)=O.ClC COFSKYDAGRALHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HMPHJJBZKIZRHG-UHFFFAOYSA-M chloromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCl HMPHJJBZKIZRHG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- QTKJYAWRQSVOLT-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.ClCC(C)O Chemical compound P(O)(O)=O.ClCC(C)O QTKJYAWRQSVOLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150108196 THEGL gene Proteins 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung
von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung des Lignins bei einer Temperatur
zwischen 0 und 2000C mit chlorhaltigen Blockierungsmitteln in Wasser oder alkalischer Lösung und eine
diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse.
Lignin- und sulfonierte Ligninmaterialien, weiche aus Waldprodukten stammen, haben weit verbreitete
Anwendung als oberflächenaktive Mittel gefunden, insbesondere als Dispergiermittel und Koaguliermittel.
In der einen oder anderen Form werden Ligninmaterialien auch als Bohrschlammzusätze, Asphaltemulgatoren,
Harztreckmittel und Farbstoffdispergiermittel verwendet
Zur Modifizierung von Ligninen stehen zahlreiche Reagentien zur Verfügung, um bestimmte Eigenschaften,
z. B. das Dispergiervermögen, zu verbessern oder um eine Eigenschaft zu unterdrücken, die für bestimmte
Verwendungen unerwünscht ist z. B. die unerwünschte dunkle Farbe von Lignin. Verfahren zur Modifizierung
von Ligninen sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: Die US-PS 36 00 308 beschreibt die
Umsetzung von Lignin mit einer Vielzahl von chemischen Agentien, um das Molekulargewicht für die
Verwendung als KoaguliermUtel zu erhöhen; die US-PS 35 46 199 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolen aus Lignin; die US-PS 28 54 444 beschreibt ein Verfahren zur Oxyalkylierung von Ligninsulfonsäure
zwecks Verwendung als Benetzungsmittel und Dispergierungsmittel. Die genannte Literatur soll den Stand
der Technik zeigen; es ist nicht beabsichtigt gewesen, sämtliche Ligninmodifizierungen einzubeziehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Lignin-Addukten
mit besonderer Brauchbarkeit als Dispergiermittel für Dispersions- und Küpenfarbstoffe, als Bindemittelzusätze,
als Metallkomplexbildner und allgemein als Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten
mit blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung des Lignins bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C mit
chlorhaltigen Blockierungsmitteln in Wasser oder alkalischer Lösung aus und schlägt vor, daß man bis zu
20 Mol Chlormethansulfonat, Chlormethanphosphonat, 3-Chlor-2-hydroxypropanphosphonat oder l-Chlor-2-hydroxyäthanphosphonat
mit je 1000 g Lignin umsetzt
Vorzugsweise werden 2 bis 10 Mol von einem der genannten Blockierungsmittel mit je 1000 g lignin
umgesetzt
Die nach der Erfindung erhaltenen Lignin-Addukte mit blockierten Hydroxylgruppen sind, wie weiter unten
noch ausführlicher beschrieben wird, als oberflächenaktive Mittel und insbesondere als Dispergiermittel in
Farbstoffmassen brauchbar.
Die zur Herstellung der Addukte nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Lignine umfassen Alkalilignine
aus dem Kraftpulpverfahren sowie Lignine, die aus anderen alkalischen Verfahren, wie den Soda- oder
modifizierten Sodaverfahren, stammen, sulfonierte Lignine, wie Sulfitlignine aus sauren und neutralen
Verfahren, und sulfonierte Alkalilignine.
Mit dem Begriff »sulfoniertes Lignin« ist jedes Lignin gemeint, welches mindestens eine wirksame Menge an
Sulfonatgruppen enthält um das Lignin in Wasser unter neutralen oder sauren Bedingungen löslich zu machen.
Ein sulfoniertes Lignin kann bis zur Hälfte andere Materialien, wie Kohlenhydrate, Phenole und andere
organische und anorganische Verbindungen, enthalten. Die Anwesenheit dieser anderen Materialien führt zu
einem größeren Verbrauch der zur Bildung des Adduktes verwendeten Reagentien; daher ist häufig
eine gewisse Reinigung der Ligninausgangsmaterialien erwünscht Die nichtsulfonierten Ligninmaterialien
können durch verschiedene bekannte Verfahren entfernt werden. Da die chemische Struktur von Lignin
variiert je nach seiner Quelle und Behandlung, soll der Begriff im folgenden verwendet werden, um sowohl
Alkalilignin als auch sulfoniertes Lignin aus einer beliebigen Quelle vorzustellen. Der im Lignin vorliegende
Sulfonierungsgrad ist kein regelnder Faktor bei der Herstellung des Adduktes, sondern kann benutzt
werden, um das Addukt auf erwünschte Eigenschaften zuzuschneiden.
Wenn das Ausgangslignin ein sulfoniertes Lignin ist, beginnt das verbesserte Dispergiervermögen üchon mit
einer Spur Adduktbildung, es wird jed-ch bevorzugt, mindestens 1 Mol Blockierungsmittel zuzugeben.
Ande-erseits benötigen Addukte, welche mil; Alkalilignin
hergestellt v/erden, eine zusätzliche Blockierung, gewöhnlich mindestens 1 Mol Blockierungsmittel je
1000 g Lignin, um wasserlöslich zu werden. Die Reaktion des Lignins mit dem Blockierungsmittel in
seiner Salzform kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden, wo das Addukt mit 1 als einer ganzen Zahl
von 0 bis 2 je nach der reaktiven Gruppe X gezeigt ist:
CH3O
O J + X(CHR)m(CH2)„YNa
OH' CH3O
Die Umsetzung des Iignins mit einem der Reagentien
dient hauptsächlich der Blockierung der sauren Hydroxylgruppen des lignins. Je nach dem Lignin-Ausgangsmaterial,
ob es eine Pulprückstandsflüssigkeit oder ein gereinigtes Produkt ist, kann der Gehalt des
Lignins an phenolischen Hydroxylgruppen auf praktisch Null herabgesetzt werden. Die Adduktbildung dient
zumindest bis zu einem gewissem Grade der Blockierung anderer ionisierbarer Hydroxylgruppen, wie
Carboxyl- und aliphatischen Hydroxylgruppen. Es wurde gefunden, daß es durch die Blockierung der
Hydroxylgruppen im Lignin mit einem der hier beschriebenen Mittel möglich ist, die dunkle rötlichbraune
Farbe um 10% oder mehr zu reduzieren.
Die Dauer der Umsetzung zwischen Lignin und Blockierungsmittel hängt von der verwendeten Temperatur
und dem gewünschten Blockierungsgrad ab. Das blockierte Lignin wird abkühlen gelassen und dann
getrocknet Ein Katalysator, wie Natriumhydroxid, kann gegebenenfalls ve» arendet werden, ist jedoch nicht
nn t^ojQ nd* σ
Die Umsetzung zur Blockierung des phenolischen Hydroxyls des Lignins mit Chlormethansulfonat findet
am besten bei Temperaturen zwischen 160—180°C statt. Bei tieferen Temperaturen nimmt der Umsetzungsgrad
ab.
Die nach der Erfindung hergestellten Lignin-Addukte sind besonders brauchbar als Dispergiermittel für
Dispersions- oder Küpenfarbstoffe entweder in trockener oder in flüssiger Form. Die blockierten sulfonierten
Lignine können dem Farbstoffkuchen vor, während
oder nach dem Mahlen zugegeben werden. Für die meisten Färbezwecke wird ein Adduk. mit 3 bis 6 Molen
Reagens je 1000 g ligninAusgang-imaterial verwendet Es wird allgemein bevorzugt, das Lig jn-Addukt vor
dem Mahlen zuzugeben, so daß es gründlich eingemischt wird und bei der Teilchengrößereduktion hilft
Die Menge der blockierten, sulfonierten Lignin-Dispergiermittel,
die einem Farbstoff zugegeben werden, schwankt weit nach dem speziellen Farbstoffkuchen,
dem zu färbenden Material und dem gewünschten Effekt Mengen bis zu 75% des sulfonierten Lignins als
Dispergiermittel, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Dispersions- oder Küpenfarbstoffmasse, können
verwendet werden. Der wichtigste Faktor bei der Ermittlung der richtigen Menge des Lignin-Adduktes,
das bei Herstellung des Farbstoffs verwendet werden soll, ist der speziell verwendete Farbstoffkuchen. Im
allgemeinen variiert diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.
Allgemein bestehen Farbstoffdispergiermittel aus zwei Haupttypen, deren einer sulfonierte Lignine aus
der Holzpulpindustrie über das Sulfit- oder Kraftverfahren sind. Die Nachteile sulfonierter Lignine sind die
Faseranfärbung, Reduktion von Diazofarbstoffen, dunkelbraune Farbe und eine Neigung, Schäume zu
stabilisieren.
Eine Faseranfärbung durch das Lignin tritt hauptsächlich an cellulosischen und stickstoffhaltigen Fasern,
wie Baumwolle, Nylon und Wolle, auf; Polyesterfasern werden auch angefärbt, jedoch in einem geringeren
Ausmaß, Ein zweiter Nachteil sulfonierter Lignin-Diipergiermittel
besteht darin,- daß, wenn mit Diazofarbitoffen bei Färbeverfahren unter hoher Temperatur und
Druck gefärbt wird, die oxidierbaren Ligninstrukturen
die Diazofarbstoffbindung reduzieren können. Ein anderer Nachteil* die braune Farbe, ist psychologischer
Natur- Schließlich sind die Schaumstabilisierungseigen'
schäften aus mehreren Gründen störend.
Die Vorteile, die wasserlösliche Dispergiermittel aus
Lignin-Addukten gegenüber anderen Dispergiermitteln besitzen, sind die Fähigkeit, der Farbstoffdispersion eine
bessere Wärmestabilität zu verleihen und mit gleichförmiger Wirksamkeit zu dispergieren. Ein anderer Vorteil
eines wasserlöslichen Lignin-Addukt-Dispergiermittels ist, daß es als ein Farbverzögerer wirken kann. Einige
Farbstoffe haben die Neigung, die Färbung bei uhr
ίο niedrigen Temperaturen zu beginnen. Färber bevorzugen
Farben, um eine Faser mit einer der Temperaturzunahme proportionalen gleichbleibenden Geschwindigkeit
zu färben. Wenn der Farbstoff zu schnell färbt, nehmen die Werkstoffe ein streifiges Aussehen aD; und
is Falten in dem Material färben rascher als die glatten
Flächen des Stoffes.
Wie schon früher bemerkt wurde, sind die nach der Erfindung hergestellten wasserlöslichen lignin-Addukte
besonders brauchbar als Dispergiermittel, Bindemittelzusätze und metallkomplexbildende Mittel.
Die praktische Durchführung der Erfindung kann aus den folgenden Beispielen klarer ersehen werden.
Zu 38,7 ml Wasser wurden unter Rühren 100 g Alkalilignin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurden 32 g NaOH (5G%) (4 Mol/1000 g Lignin) und 45,7 g ClCH2SO3Na (3 Mol/1000 g Lignin) bei Raumtemperatur
zugefügt Dann wurde das Material gefriergetrocknet 5 g dieses getrockneten Materials
wurden in einen 50-ml-Dreihalskolben mit rundem
Boden gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinlaß, versehen war, und dann auf
verschiedene Temperaturen erhitzt Nach 5stündigem Rühren wurde das Material auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen. 0,5 g jeder Probe wurden in 25 ml Wasser gelöst und mit HCl (0,5-n) versetzt, bis eine
Ausfällung einzutreten begann.
| 40 Temperatur | pH nach Reaktion | Ausfallungspunkt |
| (Q | (pH) | |
| 100 | 11,55 | 5,8 |
| 120 | 11,05 | 4,5 |
| 45 140 | 10,50 | 2,8 |
| 160 | 10,35 | 1,0 (noch in Lsg.) |
| 180 | 10,65 | 1,0 (noch in Lsg.) |
Zu 387 ml Wasser wurden unter Rühren 100 g Alkalilignin gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre
wurden 32 g NaOH (50%) und 45,7 g ClCH2SO3Na bei
Raumtemperatur zugefügt. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben und auf die Temperatur in
einem Ölbad erhitzt Nach 5stündiger Reaktionszeit unter gelegentlichem Schütteln wurde das Material auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung wurden mit 25 ml Wasser verdünnt und mit HCI (0,5-n)
versetzt, bis Ausfällung einzutreten begann.
Temperatur pH nach Reaktion
Ausfällungspunkt
(pH)
(pH)
| 100 | 11,55 | 6,9 |
| 65 120 | 11,35 | 5,8 |
| 140 | 11,35 | 5,9 |
| 160 | 11,30/11,1 | 5,7/5,5 |
| 180 | 10,95 | 545 |
Zu 100 g Alkalilignin wurden 32 g einer 50%-NaOH-Lösung
in 387 ml Wasser unter Rühren und einer N2-Atmosphäre gegeben. Nach Zugabe von 46 g
ClCH2PO3H2 (3 Mol/1000 g Lignin; zugegeben als
85°/oige wäßrige Lösung) und 48 g 50%iger NaOH wurde das Gemisch gefriergetrocknet. 5 g dieser
trockenen Ligninprobe wurden in einen 50-ml-Dreihalskolben
mit rundem Boden gegeben. Dieses Material wurde in einem ölbad erhitzt, und es wurden 1 g Teile
nach 15, 30, 60, 120 und 300 Minuten entnommen. Die Produkte wurden jeweils in Wasser gelöst (0,5 g
Produkt in 25 ml Wasser) und der Fällungspunkt wurde mit 0,5 n-HCl bestimmt
wurden nut 25 ml Wasser verdünnt und mit HCl (0,5-n)
versetzt, l>is Ausfällung einzutreten begann.
Reaktionszeit pH nach Reaktion
(Min.)
(Min.)
Ausfallungspunkt (pH)
| 1000C | 11,60 |
| 0 | 11,00 |
| 15 | 10,90 |
| 30 | 10,85 |
| 60 | 10,80 |
| 120 | 11,00 |
| 300 | |
| 140°C | 11,60 |
| 0 | 10,50 |
| 15 | 10,45 |
| 30 | 10,20 |
| 60 | 10,00 |
| 120 | 10,15 |
| 300 | |
| 180cC | 11,60 |
| 0 | 10,80 |
| 15 | 10,75 |
| 30 | 10,40 |
| 60 | 10,30 |
| 120 | 10,00 |
| 300 | |
Temperatur pH nach Reaktion
CQ
CQ
Ausfallungspunkt (pH)
| 100 | 11,65 | 6,95 |
| 140 | 11,50 | 5,90 |
| 180 | 11,10 | 5,60 |
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden die phenolischen Hydroxylgruppen von Alkalilignin mit
entsprechend 1, 2 und 4 Mol (je 1000 g lignin) Chlormethanphosphonat blockiert Die Ergebnisse
waren:
6,50 2,55 2,30 2,15 2,10 1,85
6,50 1,85 1,75 1,70 1,25 1,15
6,50 1.60 1,40 1,20 1,10 1,00 (noch in Lösung)
100 g AlkaliligTHn wurden unt«?' Rühren zu 387 ml
Wasser gegeben. 32 g NaOH (50%), 46 g ClCH2PO3H2
(3 Mol/1000 g Lignin, 85%) und 48 g NaOH (50%) wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
zugegeben. 20 ml dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben und auf die Temperatur in
einem ölbad erhitzt Nach 5stündiger Reaktionszeit unter gelegentlichem Schütteln wurde das Material auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. 5 ml jeder Lösung Reaktionszeit pH nach Reaktion
(Min.)
(Min.)
AusfSIlungspunkt
(pH)
6,60 3,00 2,60 2,60 2,55
6,75 2,50 1,90 1,80 1,80
6,30 1,65 1,35 1,30 0,95
Eine Anzahl sulfonierter Lignine wurde mit den nach der Erfindung hergestellten Lignin-Addukten behandelt
und als Farbstoffdispergiermiitel getestet. Die Arbeitsweise bestand darin, eine wäßrige NaOH-Lösung des
Blockierungsmittels zu einem in Wasser gelösten
5: sulfonierten Lignin unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre
zuzugeben. Nach etwa 15minütigem Rühren wurden die Lösungen getrocknet Die folgenden
Materialien wurden zur Bewertung hergestellt:
| lMol | 11,40 | |
| 25 | 0 | 11,80 |
| 5 | 11,50 | |
| 15 | 11,60 | |
| 60 | 11,50 | |
| 120 | ||
| 30 | 2MoIe | 11,35 |
| 0 | 11,35 | |
| 5 | 10,85 | |
| 15 | 10,65 | |
| 60 | 10,65 | |
| 120 | ||
| 4MoIe | 11,45 | |
| 0 | 10,95 | |
| 5 | 10,85 | |
| 40 | 15 | 10,75 |
| 60 | 10,20 | |
| 120 | ||
| Probe Nr. | Blockierungs | Mole der Zugabe/ | Mole NaOH/ | Ausgangsmaterial |
| msatz | 1000 g Lignin | 1000 g Lignin | ||
| 1 | ClCH2SO3Na | 1 | kein | Natriumsaiz von sulfonierten] |
| modifiziertem Kraftlignin | ||||
| 2 | desgl. | 1,5 | 1,5 | desgl. |
| 3 | desgl. | 3 | 3 | desgl. |
| 4 | desgl. | 6 | 6 | desgl. |
| 5 | desgl. | 10 | 10 | .desgl. |
| 6 | desgl. | 10 | 10 | sulfoniertes Kraftlignin |
| 7 | CiCH2PO3Na2 | 1 | kein | Natriumsalz von sulfonierten! |
Fortsetzung
Probe Nr.
Blockierungszusatz
Mole der Zugabe/
1000 g Lignin
1000 g Lignin
MoIeN1IOiI/
lOflOg Lignin
lOflOg Lignin
Ausgangsmalerial
| desgl. | 1,5 |
| desgl. | 3 |
| desgl. | 6 |
| desgl. | 10 |
| ClCH2CH2OH | 6 |
9
10
11
12
10
11
12
Jedes dieser Produkte wurde als Farbstoff-Dispergiermittel in der folgenden Lösung bewertet.
Eine Standard-Diazodispersionsfarbstofflösung wurde durch Mischen von 5 g Diazodispersionsfarbstoff
(CI. 21 000) in 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Die blockierten Lignin-Äddukte mit variierenden Moien
Reagens (von 1 Mol bis 10 Mol) wurden zu der Standard-Farbstofflösung gegeben und das Dispergierungsvermögen,
die Faseranfärbung, das Schäumen und die Diazofarbstoffreduktionseigenschaften bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten wiedergegeben.
Der Test zur Bestimmung des Ausmaßes der Faseranfärbung, verursacht durch oberflächenaktive
Mittel auf Ligninbasis, bestand darin, 10 g oberflächenaktives Mittel auf Ligninbasis auszuwiegen und in
300 ml Leitungswasser zu lösen. Das pH wurde mit Essigsäure auf 9,0 eingestellt, 5 g Nylonfaserstrang
wurden zugegeben, dann wurde zum Sieden erhitzt Das Gemisch wurde 15 Minuten am Sieden gehalten, der
Strang mit Leitungswasser gewaschen und in einem Ofen bei 1050C getrocknet.
Der Test zur Bestimmung der Schäumungseigenschaften der oberflächenaktiven Dispersionsfarbstoffe
bestand darin, 1 g des oberflächenaktiven Mittels auszuwiegen und in 100 ml Leitungswasser zu lösen. Das
pH wurde mit Essigsäure auf 9,5 eingestellt, wonach in
| 1.5 | NaOH bei | desgl. |
| 3 | 1,5 gehalten | desgl. |
| 6 | desgl. | |
| 10 | de^gl. | |
| pH mit | sulföniertes Kraftlignin | |
| 10,5-1 | ||
einen 250-ml-MeßzyIinder gegossen wurde. Dieser
IS wurde 5mal schnell umgestülpt und die Höhe des Schaums in ml sofort nach Beendigung der Stülpoperationen
und wieder nach Verstreichen von 1 Minute und 2 Minuten ermittelt. Wenn der Schaum innerhalb 2
Minuten verschwand, wurde die Zeii lio-iicfi, Γΐΰύί'ΐ
welcher der gesamte Schaum verschwunden war. Die Lösung wurde zurückgegeben, nachdem der gesamte
Schaum gebrochen war (oder nach 2 Min.), das pH auf 7,0 mit Essigsäure herabgesetzt und die Stülpoperation
und der Registerteil des Tests wurden erneut durchge-
führt
Der Diazofarbstoff-Reduktionstest wurde durchgeführt indem eine Druckbumbe mit 500 mg Diazodispersionsfarbstofi
(CI. 21 000), 200 ml Wasser und 20 g sulfoniertem Lignin-Dispergiermittel gefüllt wurde. Das
Gemisch wurde gründlich gerührt und das pH mit Essigsäure zwischen 5 und 6 eingestellt. Ein 10 g
Nylonstrang wurde in das Farbstoffgemisch gesetzt, die Bombe verschlossen und 1 Stunde auf 1300C erhitzt
Nach Abkühlen wurde der Strang aus der Bombe
entfernt, gewaschen und getrocknet Die Reduktion in der Farbe wurde durch visuelle Beobachtung verglichen,
kann jedoch gegebenenfalls durch Analyse der Rückstandslösung mit einem Spektrometer bestimmt werden.
Ansatz
Mole
Reagens/1000 g
Lignin
Lignin
Diazofarbstoflreduktion*)
Faseranfärbung**
Schäumungstest***), ml Schaum
pH 7,0 pH 9,5
anfangs 1 Min. 2 Min. anfangs
| 1 | 1 |
| 2 | 1,5 |
| 3 | 3 |
| 4 | 6 |
| 5 | 10 |
| 6 | 10 |
| 7 | I |
| 8 | |
| 9 | 3 |
| 10 | 6 |
| 11 | 10 |
| 12 | 6 |
| Anmerkungen: |
| 5 | 45 |
| 4 | 70 |
| 3 | 25 |
| 1 | 15 |
| 1 | 30 |
| 1 | 30 |
| U-) | 45 |
| 4 | 50 |
| 3 | 35 |
| 1-2 | 40 |
| 1 | 30 |
| 2 | 30 |
| 10 | 8 | 4 | 20 |
| 5 | (50) | 4 | 15 |
| (13) | - | (28) | 15 |
| (55) | - | (50) | 15 |
| (56) | - | - | 15 |
| (35) . | - | - | 10 |
| 6 | 45 | ||
| 7 | 50 | ||
| 5 | 40 | ||
| 4 | 40 | ||
| (8) | 50 | ||
| (14) | - |
IMin.
5 45 10 8 20 (5)
4 70 5 (50) 15 (3)
3 25 (13) - 15 (3)
1 15 (55) - 15 (5)
1 30 (56) - 15 (5)
1 30 (56) - 15 (5)
1 30 (35) . - 10 (3)
(19)
10
25
30
32
10
25
30
32
*) 1 = Wenig oder keine Diazofarbstoffreduktion, 5 = Ernsthafte Diazofarbstoffreduktion.
**) 1 = Wenig oder keine Faseranfärbung, 5 = Ernsthafte Faseranfarbung.
***) Zahlen in klammern sind Sekunden, die bis zum Brechen des Schaums erforderlich waren.
In allen Fällen waren Tendenzen zur Faseranfarbung und Diazofarbstoffreduktion gebessert in Vergleich zu dem
herkömmlichen sulfonierten Lignin-Dispergiermittel von Ansatz 1. Außerdem blieben die guten Dispergiermitteleigenschaften
erhalten und wurde das Schäumen bedeutend herabgesetzt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen durch Umsetzung
des Lignins bei einer Temperatur zwischen 0 und 2000C, mit chlorhaltigen Blockierungsmitteln in
Wasser oder alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Mol Chlormethansulfonat Chlormethanphosphonat, IQ
S-Chlor^-hydroxypropanphosphonat oder 1-Chlor-2-hydroxyäthanphosphonat
mit je 1000 g Lignin umsetzt
Z Farbstoffmasse, enthaltend einen Dispersionsoder Küpenfarbstoffkuchen und I bis 75 Gew.-%,
bezogen auf diesen Farbstoffkuchen, eines Produktes nach Anspruch 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25677972A | 1972-05-25 | 1972-05-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2326935A1 DE2326935A1 (de) | 1973-12-13 |
| DE2326935B2 DE2326935B2 (de) | 1978-08-24 |
| DE2326935C3 true DE2326935C3 (de) | 1979-04-19 |
Family
ID=22973549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2326935A Expired DE2326935C3 (de) | 1972-05-25 | 1973-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3763139A (de) |
| JP (1) | JPS4950019A (de) |
| CH (1) | CH602779A5 (de) |
| DE (1) | DE2326935C3 (de) |
| GB (1) | GB1412714A (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3841887A (en) * | 1972-07-27 | 1974-10-15 | Westvaco Corp | Dyestuff compositions containing lignin surfactants carboxy substituted |
| US4007004A (en) * | 1974-07-05 | 1977-02-08 | Westvaco Corporation | Dyestuff filler derived from kraft black liquor |
| US4184845A (en) * | 1975-04-18 | 1980-01-22 | Westvaco Corporation | Process for reduction of lignin color |
| US4001202A (en) * | 1975-10-17 | 1977-01-04 | Westvaco Corporation | Process for making sulfonated lignin surfactants |
| US4355996A (en) * | 1980-03-24 | 1982-10-26 | Westvaco Corporation | Azo dye reduction improvement of lignin |
| US4454066A (en) * | 1982-11-01 | 1984-06-12 | Westvaco Corporation | Reduction of lignin color |
| US4486346A (en) * | 1983-10-31 | 1984-12-04 | Westvaco Corporation | Color reduction process for non-sulfonated lignin |
| US4770766A (en) * | 1986-03-12 | 1988-09-13 | Otisca Industries, Ltd. | Time-controlled processes for agglomerating coal |
| US4739041A (en) * | 1986-12-29 | 1988-04-19 | Texaco Inc. | Alkylated oxidized lignins as surfactants |
| US4781840A (en) * | 1987-07-23 | 1988-11-01 | Westvaco Corporation | Cationic and anionic lignin amines as flocculants |
| US5230814A (en) * | 1990-01-12 | 1993-07-27 | Texaco Inc. | Hydrocarbon recovery comprising injecting a slug comprising oil soluble alkoxylated surfactants from lignin |
| US5174903A (en) * | 1990-08-07 | 1992-12-29 | Miller Jack C | Process for removing proteinaceous materials, fats and oils from food processing wastewater and recovering same |
| US6281350B1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Paper Technology Foundation Inc. | Methods for the reduction of bleeding of lignosulfonates from lignosulfonate-treated substrates |
| JP4874255B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-02-15 | 株式会社日本触媒 | クラフトリグニンを利用した分散剤および新規なリグニン誘導体 |
| JP4135760B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2008-08-20 | 富士ゼロックス株式会社 | リグノフェノール誘導体、重合体、樹脂組成物および樹脂成形体 |
| CN103562370B (zh) | 2011-05-26 | 2016-08-17 | 荷兰联合利华有限公司 | 洗衣液组合物 |
| CN102503990B (zh) * | 2011-09-22 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | 以木素热化学降解酚类产物为原料制备表面活性剂的方法 |
| CN103613519A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 安阳市双环助剂有限责任公司 | 一种分散剂xy的生产方法 |
| CN103664710B (zh) * | 2013-12-26 | 2015-09-23 | 浙江闰土研究院有限公司 | 一种无喹啉分散剂的制备方法 |
| WO2019094419A1 (en) | 2017-11-07 | 2019-05-16 | Ingevity South Carolina, Llc | Methods of making low color lignin |
| CN114644762B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-07-14 | 大连工业大学 | 一种多重改性木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法 |
-
1972
- 1972-05-25 US US00256779A patent/US3763139A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-05-22 GB GB2441673A patent/GB1412714A/en not_active Expired
- 1973-05-24 CH CH746173A patent/CH602779A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-05-24 DE DE2326935A patent/DE2326935C3/de not_active Expired
- 1973-05-25 JP JP48059255A patent/JPS4950019A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH602779A5 (de) | 1978-07-31 |
| JPS4950019A (de) | 1974-05-15 |
| DE2326935B2 (de) | 1978-08-24 |
| DE2326935A1 (de) | 1973-12-13 |
| US3763139A (en) | 1973-10-02 |
| GB1412714A (en) | 1975-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2326935C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lignin-Addukten mit blockierten Hydroxylgruppen und diese Addukte enthaltende Farbstoffmasse | |
| DE19620415A1 (de) | Schwarze Reaktivfarbstoff-Zusammensetzung | |
| DE2444823B2 (de) | Verfahren zum Färben von CeIIulosefasern | |
| DE2119751A1 (de) | Färbemittel | |
| DE3209533C2 (de) | ||
| EP0013576B1 (de) | Verwendung oxalkylierter Novolakharze als Präparationsmittel für Dispersionsfarbstoffe und damit hergestellte Zubereitungen | |
| DE2143667A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen auf Polyamidfasermaterial | |
| DE2132403B2 (de) | Dispergiermittel für die Feinverteilung und Stabilisierung von Farbstoffen und Pigmenten | |
| DE3689014T2 (de) | Wässrige flüssige Reaktivfarbstoffzusammensetzung. | |
| EP0475089B1 (de) | Mischungen von Monoazofarbstoffen | |
| EP0544676A1 (de) | Staubarme oder staubfreie farbstoffpräparationen. | |
| DE2301638C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten | |
| CH543633A (de) | Verwendung von Arylpolyglykoläthersulfaten und -phosphaten als Hilfsmittel beim Färben von Kunstfasern mit Dispersionsfarbstoffen | |
| DE2559540C3 (de) | 1 -Hydroxy-3,6-disulf o-8-acetamino-2-(3'-phosphonophenylazo)-naphthalin und dessen Salze | |
| DE2314326B2 (de) | Farbstoffzubereitung | |
| DE69226834T2 (de) | Reaktivfarbstoffmischungen und deren Verwendung | |
| CH635856A5 (de) | Neue disazofarbstoffe und deren herstellung. | |
| DE1469664B2 (de) | Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten als Dispergiermittel für in Wasser schwerbis unlösliche Farbstoffe | |
| DE3442888C2 (de) | Sulfatierte, gegebenenfalls sulfonierte, oxalkylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Färbereihilfsmittel | |
| DE2439878B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels und das danach hergestellte oberflächenaktive Mittel | |
| DE849992C (de) | Verfahren zur Herstellung von Faerbungen und Drucken auf Polyamidfasern | |
| DE2262817C3 (de) | Stabile Dispersionen basischer Farbstoffe | |
| DE2442553C2 (de) | Farbstoffpräparationen zur Herstellung tiefer Gelbtöne mit Reaktivfarbstoffen, deren Herstellung und deren Verwendung | |
| EP0293807A2 (de) | Feste Formulierung von anionischen Farbstoffen | |
| DE966067C (de) | Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Gebilden aus regenerierter Cellulose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |