DE897326C

DE897326C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE897326C
Application number: DEP33407A
Authority: DE
Inventors: Eugene Edward Magat
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-05-08
Filing date: 1949-02-06
Publication date: 1953-11-19
Also published as: FR985765A; GB690330A; US2620285A; GB703802A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von insbesondere zur Erzeugung geformter Gebilde, wie Fäden und Fasern, geeigneten Polyamiden, in denen die Amidstickstoffatome der sich wiederholenden Struktureinheit des Polymeren durch ein einziges gesättigtes Kohlenstoffatom, das heißt ein Kohlenstoffatom, das frei von einer Doppelbindung zu einem beliebigen anderen Atom ist, voneinander getrennt sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von neuen und sehr wertvollen synthetischen, linearen Polyamiden, die in der kennzeichnenden wiederkehrenden Gruppe einen Methylendiaminrest tragen und in denen die Amidstickstoffatome der wiederkehrenden Struktureinheit des Polymeren jeweils durch eine Methylengruppe getrennt sind, wobei man die Polymerisation im wesentlichen bei Zimmertemperatur durchführt, während bisher eine hohe Temperatur (i8o bis 300⁰) zur Herstellung linearer Polyamide erforderlich war.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide sind zur Herstellung von Fäden, Fasern, Garnen, Bändern, Stangen, Röhren, Filmen und anderen geformten Gegenständen geeignet.

Sie besitzen im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte und sind leichter färbbar als die bisher bekannten Polyamide.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Dinitril, das frei von phenolischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, ζ. Β. primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen ist,

mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Aldehyds, z, B. Formaldehyd, in Gegenwart einer das Gewicht des Aldehyds nicht unterschreitenden Menge eines stark sauren Katalysators und mit mindestens der äquimolaren Menge Wasser umgesetzt wird, wobei das -Wasser vorher, gleichzeitig oder anschließend zugesetzt werden kann. Das erhaltene Polyamid, das durch die wiederkehrende Gruppe

R'

NH-C—NH-CO —R-CO

gekennzeichnet ist, wird dann aus der Reaktionslösung isoliert. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R eine zweiwertige, von phenolischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen freie organische Gruppe und R' eine einwertige organische Gruppe oder Wasserstoff. Die Isolierung kann durch Ausfällung mit Wasser, anschließende Neutralisation, Filtration und Trocknen in der üblichen Weise erfolgen. Das erhaltene Produkt kann dann in bekannter Weise geschmolzen, trocken oder naß versponnen oder gegossen werden, wobei man Fäden, Fasern, Filme u. dgl. erhalten kann.

Das Prinzip der neuen Reaktion wird durch die folgende allgemeine Gleichung und Formel dargestellt, in welcher R und R' die obige Bedeutung haben.

(* + 2) NC — R — CN + (* + 1) R' CHO + (* + 1) H₂O

starke Säure

(als Katalysator)

NC —R —CO-

R'

NH-C —NH-CO —R-CO —

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf alle Dinitrile, die von phenolischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, z. B. primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen frei sind, anwendbar.

Es kann sehr erfolgreich bei aliphatischen Nitrilen, die zwei Nitrilgruppen enthalten, wie Dicyan, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Pimehnsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril, Tetradekandinitril, p-Xylylendicyanid, Diatropasäuredinitril, Di-(jS-cyanäthyl)benzylcyanid u.dgl., angewendet werden. Alipathische Dinitrile, die verschiedene Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Silicium u. dgl., enthalten, können ebenfalls zur Bildung von Polyamiden gemäß der Erfindung verwendet werden. Auch ungesättigte Dinitrile können angewendet werden, z. B. Dieyanbuten, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril u. dgl.; Dinitrile, die Äther- oder Thioätherbindungen enthalten, können gegebenenfalls auch verwendet werden. Außerdem sind geeignete aromatische Dinitrile, z. B. Isophthalsäuredinitril, Diphenylätherdinitril, Diphenylthioätherdinitril, Diphenyldinitril, Naphthahndinitril und alicycHsche Dinitrile, wie Hexahydroterephthalsäuredinitril. Andere geeignete Dinitrile sind solche, die bei der Reaktion von Acrylnitril mit Verbindungen entstehen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome haben, wie Amine, Ketone, Aldehyde oder Verbindungen, die mit Cyan, Carbäthoxy-, Carboxyl-, Nitro-, Phenyl-, Vinylresten u. dgl. aktivierte Methylengruppen enthalten. Eine andere Art von Verbindungen sind Dinitrile, wie (N-Cyanmethyl) -a-cyanacetamid. Heterocyclische Dinitrile können auch verwendet werden, z. B. 2, 5-Di-

. cyanthiophen, Dicyanpyridin, Dicyanthiazol, Dicyantriazol und Dicyanpyrimidin.

Alle Aldehyde reagieren mit den erwähnten Dinitrilen erfindungsgemäß unter Bildung von Polyamiden. Außer Formaldehyd und seinen verschiedenen Polymeren sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr-R'

NH- C —NH- CO — R-CN

aldehyd, Crotonaldehyd, Phenylacetaldehyd, Glyoxylsäure, Ester der Oxomalonsäure, Chloral u. dgl. geeignet.

Die Reaktion wird in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge Wasser durchgeführt. Ein zu großer Überschuß an Wasser sollte jedoch nicht verwendetwerden, dahierdurch dieReaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird.

Vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis 1:1 innerhalb eines Bereiches von + oder —10 °/₀ von Dinitril zu Aldehyd zu verwenden, wenn ein verhältnismäßig geradkettiges polymeres Produkt erwünscht ist. Wenn eine größere Aldehydmenge verwendet wird, z. B. zwei Aldehydgruppen für je zwei Nitrilgruppen und mehr, erhält man leicht vernetzte Produkte, die in m-Kresol und Ameisensäure unlöslich sind und im allgemeinen keine für Textilzwecke geeignete Faser ergeben, während sie für bestimmte Anwendungszwecke, wie Lacke, Überzugsmittel, Kleb- und Haftstoffe u. dgl., geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen starke Säuren als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind. Geeignete Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Alkansulfonsäuren, Aluminiumchlorid oder Gemische verschiedener Säuren,' z. B. von Schwefelsäure und Ameisensäure oder Schwefelsäure und Phosphorsäure. Der saure Katalysator, der gewichtsmengenmäßig mindestens dem Aldehyd entspricht, kann zweckmäßig als Reaktionsmedium verwendet werden. Vorteilhaft ist ein Gemisch aus Schwefelsäure und Ameisensäure in einer Konzentration von 36°/₀ Schwefelsäure, 6 °/₀ Wasser und 58 °/₀ Ameisensäure bis aufwärts zu fast reiner Schwefelsäure.

Im allgemeinen ist es nicht nötig, die Reaktionsstoffe zu erhitzen, da die Reaktion gewöhnlich von selbst mehr oder weniger unter Wärmeentwicklung

verläuft. In einigen Fällen jedoch, wo weniger reaktionsfähige Ausgangsstoffe verwendet werden, kann ein Erhitzen sehr vorteilhaft sein. Die Reaktion kann zwischen —20° oder darunter und 8o° oder höher, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰ durchgeführt werden. Äußere Kühlung des Reaktionsgemisches ist dann angebracht, wenn flüchtige Reaktionsstoffe verwendet werden oder wenn die Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer eine äußere Kühlung angezeigt erscheinen lassen.

Es wurde weiter gefunden, daß die erforderliche Reaktionszeit entsprechend dem angewendeten Aldehyd oder Dinitril etwas variieren kann, obgleich wenige Stunden ausreichend sind, um die Reaktion in den meisten Fällen im wesentlichen zu vollenden. Das saure Medium, in dem die Reaktion stattfindet, kann ebenfalls die für die vollständige Reaktion notwendige Zeit erhöhen oder verringern. In manchen Fällen ist eine sehr kurze Zeit, etwa ¹Z₂ Stunde oder weniger ausreichend, während im Falle weniger reaktionsfähiger Reaktionsteilnehmer die Reaktionszeit i, 2 oder mehr Tage betragen kann.

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsstoffe miteinander gemischt werden, ist gleichgültig und kann nach

as Bedarf wechseln. Man hat jedoch festgestellt, daß es in den meisten Fällen vorteilhaft ist, den Aldehyd zuerst mit dem Dinitril zu mischen oder ihn zu lösen und dann die Mischung zu dem sauren Lösungsmittel zu geben. Dies ist jedoch kein wesentliches Verfahrensmerkmal und stellt lediglich eine geeignete Art der Zugabe des Aldehyds und der Dinitrile in äquivalenten Mengen dar. Es wird normalerweise nicht notwendig sein, ein zusätzliches Lösungsmittel zu verwenden, da die meisten Aldehyde mit Dinitrilen unter Lösung mischbar sind.

Es ist zweckmäßig, die Konzentration der Reaktionsstoffe in dem sauren Katalysator ziemlich niedrig zu halten, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu hoch wird, wodurch eine Gelatinierung eintreten kann, bevor die Reaktionsstoffe vollständig zu der Säure gegeben sind. Außerdem neigt, wenn eine zu hohe Konzentration der Reaktionsstoffe angewendet wird, das Polymere dazu, in ein Gel überzugehen und unlöslich zu werden. Die Konzentration der Reaktionsstoffe in der Säure kann zwischen 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 10 bis 20 °/₀ hegen.

Die Polyamide gemäß der Erfindung können in Reaktionsgefäßen hergestellt werden, die aus Glas, Porzellan, Emaille, Silber, Gold, Platin u. dgl. bestehen oder damit ausgekleidet sind, wobei natürlich die wichtigste Forderung die ist, daß die als Katalysator verwendete Säure nicht mit dem Stoff des Reaktionsgefäßes reagiert. Dies ist ziemlich wichtig, da bestimmte Metallsalze die Neigung zeigen, ein verfärbtes polymeres Produkt zu bilden und außerdem die Reaktion tatsächlich hemmen können.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide sind weitgehend von der Molekulargröße abhängig. Die Durchschnittsmolekulargewichte der Polyamide sind wegen deren begrenzter Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln sehr schwer zu bestimmen. Da jedoch die absolute Viscosität eine Angabe über den Polymerisationsgrad liefert, wird sie nachfolgend als Maß dafür verwendet. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man im allgemeinen Polyamide mit einer absoluten Viscosität von 0,1 aufwärts bis zu 2,5 oder höher. Die Polymeren, die eine geringere absolute Viscosität als 0,3 haben, sind normalerweise nicht in irgendeinem brauchbaren Maße faserbildend.

Der Ausdruck absolute Viscosität, der mit dem Symbol η₀ bezeichnet und hier als Maß für den Polymerisationsgrad des Polyamids verwendet wird, kann folgendermaßen erklärt werden:

*ⁿ (⁹^r)

Grenzwert —τ^~> wenn C sich dem Wert 0 nähert.

Hierbei ist η_τ die Viscosität einer Lösung des Polyamids in m-Kresol dividiert durch die Viscosität von m-Kresol bei der gleichen Temperatur gemessen und C die Konzentration des Polyamids in Gramm je 100 ecm der Lösung.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile und Prozentgehalt sind, wenn nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 1,825 Teilen 1, 3, 5-Trioxan (Paraformaldehyd) und 10,95 Teilen /?-Isobutoxyadipinsäuredinitril wird unter Rühren zu 138 Teilen 8o%iger Schwefelsäure gegeben. Es ist notwendig, die Mischung zu kühlen, um die Reaktionstemperatur in der Nähe von 30⁰ zu halten. Man läßt die Reaktion 1 Stunde lang unter Rühren verlaufen und gibt darauf 500 Teile Wasser zu, wobei das Polymere ausfällt. Es wird abfiltriert und darauf mit Wasser verrührt, wieder filtriert, dann mit verdünnter Natriumcarbonatlösung verrührt, um etwaige freie Säure zu neutralisieren, filtriert, wieder mit Wasser verrührt, filtriert, mit Aceton verrührt, wiederum filtriert und dann 5 Stunden bei 65 ° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27,5 % an Polymonomethylen-jiS-isobutoxyadipinsäureamid, das bei 200° ohne Zersetzung schmilzt und durch das übliche Schmelzspinnverfahren in Fasern und Fäden übergeführt werden kann.

Beispiel 2

3,75 Teile 1, 3, 5-Trioxan und 10 Teile Bernsteinsäuredinitril werden ineinander gelöst und die Lösung zu 173 Teilen 8o%iger Schwefelsäure unter Rühren no gegeben, wobei durch Kühlung eine Temperatur von 30° eingehalten wird. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, filtriert, neutralisiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Man erhält eine Ausbeute an Polymonomethylenbernsteinsäureamid von 85 °/₀. Durch Lösen des Polymeren in starker Schwefelsäure und darauffolgendes Durchpressen der Lösung durch eine geeignete Spinndüse in ein basisches Füllbad werden starke Fäden und Garne erhalten. iao

Beispiel 3

Eine Lösung aus 3 Teilen 1,3,5-Trioxan und 15,4 Teilen Sebacinsäuredinitril wird unter Rühren innerhalb 5 Minuten zu 215 Teilen 85%iger Schwefelsäure gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 20 Mi-

nuten wird die viscose Mischung mit 500 Teilen Wasser verrührt. Das ausgefällte Polymere wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet und ergibt eine Ausbeute von 67 % Polymonomethylen· sebacinsäureamid. Dieses Polyamid weist eine absolute Viscosität von 0,91 in m-Kresol auf. Das Polymere bildet leicht einen klaren durchsichtigen Film, wenn es bei 240° zwischen zwei erhitzten Platten gepreßt wird.
Beispiel 4

Ein Gemisch aus 21 Teilen 37°/_oigem wäßrigem Formaldehyd und 70 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird zu einer Lösung aus 22 Teilen 1, 4-Cyanbuten-2 in 197 Teilen 85°/ßiger Schwefelsäure gegeben, wobei durch Kühlung eine Temperatur von 30⁰ aufrechterhalten wird. Nach 20 Minuten wird das Polymere mit Wasser ausgefällt und in der vorher beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet. Durch dieses Verfahren wurde eine 86°/₀ige Ausbeute an PoIymonomethylendihydromuconsäureamid erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 3,3 Teilen 1, 3, 5-Trioxan und 11,7 Teilen Adipinsäuredinitril wird unter Rühren zu 176 Teilen 83°/₀iger Schwefelsäure gegeben, wobei durch Kühlung die Temperatur bei 30° gehalten wird. Nach 20 Minuten wird dann das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser gegossen und in der im Beispiel 1 beschriebener! Weise gereinigt. Das Polymonomethylenadipinsäureamid wird in 72°/₀iger Ausbeute als ein weißes Pulver mit einer absoluten Viscosität von 0,5 in m-Kresol erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 4,9 Teilen 1,3,5-Trioxan und 17,6 Teilen Adipinsäuredinitril wird unter Rühren bei 30⁰ zu einer Mischung aus 55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 97 Teilen 90°/_Oiger Ameisensäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird fortwährend gerührt und nach 50 Minutenwird es sehr viskos. Dann gibt man unter Rühren 500 Teile Wasser zu, um das Polymere auszufällen, das darauf, wie oben beschrieben, gereinigt wird. Man erhält eine 38°/_oige Ausbeute an Polymonomethylenadipinsäureamid in Form eines weißen Pulvers, das eine absolute Viscosität von 2,16 in m-Kresol aufweist. Aus einer 45^a/_oigen Lösung dieses Polymeren in Phenol wird bei etwa 175° nach dem üblichen Trockenspinnverfahren ein starkes nachgiebiges Garn erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 10,8 Teilen Adipinsäuredinitril und 7,2 Teilen n-Butyraldehyd wird bei 0° zu 184 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Lösung wird 2¹Z₂ Stunden bei o° gehalten, dann fügt man zu der Reaktionslösung 500 Teile Wasser und behandelt das gebildete Polymere in der oben beschriebenen Weise. Das nach diesem Verfahren gebildete Polymonobutylidenadipinsäureamid weist eine absolute Viscosität von 0,4 in m-Kresol auf (Ausbeute 48 7o)·

Beispiel 8

1,9 Teile Paraformaldehyd und 29,4 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden in 51,5 Teilen 90°/_Oiger Ameisensäure gelöst. 10 Teile p-Xylylendicyanid gibt man dazu. Das Reaktionsgemisch wird bei 50⁰ 60 Minuten gerührt. Danach gießt man es in 500 Teile Wasser und reinigt und trocknet das erhaltene Produkt in der oben beschriebenen Weise. Das Polymere kann nach den üblichen Verfahren geschmolzen und trocken oder naß versponnen werden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymonomethylen-p-phenylendiacetamid wird in einer Ausbeute von 85 °/₀ erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 2,5 Teilen 1, 3, 5-Trioxan und 10 Teilen Pimelinsäuredinitril wird zu einem Gemisch aus 38>6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 66 Teilen 90^Q/_Oiger Ameisensäure gegeben und 60 Minuten unter Rühren auf 30° gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit beginnt die Lösung in ein Gel überzugehen. Sie wird in 500 Teile Wasser gegeben, wie oben beschrieben gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält eine 72°/₀ige Ausbeute an Polymonomethylenpimelinsäureamid mit einer absoluten Viscosität von 0,95 in m-Kresol. Es kann bei 250° zu einem durchsichtigen biegsamen Film gepreßt werden.

Beispiel 10

7,4 Teile ι, 3, 5-Trioxan werden in einem Gemisch aus 17,6 Teilen Adipinsäurenitril und 10 Teilen Pimelinsäuredinitril gelöst. Diese Lösung gibt man zu einem Gemisch aus 75,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 121 Teilen 9O°/₀iger Ameisensäure. Unter fortgesetztem Rühren läßt man es 60 Minuten bei 30° reagieren. Nach Ablauf dieser Zeit wird mit Wasser gekühlt und das Reaktionsprodukt in Form eines Sirups abgetrennt. Bei der Neutralisation mitNatriumcarbonat zur Entfernung der freien Säuren erhält man das Polymere in Form eines weißen Pulvers. Dieses Mischpolymerisat von Polymonomethylen - Adipinsäureamid-Pimelinsäureamid im Verhältnis von 66 °/₀ ^zu 33 °/o weist eine absolute Viscosität von 0,82 in m-Kresol auf. Es läßt sich bei 170⁰ zu einem durchsichtigen, biegsamen, geschmeidigen Film pressen.

Beispiel 11

Die aus 7,4 Teilen i, 3, 5-Trioxan, 6,5 Teilen Bernsteinsäuredinitril und 17,6 Teilen Adipinsäuredinitril hergestellte Lösung gibt man in Abständen zu einem Gemisch aus 75,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 121- Teilen 9O°/₀iger Ameisensäure, hält durch iao Kühlung unter Rühren 17 Minuten auf 30⁰ und gibt Wasser zu, um das Polymere, das in Form eines Sirups erhalten wird, abzuscheiden. Es wird dann zur Entfernung der freien Säuren neutralisiert, und man erhält das Polymere in fester Form. Es wird in der vorstehend beschriebenen Weise gewaschen und ge-

trocknet. Dieses Polymonomethylen-Bernsteinsäureamid-Adipinsäureamid im Verhältnis 33 zu 66% weist eine absolute Viscosität von 0,8 in m-Kresol auf.

Beispiel 12

1,1 Teile Paraformaldehyd werden in einem Gemisch aus 22,8 Teilen o,o°/₀iger Ameisensäure und 12,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fein verteilt. Darauf fügt man 10 Teile Bis-9, 9-(/?-Cyanäthyl)-fluoren hinzu. Beide Verbindungen gehen in Lösung. Nach 30 Minuten Rühren bei 30⁰ bildet sich ein Gel. Man fügt Wasser zu und erhält einen weißen Sirup. Dieser wird unter Gewinnung eines weißen Pulvers neutrali-

ig siert und dann in der vorher beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet. Das nach dem Verfahren dieses Beispiels erhaltene Produkt ist Polymonomethylen-9,9-fluorendipropionsäureamid (Ausbeute 65 °/o)·

ao Beispiel 13

Eine Lösung aus 3,3 Teilen 1,3,5-Trioxan in 11,7 Teilen Adipinsäuredinitril wird unter Rühren zu

84.5 Teilen 85%iger Phosphorsäure gegeben und die Reaktion 2 Tage bei Zimmertemperatur stattfinden gelassen. Darauf gibt man 500 Teile Wasser zu dem Reaktionsgemisch, wäscht und trocknet das ausgefällte Polymere in der üblichen Weise. Dieses Verfahren ergibt eine 77%ige Ausbeute an Polymonomethylenadipinsäureamid.

Beispiel 14

3,7 Teile 1, 3, 5-Trioxan und 11,7 Teile Adipinsäuredinitril werden zu einem Gemisch aus 14 Teilen p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 30 Teilen 90%iger Ameisensäure hinzugegeben. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung in der vorher beschriebenen Weise in Wasser gegossen und das Polymere gereinigt. Man erhält eine 44%ige Ausbeute an Polymonomethylenadipinsäureamid.

Beispiel 15

Eine Lösung aus 10,7 Teilen Adipinsäuredinitril und

14.6 Teilen Chloral wird zu 138 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei o^c gegeben und das Reaktionsgemisch 3¹Z₂ Stunden bei einer Temperatur, die in der Nähe von o° gehalten wird, gerührt. Dann gießt man das Gemisch auf Eis und behandelt das Polymere in der vorher beschriebenen Weise. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polytrichloräthylidenadipinsäureamid hat eine absolute Viscosität in m-Kresol von 0,4 (Ausbeute 52%).

Beispiel 16

Eine Lösung aus 4,9 Teilen Paraldehyd und 16,5 Teilen Adipinsäuredinitril wird in 138 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei o° gelöst und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf gibt man 500 Teile Wasser, um die Reaktion abzubrechen und reinigt dann das Polymere in der vorher beschriebenen Weise. Das Polyäthylidenadipinsäureamid hat eine absolute Viscosität von 6g 0,33 in m-Kresol (Ausbeute 15 %).

Beispiel 17

Zu 138 Teilen kalter konzentrierter Schwefelsäure gibt man langsam eine äquimolekulare Mischung aus Adipinsäuredinitril (15 Teile) und Valeraldehyd (11,94 Teile). Die Zugabe erfordert ³/₄ Stunden. Wenn das Gemisch weitere 2 Stunden bei 0° gerührt wird, wird es dunkel, und man gießt es in Eiswasser. Es fällt eine ölige feste Masse von Polymonoamylidenadipinsäureamid aus, die mit Aceton, Wasser, wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Absolute Viscosität = 0,42.

Die faserbildenden linearen Polyamide gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise zu fortlaufenden Fäden versponnen werden. Ein Spinnverfahren (Naßspinnverfahren) besteht darin, daß man das Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und die erzielte Lösung durch Düsen in eine Flüssigkeit hineinpreßt, die wohl das Lösungsmittel, nicht aber das Polyamid löst, und daß man die so gebildeten Fäden fortlaufend auf einer sich drehenden Trommel oder Spindel sammelt. Ein anderes Verfahren (Trockenspinnverfahren) besteht darin, daß man die Lösung des Polyamids in eine erhitzte Kammer hineinpreßt, in der das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Noch ein anderes Verfahren (Schmelzverfahren) besteht darin, daß man das geschmolzene Polyamid durch Düsen in eine geeignete Atmosphäre hineinpreßt, wo es erstarrt. Nach diesen verschiedenen Verfahren können die faserbildenden Massen mittels Gasdruck oder mittels einer mit konstanten Volumen arbeitenden Pumpe durch die Düsen gepreßt werden. Durch ähnliche Verfahren kann man aus den Polyamiden Stangen, Borsten, Platten, Folien, Bänder, Filme u. dgl. bilden. Bei den verschiedenen Verfahren zur Bildung geformter Gegenstände aus faserbildenden Polyamiden und insbesondere, wenn man sie aus Lösungen der Polymeren herstellt, kann man die Eigenschaften der Fäden usw. dadurch verändern, daß man die Polyamide mit anderen Polyamiden, wie Poly-hexamethylenadipinsäureamid, oder mit Harzen, Weichmachern, Cellulosederivaten usw. mischt. Als Cellulosederivate, die mit den Polyamidlösungen gemischt werden können, mögen folgende erwähnt werden: Äthylcellulose, Benzylcellulose, Celluloseacetat usw.

Wie bereits oben gesagt wurde, können viele Polyamide gemäß der Erfindung nach einem Verfahren, das dem Fachmann als Schmelzspinnverfahren bekannt ist, zu Fäden, Fasern u. dgl. geformt werden. Bei bestimmten Polyamiden, die Schmelzpunkte von 300⁰ und höher haben, ist es jedoch häufig nicht möglieh oder wirtschaftlich, bei derartig hohen Temperaturen zu spinnen. Wenn man aus Polymeren dieser Art geformte Gegenstände oder Stoffe herstellen will, wird es normalerweise zweckmäßig sein, Trocken- oder Naßspinnverfahren anzuwenden. Als Beispiele von Lösungsmitteln, die zweckmäßig entweder in einem

oder in beiden dieser Spinnverfahren verwendet werden können, mögen die folgenden erwähnt werden: m-KresoI, Phenol, Chloralhydrat, Ameisensäure, Schwefelsäure usw.

Wie in Beispiel io und ii dargelegt wurde, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung leicht Mischpolyamide hergestellt werden. Im allgemeinen haben sie niedrigere Schmelzpunkte als die einfachen Polyamide, ihre physikalischen Eigenschaften sind jedoch noch für Anwendungszwecke in der Textil-, Film- und Überzugtechnik außerordentlich günstig. Ihre größere Löslichkeit, niedrigeren Schmelzpunkte und ihre geringere Kristallinität geben ihnen bestimmte unverkennbare Vorteile für besondere Anwendungszwecke.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, neue bisher unerreichbare Stoffzusammensetzungen herzustellen. Während Polyamide an sich bereits seit einiger Zeit bekannt sind, war es noch

ao nach den von Carothers beschriebenen Verfahren (USA.-Patentschriften 2 071250, 2 071 251 und 2 130 948) nicht möglich, Polyamide herzustellen, in denen die Amidstickstoffatorne der sich wiederholenden Struktureinheit des Polymeren durch ein einziges gesättigtes Kohlenstoffatom getrennt sind. Diese neuen Polymeren stellen eine bedeutende Bereicherung auf dem Gebiet der synthetischen Textilstoffe dar. Sie haben bestimmte neue und brauchbare, dieser Art von Polymeren eigentümliche charakteristische Merkmale.

Zum Beispiel ist es durch das Verfahren möglich, verschiedene Arten von Seitenketten an das lineare Polymere ohne vorheriger schwieriger Herstellung von Zwischenprodukten anzulagern. Alles was für eine besondere Seitenkettenkonfiguration notwendig ist, ist die Anwendung des passenden Aldehyds. Das bedeutet einen beträchtlichen Vorteil, da Aldehyde viel leichter herzustellen sind als verwickelt substituierte Polyamidzwischenprodukte. Derartige Seitenketten zusammen mit den vielen polaren Gruppen geben dem aus solchen Polyamiden hergestellten Garn elastische Eigenschaften, die bei den normalen Verfahren unerreichbar waren.

Als ein zusätzlicher Vorteil ist anzusehen, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyamide mit Acetat- und basischen Farbstoffen leichter anfärbbar sind als die bei den früheren Verfahren erhaltenen Polyamide. Das ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den im Handel befindlichen Polyamiden, die allgemein als schwierig anfärbbar bekannt sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Erzeugung von geformten Gebilden, wie Fäden und Fasern, geeigneten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in Gegenwart einer das Gewicht des Aldehyds nicht unterschreitenden Menge eines stark sauren Katalysators mit einer dem Aldehyd im wesentlichen äquimolaren Menge eines' Dinitrils, das keine phenolischen Hydroxyl- und Aminogruppen besitzt, und mit mindestens der äquimolaren Menge Wasser umsetzt, wobei das Wasser vorher, gleichzeitig oder anschließend zugegeben werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der wäßrigen Lösung einer starken Säure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Dinitril und Aldehyd 2 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent der sauren Lösung beträgt.

Angezogene Druckschriften:

»Journal für praktische Chemie«, Bd. 50 (1894), 3. ι bis 3.

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