DE1645374A1 - Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
" Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
" - ':
Priorität:
22. Juli 1965, Japan, Nr. 44 O6O/65_
30, Juli 1965, Japan, Fr.' 46 495/65
2. Juni 1966, Japan, Nr. 35764/66
Die Erfindung betrifft neue alternierende Mischpolymerisate aus gegebenenfalls substituierten^ konjugierten Verbindungens die ·
i-iitril-, Carbonyl·» oder Thiocarbonylgruppen in Konjugation zu
Kohlenstoff~Kahlenstof^Doppelbindungen enthalten, und |tus ge»
gebenenfalls substituiertens ungesättigten KohlenwasVer^stoffen,
nämlich Olefine mit mittelstandigen Doppelbindungeny Polyene und
Acetylene» Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung von Mischpolymerisäten» i
2s wurde bereits ein Yerfahren £ur Herstellung alternierender'
MischpolYiaerisa'GS aus konjugierten Verbindungen^ nämlich Acrylnitril
* Acrylsäurederivatea oder Siiioacrylsäürederivaten» und
0OSI20/!?§g ·■ - .:
Ϊ6&5374
aus olefinisch ungesättigten Verbindungen oder "halogeri-substituierten,
olefinisch ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen.
Es wurde nunmehr gefunden,_dass diese Mischpolymerisation nicht
nur mit endständig olefinisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden kann, sondern auch mit den verschiedensten mittelständig
ungesättigten Olefinen, Polyenen oder Acötylenen und
substituierten konjugierten Verbindungen. Das Ergebnis dieser
Mischpolymerisation ist eine Klasse neuer alternierender Mischpolymerisate.
· · ■;
Gegenstand der Erfindung sind daher alternierende Mischpolymerisate
aus einem gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Kohlenwasserstoff
(Monomer A) und einer konjugierten Verbindung (Monomer B), wobei der gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoff
(Monomer A) entweder j (1) eine mittelständig olefinisch ungesättigte Verbindung der
Formel · ■ " I
,ε2 ... ■ X
H1 - OH - cC oder ' " Η(3·=
\3
12 '
.ist, worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20; Koh- _
lenstoffatomen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste "mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R^ und R Wasserstoffatome,' Kohlenwasseretoffreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oäer." jialogenhaltige
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bezeichnen und H einen*cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1
ί bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenhaltigen cyclischen
„ ' i
Korilenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet»
• 15 ' ' ■
wobei sämtliche Su-bstituenten H bis R keine polymerisierbaren
■ -"' . . . .,Q.0 9 820/1702" :
ungesättigten Bindungen enthalten und noch weitere inerte SuTostituenten
aufweisen können, oder
(2) eine Polyenverbindung mit bis zu 30 Kohlensto'ffatomen ist»
welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindimgsgruppierung
mit mindestens 2 Wasserstoffatomen enthält, oder
(3) eine Acetylenverbindung der. Formel '
R0C= CR7
ist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub-
ist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub-
■* -
stituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
7
und H ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierxen, eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe aufweisendem Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die konjugierte Verbindung (Monomer B) eine Verbindung der Formel TT
und H ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierxen, eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe aufweisendem Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die konjugierte Verbindung (Monomer B) eine Verbindung der Formel TT
I -
R1GH = C - Q ■ ■
ist, worin S" und R " Kohlenwasserstoffreste mit 1 öis 20 Kohlenstoff atomen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen oder Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten,
wobei mi2id.es,tens einer der Substituenten R und R ; · ein
V/asserstoffatoiE bezeichnet und R und Rx noch weitere inerte
Substituenten aufweisen können, und Q eine Uitrilgruppe oder.,
eine Gruppe der Pormel -C-Y bedeutet, in welcher Y eine
Gruppe der Formel Z E9 Z R, Z Me5 KR 5H" oder R" 7" · .ein: HaIo-
1-2 gen- oder V/asserstoffatom ist9 worin Z und % Sauerstoff-· oder
9820/17.0 2
Schwefelatome sind, R ein organischer Rest mit 1 bis 20; Kohlenstoffatomen
ist, R! und R" gleich oder verschieden sind' und Wasserstoffatome oder organische—Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bezeichnen, die miteinander ausser über das Stickstoffatom noch weiter verknüpft sein können, und Me ein; einwertiger
Teil eines Elements der Gruppe I bis III des Periodensystems oder eine Ammoniumgruppe ist.
Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Hierstellung
von Mischpolymerisaten mit dem kennzeichnenden Merkmal vorgeschlagen,
dass man den gegebenenfalls substituierten,' ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A) und die konjugierte
Verbindung, (Monomer B) in Gegenwart von
(1) einem Organometallhalogenid der Formel
MRInX3-n
worin M ein Aluminium- oder Boratom,, R" { einen organischen
Rest, X ein Halogenatom und η eine beliebige Zahl von 1 bis bedeutetj oder mit einem Gemisch aus mindestens 2 Verbindungen
der Formeln
MR" 5X,, . M1JTi " oder M81XS
Λ P ""Xl ?
J
T ^v
worin M, M* und Mi! Aluminium- oder Boratome, R" V und R organische
Reste und X und X1 Halogenatome«bezeichnen und η eine
beliebige Zahl von 1 bis 2 bedeutet, oder in Gegenwartjvon
(2) (a) einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen lib, XIIb oder IVb des Periodensystems und (b) einei?" H^logen-
009820/V?Q2 !
BAD ORKaINAL
verbindung eines Metalls der Gruppen Illb oder IVb des Periodensystems,
wobei mindestens ein Metall in den Verbindungen' (a) und (b) ein Aluminium- oder Boratom ist und (a) mit (b) in Gegenwart
zumindest des konjugierten Monomers B der zu polymerisieirenden
Monomeren zusammengebracht werden muss» mischpolymerisiert.
lCach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischpolymerisation
in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen jPeroxids
ausgeführt. · ;
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate
waren bisher nicht bekannt. Die konjugierten Verbindun-
gen (Monomere B) waren zwar im allgemeinen als Monomere,! die'
der Radikalpolymerisation zugänglich sind, bekannt, jedoch ergibt die Hadikalpolymerisation dieser Monomere lediglich statistische
Mischpolymerisate. Es ist deshalb ziemlich unerwartet,
dass die konjugierten Verbindungen dieser Art mit den ungesättigt ten Kohlenwasserstoffverbindungen (Monomere A) alternierende—
Mischpolymerisate ergeben. .
Um bei dem erfindungsgemässen Verfahren alternierende Mischpolymerisate
zu erhalten, müssen Katalysatorkomponenten mit 'spezi-
009820/1702
164537«
eilen Eigenschaften ausgewählt werden» Beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist die Anweisenheit von Aluminium oder Bor als Metallkomponente und einer organischen Gruppe, und eines Halogenatoms
erforderlich» Es ist weiterhin wichtig^ daß die Metallkomponente
mit der konjugierten Verbindung koordinierte Insbesondere ist
die Koordination mit einer halogenhaltigen Metallkomponente vo&
Bedeutungj da die Mischpolymerisation über die3e Art koordinier«*
ter Komplexe, verläuft«, Bei der konjugierten Verbindung muß «§e
^ sich um eine solche handeln, deren polare Gruppe mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dc^ppelbindung
eine konjugierte Gruppierung ergibt. Dies ist für die Mischpolymerisation bedeutsam« ',
Bei Verwendung der Katalysatorkomponenten (a), die eine organi-.
sehe Verbindung eines Metalls der Gruppen lib, IHb und IVb
des Periodensystems ist» "und (b)f die eine Halogenverbindung
eines Metalls der Gruppen HIb und IVb des Periodensystems ist, werden die beiden Komponenten (a) und (b) nicht vorher gemischt
fc und in Form des Gemische als Polymerisationskatalysator- verwendete
Ein derartiger gemischter Katalysator ist für die Herstellung
der alternierenden Mischpolymerisate ungeeignet» Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alternierende Mischpolymerisate au
erhalten, müssen (a) uni Cb) zumindest in Gegenwart der konjugierten
Verbindimg (Monomer B) f/osammongetaacht werden. Die
Mischpolymerisation kazra" also beispielsweise dadurch ausgeführt
werden, daß man die Komponente (b) mit der konjugiertea ¥erbin-
0098207 1702
dung (Monomer B) zusammenbringt und hierauf die Komponente
(a) zusetzt« % ' '■
Bei dem eriindungsgeinäßen Verfahren ist die Kombination der
Monomeren wesentlich,, Es. körben koine alternierenden I-lioohpolymerisate
erhalten werden^ wenn öioht die Monomeren A mit Mono«·
merea B kombiniert werden* „ -.
Bei der üblichen Radi&alpolyxaerisation besltst die Polarität
des angewendeten Lösungsmittels normalerweise keinen bedeutenden Einfloß auf die Polymerisation, wogegen beim ©rfindungsge«
mäßen Terfaliren. im allgemeinen kein© polaren Lösungsmittel
angewendet werden s©llen9 Insbesondere sollen Lösungsmittel,
die mit den beim erfiaä-ungsgamäßea Yerfakre» anlesenden I4etallkoiaponenten
Komplexe bilde»„ .vermieden-wertes« Beispielsweise
s^Jid Äther» wie AthyiatliQs^ tetrahydrofuran wtä BiQWjm-s Iet-©nec
•wie Acatoa, Bster, Siit^iastind Amide β %ji@ DimethylfOraaiaid, wie
auch llkohole und Wasser ungeeignet * \
Die AatfeseiaSaßit von Sauerstoff oder eines orgiaxdbeshen Peroxyde
"beim erfindungsgeinäSen Verfahrea ergibt im allgemeinen eine Besehleunigang
der Polymerisatioasreatetion odor-..stacht 4i© Verwen-
άνααβ ve^Mltsiismääig Säeinei Satolysatraiitengen mi#i©fe» Bs ist
jedoch überflüssig darauf liiiisuweissm, daß ävaedh.
Sauerstoff oder eines organischen Peroxy&s smm
009820/
misch, keine alternierenden Mischpolymerisat© erhalten werden
können« Es ist auch, allgemein bekannt,, daß polare Monomere durch
Verwendung einer Kombination von beispielsweise Trialkylbor oder
Trialkylaluminium und Sauerstoff eine Radikalpolymerisation eingehen.
Derartige Katalysatorsysteme ergeben'jedoch keine solchen
alternierenden Mischpolymerisate wie das erfindungsgemäße Verfahren.
■ ·
Der Mechanismus der Benchleunigung durch. Sauerstoff und durch
organische' Peroxyde beim erf d:ndungsgemäßen Verfjahren ist nicht
mit Sicherheit bekannt? sie spielen jedooh anscheinend nicht
die gleiche Rolle wie die üblichen Initiatoren in Radikalpolymerisationssystemen,
bei denen Zinkchlorid. mit Methylmetliacrylat
oder Acrylnitril koordiniert ist „ Dies geht auch aus der Tatsache hervor, daß diis erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
nicht durch säariliche Arten von Radikalinitiatoren beschleunigt
werden kann, Beim erfindungsgemäSen Verfahren wird
die beträchtliche Besclileunigung nur durch Zusatz von Sauerstoff
oder eines organischen Perozyds erhalten* Durch Verwendung
anderer Badikallnitiatoren, die keinen Sauerstoff enthalten,
wie &oBQ igoMßisobutyraitrll f kann in keinem PaH ein Be-
©rsielt werden«
Die beim erfindungsgemäß©» Vörfateen verwendbaren aittelständig
olefiaieeh imgQsättigtea Terbindungen des*
98207170.2
ι I
?5
RT - CH * C\ ~ oder HD « C - Ϊ
T - CH * C\ oder HD « C - ΪΓ
1 ^ Λ
worin R "bis Ir die obsn angegebene Bedeutung "besitzen, sind
1,2-disubstituierte "oder 1s282-trisut>stituierte äthylenisch
•ungesättigte Eolilenwasserstoffe oder halogenhaltig© ,»ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, welche auch substituiert sein können, und
umfassen lineare und cyclische Olefinee.Beispielsweise sind
diejenigen verwendbar, in denen H und E Alkylra 9 Aryl-, ·
Aralkyl-, Alkylaryl- ccie^Cycloallcyigruppen sind« Weiterhin
können R und R Wasserstoff oder eine der genaa&ten Kohlea- "
wasserstoffgruppen sein,, Jr kann eine zweiwertig® Gruppe sein,
die den genannten Kohlenwasserstoff gruppen entspricht© Als Verbindungen
der Formel ■
können nicht nur monoeyelisehe Verbindungen sondesm auch polyeyclische.
Verbindungen und Brüelcen-Ring^VerMnteige» verwendet
werden« · ■ . ί '
Beispiele für dies® Verbindungen sind
Z9 Penten-2f Hexen.»2s Hexen-3» 2-Möthyl-penten
penten-2, Hepteä-2e Heptea-3» 3-Möthyl-hexon-3e
octen-4» Decen-2ß Ootadeoea^jy-Methallylolaloria^ 1,5-Diehlo*-
00 ÖS 20/110-2
jS-Metliyl-styrol, jS-Äthyl-styrol, 4-nienyl-buten-2, 5-Phenylpenten-2,
^, ß-Dimathyl-styrol, β, ^-Dimethyl-styrol, A -Methyl-
^-atbyl-styrol, 1,1-Diphenyl-propen-i, Stilben, (^-Methyl-Gtilben,
-Methyl-p-chlor-styrolj^-Ghloriaethyl-styrol,^ -öhloriaöthyl-
-metliyl-styrol^-Propenyl-naplitlialin, 1-Cyclohexyl-propen-i,
Cyelobutea, Cyolopenten, Cycloheptene i-Möthyl-oyolobuten-it
4-Ghlor«»oyelohexen9 Indens /o-Brom-inden, 3-Möthyl-inden,
Dihydronaphthalin, Acenaphthylens Iiorbornen, 5-Metbyl-norbQrnen.,
5-Üthyl-norboraen, J^henyl-norbornöii, S-Cydohexyl-ziorbornen,
5-öM,or«norl)ornenf ^ö-Diolalor-norbornent 7-ClLLor-norbornen,
norbornen, ^«Pencliejij Bornylea^ 5~öbiormetliyl-»»Lorboraön, '
lndocamphea& 4 -Piaen, M^Tcenyl-chloride
Die Polyenverbiii&iaxigen mit bis zu 30 KoKLsnstoffatomenp welch.©
mindestens eine KoKLenstoff-Kohlenstoff«•Doppelbinayngsgruppienaig
mit mindestens 2 WaBserstoffatomen, aisfweisent di© tmter Ziffer
(2) der Monomeren A aafgsfU&rt siads iuofasseä Bolyolefinverbiadias^eaj
wie Diene» Triene und iDetraeae^, bei dea©B; mändeatena
eine der Boppelbiaäimgsgruppienmgea wenigstens 2 Wasserstoff«
aieht imlbtdiagt r©ina- SoÄos.wa^ets'stoff® SeIa0 si® können
auf die Polymerisation k©la® h©am©a,Ä@ ^l^ksE^ ausü"b©B
- ι
Beispiele für solche Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren,
1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Eexadien,
2,3-Dimethyl--1,3-butadien,' 6-Methyl-l ,5-heptadien, 11-Äthyl«
1,11 -tridecadienj 2-Tinyl-6-methyl-1,5-heptadien (Myrcen),
1*5» 5-Hexatrien, 2-Methyl-1,3,5-kexatrien, 2-Chlor-1,3-butadien,
5-Phenyl-1,4-hexadien, p-Divinylbenzol, p-Dialiylbenaol,"
p-Isopropenyl-styrol, 1,2-Divinyl-cydobutan, Diallyl-cyolohexan,
i-Vinyl-2-isopropenyl-öyclobutan, Srivinyl-cydohexan, 4-Vinylcyclohexen-1,
3-Hethyl-4-allyl-cyclohexen-1, 1,2-Divinyl~4*5·-
dimethyl«cyclohexen-4, ^-Methyl-allyl-cyclopenten-i, 3»Allyl-inden,
4»7i8,9-3ietral3ydroinden9 6-Methyl-4»7#8,9rtetrahydroinden,
Bicyclo-(4»2,0)-octadien-2s1fi i^ven, Gyclonexadien, 1,3-Cyclopentadien,
5-Methyl-1^-cyolopentaäiens S-C&lor-I,3-pentadien,
1 j 5-Cycloootadien, 1 -Methyl-t, 5-cycloo©taai©Bp 1 s 4<s°Syoloh,epta·"
dien, 1,3,5-Cycloheptatrien, t,5,9-0yclodode®atriear Ä 2eg9=»
Dicyclopentenyl, ^3»3'-I>icycloliexenyl, Dicyclopentadi@n,
!Tricyclopentadien, 2,5-Norbornadien, S-Metnylen-g-norbornen,
5-Metllyl-2,5-norbornadienfr S-Vinyl^-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen,
5-( 3f-Butenyl)-2-norbornen, 2-?inyl-114^eadomethylen-1,2,3,4,S^a^sSa-octanydronaplitnaline
2-¥iayX-t>ioyel©*>
C2,2a2)-osten-5, Idmonen, Dipentön und
In den Acetylenverbindungea, der Formel E ö B CE^
0 0 9820/Vl02
ein Wasserstoffatoia oder einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest iait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen..' Beispiele
hierfür sind die gesättigten und ungesättigten Kohlenwassoretoffgruppen
wie Alkyl-, Alkenyl-,A2idnyl~, Aryl-, Aralkyl-,
Aralkenyi-, Alkylaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppsn,
Verbindungen, die in diesen Gruppen Halogen-
oder andere inerte Substituenten enthalten sind ebenfalls verwendbar.
R' bedeutet Wasserstoff oder einen polymerisierbaren. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen öder einen
polymerisierbare.n Kohlenwasderstoffrest mit t bis 20 Kohlenstoffatomen,
der durch Halogen oder andere inerte Substituenten
substituiert ist. Beispielsweise^ist R eine Gruppe,, die eine
vinyl-, vinyliden- oder vinylenartige Doppelbindung enthalt β
Unter diese Gruppe von Verbindungen fallen Acetylen, Methylacetylen,
A'thylacetylen, 1-Hexin, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen,
Vinylacetylen, Divinylacetylen, Eexen-1-in-4, Butenylmethylacetj^len,
Allyl-äthyl-acetylen, Allyl-cyolohexylacetylen
und Allyl-(p-chlor-phenyl)-acetylenο = " ·
Von diesen Monomeren A ergeben diejenigen, welch© einen niedrigen e~\Iert (in"der_ von Price-Alfrey vorgeschlagenen Q-e-Skala),
insbesondere diejenigen mit einem e-V/ert kleiner als 0,5» vor*·
sugsweise mit einem negativen e-Wert» vorzügliche Ergebnisse.
Die konsumierten .Verbiadimgen der Formel R*CH
I1CH »Ο -
009820/1702
■- .13■ -
sind diejenigen, in denen Q eine N-itrilgruppe oder eine
-Ο- γ - Gruppe bedeutet, worin Y und'Z die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen Ton den organischen Resten mit 1 bis 20
kohlenstoff atomen, die durch R1-E1 und R" in T dargestellt worden, werden die Kohlenwasserstoffreste bevorzugtο Es können auch
substituierte Kohlenwasserstoffreste anwesend sein, Beispiele
hierfür sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cyclo-
ßind alkylgruppen.. . Als Halogene/Chlor, Brom, Jod
oder Fluor geeignet. v Me bedeutet einen einwertigen Teil
eines Elements der Gruppe I bis III des Periodensystems oder
Anaonium. Solche Elemente sind z.B* Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium* Strontium,
Barium, Magnesium/ Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium
oder Gallium* Mit dem Ausdruck "einwertiger Teil" eines Metalls
der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie er hier ge- :
braucht wird, soll zum Ausdruck gebracht werden, daß M© bei
einem zweiwertigen Element durch Me'/2 und bei einem dreiwertigen
Element durch Me1/3 auszudrücken ist. Demgemäß entspricht
die obige Formel im Falle eines zweiwertigen Elements der Struktur (CHp=CH-Ci-Z2f-Ä-Mel und im Falle eines dreiwertigen- Elements
z :
der Struktur (CH=SCH-C-Z $-s-Me*. Von diesen werden die einwerti-
fr
gen Salze, d.h. die Salze der Elemente der Gruppe I1 und die
Ammoniumsalze, besonders bevorzugt. Wie bereits ausgeführt wur-
0 0 9 8 2 0 /17 0 2 BAD
«. 14 ·-*■■".
de, können in der Gruppe HR1R" "R1 und R" außer über das Stickstoffatom
noch weiter miteinander verknüpft sein* Beispiele für derartige Gruppen sind Morpholino-, Pyrrolidino- und Piperidinogruppen.
Wenn sowohl R als auch R Viasserstoff darstellen, handelt es
sich bei der Verbindung um Acrylnitril oder um eine Verbindung der Acrylsäure- oder Eiioacrylsäurereiheo Derartige Verbindungen
sind a«Bo Acrylat, Thiolacrylat, iühionacrylat, Dithioacrylat,
Acrylamid, Thioaorylamid, N-substituiertes Acrylamid, N-substi-•
tuiertes Thioaerylamid, Η,υ-disubstituiertea Acrylamid, II, N-disubstituiertes
Ihioacrylamid, Aeryloylhalogenide, £hioacryloylhalogenide,
Acrylsäure, iChiolaerylsäure, iPhionacrylsäure,
Dithioacrylsäure, Salze dieser Säuren, Acrolein und. Vinylketone
Bei den substituierten Vinylverbindungen ist entweder R oder
R Wasserstoff, und das andere eäji-Kohlenwasserstoffrest, ein
halogenhaltiger Eohlenwasserstoffrest oder ein Halbgen, wobei
der Kohlenwasserstoff rest noch mit anderen Substituenten substituiert
sein kann, welche auf die Polymerisationsreaktion ohne
Einfluß sind« Als Kohlenwasserstoffreste werden beispielsweise
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen häufig
verwendet. Die Halogene oder die als Substituenten vorliegenden
Halogene sind Chlor, Brom, Jod und Fluor· Die obigen Verbindungen
sind also c|- oder j&-substituiertes Acrylnitril oder ent*-, .
00 9820/170
164537Λ
sprechende Verbindungen der Acrylsäure- oder Thioacrylsäurereihen»
Beispiele für diese konjugierten Verbindungen eind
I-iGthylaorylat, Athylacrylat, n-Butylacrylat» n-Amylacrylat,
Octadecylacrylat* Allylacrylat»·o-Tolylaerylat, Benzylacrylat,
Cyelohexylacrylat,, 2~Chloräthylacrylat„ -Chlorallylaorylat,
Ksthylthiolacrylat, Äthylthiolacrylat» i-lcthylthionacrylat»
Ke.thyldithioacrylat,- .Acrylamid, Thioacrylainid, N-Methylacrylainid-e"
N-n-Butylacrylanid, If-2~Ätnylhexylacrylamid* N-Stoarylacrylamid,
Ii-Cyclohexj!acrylamid, N-Tolylacrylamid, N-Methyl-
thioacrylamid f H,N-Dine-ihylacrylamid, N-Methyl-K-äthylacrylamid,
Acrylylinorpholinf Acrjlylpyrrolldin, Ιί,ΐί-Dimethylthioacrylamia»
Acryloylchlorid» Acryloylbromid, Ihioacryloylchlorid,- Acrylsäure,
Thiolacrylsänri-, ThionacryXsäure» DithioacrylsäurQ,
ivratri-umacrylat^ Kalixui-acrylat-t Zinlcacrylat^ A3.\aoiniumacrylati
Aiaiaonluma-crylat» AcroS"öoi, Kethylvinyll-retonj Äthylvinyliceton
und Phenylvinyllcetona V/oitere Beispiele vono( -oder^»substituierten,
konjugierten, i erbindungen sind Hethylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butyimethacrylat, Octadecylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Plienylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
a-Chloräthylniethacrylat» Methylthicämethacrylat,
Athylthiolmethac3"ylat, Methyl-c^-äthylacrylat, Äthyl-<^-
butylacrylat» Methyl-^ -cyolohexylacrylat, Methyl-öi-pheriylacrylat,
Hethyl-<3\-cnloracrylatf Methyl-c^-broniacrylat» Methylen -cnlormethylacrylat* Methyl- C^-(p-chlorphenyl)-acrylatf
Methacrylamid, K-Äthyl-methaorylamid, li-CyeloÄS3Qrl-ia©thaaryi-
009820/1702
SAD
amid, HjH-Dimethylmethacrylainid, Mathacrylyl-piperidin, ijf-Äthylacrylamidg
c^-Chloracrylamid, ci-Chlormothyl-acrylamid, Methacryloylchlorid,
c{ -ChloracryloylchloridjC^-Xthylnietliacrylpylchlorid,
Methacrylsäure, Thiolmethacrylsäure, Natriummethacrylat,
Zinlnnothacrylat s AlxHniniuinmothacrylat f Altuainiuja-Ci -fluoracrylat,
Methacrolein, Methylisopropenylketon, 1-Chlor-butenyläthylketon,
Methacrylnitril, ^-Äthyl-acrylnitril, 0(-Cyclohexylacrylnitril,
0^-Chloraerylnitril, (^-Chlormethyl-acrylnitril,
Äthylcrotonat, Plienylcrotonat, Crotonaiaid, Crotonsäxorechlorid,
Crotonitrüf Methylcinnamat, Butylcinnamat r Chlormethylcinnaniat,
Zimtsäurenitrilj>
Methyl-^ -äthylacrylat und I-lethyl-/^-chlormethyl-acrylat.
·
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Katalysatoren
sind (1) Verbindungen der Formel ■
nX- n, M1R17, oder M"X»
IV
worin K0 IV und M" Aluminium--oder Boratome, £"♦ und R organische
Reste -und X vmä, X' Halogene bezeichnen und a eine beliebig©
Zahl wq& 1 bis 2 bedeutet» oder (2) (a) organische Verbindungen
der Metall« äer Gruppen Hb, HXb oder IVb des Periodensystems
•und (h) Halogenide der Metalle der Gruppe UTb oder IVb des
In den Aluminium- oder Borverbindungen der' Posiaela
00 9 820/170
oder M11X1 5# £>i»a R11
· vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.-.·
.- die auch inert© Substituenten aufweisen können.
Es sollen jene hervorgehoben werden, die Alleys^ Alkenyl-, Aryl-*
Aralkyl-» AUcylaryl- oder Cycloalkylgruppen atifweisen» Beispiele
hierfür sind Methyl» ÄthyX? Propyl, Butylp He^rI9 Octyl» Decyl,
Dodecyl, Stearyl, Phenyl, Solyle Uaphthyl, Benay!« Cyelopentadienyl
und Cyclohexyl« X besaeishnet Chlor» BTOmp Joö oder Pluor.»
Beispiele für Verbindungen der Formel ^"«X3«,a fiai Methylaltuniniumdichlpridp
^thylaluminiumdichloridi isobutylalrasinivundichlorid,
HezylalumlTiiiindiohloriay Bodecylaltiminiimäiöfelog'iäi, Phenyl-'aluminiumdiehlorid.
Cyoloheaqrlaluoiniunidiohloride Methylalwni
dibromid, Äthyläluniniimdlj OdId9 YinylaltaminitMdidxloridp Äthylaluininiuiasesquiohlorid»
AtliylalwiiiiniumseBqulbroffiiA» Äthylaluminiuiasesquifluoridf
Methylaliiminluinsesqiiichloriäp DiäthylaXtuntniiime33loride
I)iä1«hylalumintumflii6ridt £thylp>enylalvoinltiino2ilorid»
Dicyclohexylaluminiuiaohlorid. Methylbordichloriä0 Ätlaylbordicblorid,
Äthylbordijodld» Buty-lbordichloridg HesEylbordichlorid,
Dodecylbordichloridi Phenylfeordichloride Benay.lbordiehlorid,
Cyclohexylbordichlorids Diäthylborohlorld» Diät&ylborbromid,
Dipropylborohloridj, Dibutylborchlorid, Sihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid
und Dicyelopentadienylborchlorido !
Verbindungen der Formel M1R1^ sind z,B„ Trimethylalüffiinium,
00 9820/1702
Triäthylaluminiiua,- Tripropylaluminium, Tributylaluminiviü,
Trihexylaluminium, (Dridecylaluminium, Triphenylaluminium,
Ericyclohexylaluminiuit,. Tribenaylaluminium, Trimethylbor,
Triäthylbor, Trxbutyltor, Trihexylbor, Diäthylphenylbor,..
Diäthyl-p-tolylbor und Tricyclohexylbor«,
Beispiele für Verbindungen der Formel M11X'« pind Aluminiumtriclilorid,
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise
fluoriertes Aluminiumchlorid, Bortriclilorid, Bortrifluor^d,
Bortribromid und Bortrijodid.
Die Organoverbindungen von Metallen der Gruppen Ub, IHb oder IYb de 3 Periodensystems j die als Katalysatorkomponente (ä) der
Ziffer (2) bei dem eriindungsgsinäßen Verfahren verwendet werden
können, sind o'ene8 vrelclxe als Metallkomponenten Zink, Cadmium,.
Quecksilber, Bor« AliB±-.\iumf G-alliums Indium^ Thallium, ö-ermanium,Zirici
oder Blei enn±a?.teno Insbesondere werden als .Metallkomponenten
häufig Zink, Bor» Aluminium oder Zinn verwendet*· Als ·
organische Gruppen werden Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte
Kohlenwasserstoff gruppen bevorzugt. Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen
sind besonders wirkungsvoll» Diese. Organometallverbindungen umfassen auch solche Verbindungen, bei denen außer organische
Gruppen auch noch weitere Gruppen an das*Metall'gebunden sind. Besonders brauchbar sind Organometallverbindungen
der Formel
009820/ 170%AD original i
ftf«1» R Y"
11 R η * p-n
worin KIM ein He-tall dar Oruppen Hb, IHb oder IVb dos Perio-
V -
densystena, R eine gegebenenfalls substituierte KohXenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ρ die Wertigkeit des Metalls und η eine beliebige Zähl von 1 bis ρ bedeutet ο
Di© Organometallverbindungen sind besonders wirksam,, wenn η « ρ
ist ο Natürlich können iseminsehtenfalls auch, andere organische
Verbindungen von Metallen der Gruppen Hb, IHb oder IVb des
Periodensystems verwendet werden. Beispiele für dies© Verbindtmgen
sind Biäthylzinlc, Ithylzinkchlorid, Diäthyl0admiump
Diäthylquecl£silberP Biphenylquecksilber, IriäthylborP Sributylbor,
TricycloliesEylbor» Ätliylborbroinid,
Diäthylaluminiumchloridj Athylaluminiumsesq]Kd.€iil©rl,a.o Itlaylaluainiumdichlorid,
Triae-sbylgallium, Sr^tbylgalllum«
indium, Setraäthylgermimium, 2etramethyl2inn,
2etraisobutylainns Dimothyldi
benzylzinns DiäthyldiplienylaMin, iriäthylzinnchloridß
zinndichlorid, Äthylzinntriehlorid» Tetramethylbl@i0 Setraäthyl
blei9 Bimethyldiäthylblei md
Die als ICatalysatorkomponente (b) su venfendeadaa MetaHtelog®-
nide sind Halogenide von Metallen der G-ruppea IUb odea? IVb des
Periodensystems. Beispiele hierfür sind Verbinä-ffiog®»
Aluminium, Gallium, Indium, thallium,
009820/1 ?02
■ - 20 ~ :
Als Halogen wird Chlor» Brom, Jed odor Fluor verwendet. Als Me--.tallhalogenide
können auch solche verwendet werden, die neben
den Halogenen noch andere Gruppen enthalten. Besondere bevorzugte Metallhalogenide für die Verwendung beim erfindungegeciäßen
Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen Formel ·
MIVT»· RVI :
M XmR q-m · '
IV
worin H ein Metall der Gruppen IHb oder IVb. des Periodensystems, X"1 ein Halogenatom, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q, die Wertigkeit des Metalls und m eine beliebige Zahl von 1 bis q bedeutet. Wenn m » q ist, wercLen sehr gute Ergebnisse erhalten. !Tatürlich können gewünschtenfolls auch andorö Halogenide von Metallen der Gruppen IIIb oder IVb des Periodenss'stems venrendet werden. Beispiele für Metallhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verv;ondet werden könnon, sind Bortrichiorid, Bortrifluoricl, Bortribromid, Bortrijodid, Äthylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiuratrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-dibromid, ÄtbylaliMiniumsesquichloridv Diäthyialuminiumehlorid, Galliumtricblorid» Galliumdichlorid, Germaniümtetrachlor^d, Zinntatrachlorid, Zinntetrabroraid, Zinntetra^odid, ÄthylzinntriGhlorids Methyläiantrichlorid, Phenylzinntriohlorid, Bimethylginndibromidp BiäthylsinndiGhlorid, Diisobutylzinndichloriöe Sriäthylsiaachlorid, Bleitet^achlorid und OiUtbyl« bleiehlorid. ■ ·
worin H ein Metall der Gruppen IHb oder IVb. des Periodensystems, X"1 ein Halogenatom, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q, die Wertigkeit des Metalls und m eine beliebige Zahl von 1 bis q bedeutet. Wenn m » q ist, wercLen sehr gute Ergebnisse erhalten. !Tatürlich können gewünschtenfolls auch andorö Halogenide von Metallen der Gruppen IIIb oder IVb des Periodenss'stems venrendet werden. Beispiele für Metallhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verv;ondet werden könnon, sind Bortrichiorid, Bortrifluoricl, Bortribromid, Bortrijodid, Äthylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiuratrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-dibromid, ÄtbylaliMiniumsesquichloridv Diäthyialuminiumehlorid, Galliumtricblorid» Galliumdichlorid, Germaniümtetrachlor^d, Zinntatrachlorid, Zinntetrabroraid, Zinntetra^odid, ÄthylzinntriGhlorids Methyläiantrichlorid, Phenylzinntriohlorid, Bimethylginndibromidp BiäthylsinndiGhlorid, Diisobutylzinndichloriöe Sriäthylsiaachlorid, Bleitet^achlorid und OiUtbyl« bleiehlorid. ■ ·
0 0 9 820/1702
5 BAD
• - 21 ~
Boi den Katalysatoren des i'yps (2), die aus einer Kombination
der JCatalysatorenlcomponente (a), nämlich einer Organoverbindung
. eines Metalls der Gruppen Hb, IIIb oder IVb dea Periodonoysterns
und aus der ICatalysatorkomponent© (b)p nümliöh einem Halogenid
eines Metalls der Gruppen UIb oder IVb des Periodensystems, be
stehen , werden die Organometallverbindung und das Metallhaiogenid
ohne vorheriges Mischen verwendet«. Das Mischen der Komponenten wird in Gegenwart wenigstens der konjugierten Verbin-'
dung ausgeführt« Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Organometallverbindung dann zugegeben wird, wenn die
konjugierte Verbindung und das Ketallhalogenid bereits vorher
gemischt wurden* ;
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organir -sehen
Peroxide sind die organischen Verbindungen^ die Peroxidgruppierungen
aufweisen« Beispiele hierfür sind Diacylperoxide , Ketonperoxide,.Aldehydperoxide» Ätherperoxidef Hydroperoxide,
Dihydrocarbylperoxide, Persäuree8ter0 Bihydrocarbylpercarbonate
und Percarbamateβ Beispiele für diese Verbindungen
3ind Benzcylperoxid, lauroylperoxid, 2,4-DichlorbenzoylpQroxid,
4-Chlbr*oenzoylperoxid, Acetylperoxid, Stearoylperoxid,
Phthaloylperoxid, Methyläthylketonperoxid, öyclohexanonperoxid,
t-Butylhydroperoxid, p-Henthanhydroperoxid, Diisoprppylbenzol- .·
hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid,
t-Butylcumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl*
009820/1702
perisobutylat, t-Butylperacetat» t-Butylperozygivalat, Phenyl-
ρ er carbamate Diisopropylpercarbainat, und t-Butylperisopropyloarbonat·
Es wurde beobachtet, daß die Beschleimigungswirkung dee Peroxyds
umso größer ist, je größer seine Radikalzersetzungsgeschwindigkeit ist« .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in Jeder
Menge verwendet werden; jedoch werden Mengen von 0,05 - 10 Mol,
insbesondere 0s02 - 1ε5 Mol je Mol konjugiertes Monomer B be~
vorzugt verwendet« Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn das konjugierte Monomer zusammen mit einer praktisch
jäquimolaren Menge der Halogen enthaltenden Metallverbindung
verwendet wirdo Natürlich kann die Ketallverbindung in
größeren oder in kleineren Mengen verwendet werden. Wenn jedoch die halogenhalt ige Metallkomponente in einer "beträchtlich kleineren
Menge verwendet wird als das konjugierte Monomer, wird die Polymerisationsneigung in einigen Fällen stark erniedrigt;
ea ist deshalb nicht günstig, die Konzentration zu niedrig au halten. ■ -
Bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen, wird es vorgezogen,
die Polymerisation in Gegenwart eines organischen
009 8 207 1702
Peroxyds oder von Sauerstoff durchzuführen«, Die Wirkungen des
organischen Peroxyds oder des Sauerstoffs komnen beispielsweise
sogar "bei Üteinperaturen "bis zu ~78°C sum Tragen. Auch-.-wenn diese
Soiaponenten in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden,
sind ausreichend hohe Virkungen su erwarten· Beispielsweise kann
eine Beschleunigungsmessung durch Zusata dieser Komponenten in
Mengen von ungefähr 0,0t - 5$, bezogen auf konjugiertes Monomor,
beobachtet werden» !Die Komponenten können jedoch auch in höh©-
ren oder niedrigeren Konzentrationen als angegeben' , verwendet
werden« Im allgemeinen können gute Ergebnisse erhalten
werden, wenn man die hs-logerihaltige Ketallverbindung mit' dem
konjugierten Konoiner ir. Abwesenheit von Sauerstoff o4or von
organischen Peroxyden zxl Berülirung bringt und zur Komplexbildung
veranlaßt» Je Kach den Bedingungen können jedoch die
ICatalysatorkomponenteii dsm Monomergemisch später zugesetzt werden» ■ /
Die Polymerisation kann "beispielsweise bei einer leaperatur im
Bereich von -1500C bis +iOO°C ausgeführt werden.. Di© Mischpolymerisation
schreitet aitch tei verhältnismäßig tiefen Temperaturen
rasch voran. Dies bedeutets cLaß eine aiemlioh xiiedrige Aktivierungsenergie
erforderlich ist»
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Polymerisation in Masse
oder in Lösung ausgefülirt werden. Als Lösungsmittel könrien bei-
00 98 207 1702 bKd OBtGlNAL
spielsweise die gewöhnlichen Kohlenwasserstoffe oder halogeniert^
Kohlenwasserstoff© verwendet werden. Beispiel© für solche Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan* Hexan, Heptan,
Octan, Ligroin, Petroläther, aus Erdöl gewonnen©' gemischte
Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Qyclohexan, Methyloyolohexan,
Methylendichlorid, Athylendichlorid, Irichloräthylon,
Tetrachlor Ethylen, Butylehlorid, Chlorbonzol und Brombonsplo
Bs wurde "bereits erwähnt, daß Verbindungen, welche mit den
Katalysatorkomponenten stabile Komplezo bilden, ala Lösungs-
• ■ ■ ■
mittel nicht verwendet werden sollen. .
Hach Beendigung der Polymerisation werden die üblichen ITachbehandlungen
zur Reinigung und Isolierung der Polymerisationsprodukte durchgeführt. Solche Behandlungen sind z.Bo Alkoholbohandlung,
Behandlung mit alkoholischer Salzsäure, Behandlung ait
wäßriger Salzsäure sowie die üblichen Nachbehandlungen, die bei
der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säuren oder bei der Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-"
Hatta-Katalysatoren angewendet werden. ISs ist jedoch auch mUg-v
lieh, Verfahren sur Abtrennung und Rückgewinnung der Katalysa- '
torkomponenter ©tee Zersetzung der Katalysatorkomponenten aus
dem Polymerisationsprodukt anzuwenden indem man mit den Komponenten
Komplexe büdend© Verbindungen verwendet·
Die Erfindung wird anhand-fi@p folgenden Beispiel© aüher
0 0 9 B 2 Q I 1 ? Q 2
Ein 100 nl fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff
gesp'ilt und hierauf mit Trockeneis-Methanol auf -780C abgekühlte
In diesen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
20 ml Heptan und 2 g Acrylnitril eingebracht, worauf die Stoffe
bis zur Homogenität vermischt wurden.» Dann wurden in dem Kolben
noch 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (AlpÄt^Cl,) eingegeben.
Ifachdom die Temperatur des Gemische unter Rühren auf O0C erhöht
worüen war, wurde zur Polymerisation in das S.ystem gasförmiges Buten-2 (ein eis-trans-Gemisch) eingeleitet. Nach vier Stunden
wurde der Inhalt zur Uhterbrechnung der Polymerisation mit
Methanol behandelt und aus dem Kolben entnommen. Die unlöslichen
Bestandteile wurden durch filtration abgetrennt« Der auf diese '//eise erhaltene Peststoff wurde mit methanolischer Salzsäure
behandelt, sorgfältig ;ait Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei iJÖ°C getrocknet«, Es wurden 1»L>6 g weiss es
Misciipoly7Qeri;.-.at erhalten. Dieses Mischpolymerisat war in Aceton
löslich. Das lait oinem Aceton-Methanol-System wieder ausgefällte
und gereinigte Mischpolymeriuat ergab folgende -Clementüranalyse:
Kohlenstoff 76,07^ , «/asserstoif 10,1^ und Stickstoff 12,43V».
Diese Werte stimmten gut ::iit den für ein 1:1-alternierendes
Mischpolymerisat errechneten ϊ/arten überein. Die' errechneten
^erte sind: Kohlenstoff 77,01$, v/asserstoff 10,16,4 und Stickstoff
12,83/i. Weiterhin zeigte das Infrarotabsorptionsspektruni .
des Mischpolymerisats die Anwesenheit von Buten-2 und Acrylnitril
an, die r.us dem Absorptionsgrad ermittelte Anzahl /on Methylgruppen
stimmte gut üit dem berechneten lert eines 1:1-Mischpolymerisats
überein. Die Viskositäfc^zahl de» Hischpolymers, gemessen in
einer DimethylfornamidlJsung. von 300C, betru£\0f14
009820/1702
BAD ORIGINAL
Aus dem Mischpolymerisat wurde dann ein Film hergestellt", der
ein spezifisches Gewicht von 0,9233 besassy gemessen bei; 23°C
mit dem Stufenrohrverfahren. Dieses Mischpolymerisat hatte einen
Erweichungspunkt von 85 - 88 C. =
Das gleiche Mischpolymerisat wurde auch unter Verwendung von Diäthylborchlorid
anstelle des Äthylaluminiumse&quichlorids erhal-
- ten.
Ein 300 ml fassender Glasautoklav mit einem elektromagnetischen Hührer wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. In dem Autoklaven
wurden 50 ml Toluol, 2,1 g Acrylnitril und 40 mMol Zinntetrachlorid
unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt<> Das Gemisch
wurde auf -78 C abgekühlt. Dann wurden im Autoklaven 45 g Buten-2 verflüssigt. Zu diesem Gemisch wurden 4Q mMol Triäthylaluminium
und 5 mMol Benzoylperoxyd gegeben. Hierauf wurde die Temperatur
auf 0 C angehoben und 47 Stunden unter Rühren polymerisiert. Im
Anschluss daran wurden die gleichen Nachbehandlungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,70 g eines weissen festen Mischpolymerisats
erhalten wurden. Elementaranalyse dieses Mischpolymers
ergab einen Stickstoffgehalt von 12,15 $, was gut mat dem
errechneten Wert von 12,83 i° für ein alternierendes Mischpolymerisat übereinstimmte. ■ = ■■
Beispiel 3 , ' ;
Ein 300 ml fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit: Stickstoff
gespült und mit Trockeneis-Methanol auf -780C abgekühlt."
In diesen Kolben wurden 50 g Buten-2 und 40 g Methylmethacrylat
unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Hierauf wurden,
diese Stoffe bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden iii den
00 9 820/170 2 j
bracht, worauf 2 stunden bei -5°C polymerisiert '.?urds. Im Anschluß
daran vrardon die gleichen Haehbehandlioajen wie in Beispiel
1 durchgeführt, wobei 1,17 g eines weissen festen Mischpolymerisats
erhalten vrarden. Die YiskositätszahV des Mischpolymer!·,
sats, geiaessen in B^nzollösung bei ^00C, betrug 0,58 dl/ß·
Die V/erte der Eleineniarana^yse des Mischpolymerisats stimmten
gut rait den für ein Isf-alternierendes Mischpolymerisat errechneten
/Jertöia übereln«,Xeon die Monoraerzusammense^tzung in "der
verschiedensten ffeiee verändert wurde, entstand trotsden stets
ein 1 s-1 -Uiscopolymerisate Hieraus Iconnte ;;eschiossen werden,
daß das Mischpolymerisat ein alternierendes Mischpolymerisat war.
Beispiel 4 : ""■-'.".'■;■ ■ ' . : '
Die Polymerisation nach der Vorschrift von Beispiel 3 wurde
wiederholt, mit dem Unterschied$ daß anstelle des Äthyl-.alisminiumdiöklorids
Methylaluminiumsee^nicfelorid (AIgCOH«)«01«)
verwendet wurde und daß die Polymerisat!©» böi «=>2O0C ausgeführt
wurde. Es v/urden o,22 q eines Buten-2/^ethflt.-:*Fjlat^iissh«'"
polymerisate erhalten· " '
Beispiel 5 - - ■' .'■-■-·,'
Bei "tfiederholung des Beispiel 1 nit 4 g Uetliylac'rylat anstelle
des Aorylnitrils und mit 'ei&er Polymerisationsze'it:"?on §>
Stunden.·" wurden 1sl6 g eines weiesen festen Mischpolymerisats erhalten,
^ieö@s,Mischpolymerisat war in Benzol und Aceton löslich-und
besaß ein spezifisches ■ Gewicht von.-1,065 hei 230Go
Die Ergebnisse uer Elementaran&Xyse des-Hischpolymerissts pti;nmten
gut mit den für.ein 1:1-alternierendes lltsohp©l|iitrlsst
neten Werte überein. """"' *
009 8 20/170 2
Bsis piel 6 . = ·
In einem 300 ml fassenden Dreihalsfeolben wurden 3,4 s . Methy'liicrylat,
40 ralvlol. Zinntetrachlorid und ί?0 ml Toluol unter einer
Stickstoffatniosphäre gemischt, worauf das Gemisch auf -780C abgekühlt
wurde« In diesem Geniscn wurden 45 g Buten-2 verflüssigt,
worauf dem Gemisch noch φ vllol iTriäthylaluminiuin isiugesetzt wurdone
Darm wurde die (raspliaso durch einen 5,·' Sauertrtoff enthaltenden
Stickstoff eroetst. Es --.airde unter Riüiren bei ~78°C elno
otunde und 45 Minuten polymerisiert, v/älirenddessen dieses Gas
ständig eingeleitet wurde» Es wurden 2901 g eines alternierenden
Mischpolymerisats erhalten«. Bleiaeiataranaly0e des Mi sch polymer i-
Kohlens-toff 66tl>5:i und Hasserstoi'f 9»23/S<. Diese
stiruatcn jut :ait den für ein 1 si-alternierendes Uischpolyiaerisat
erreciineten V/erten überein«
Baispiel 7
Sin 100 ml-fassender Dreilialslcolben wurde evalcuie.rt, mit Stickstoff gespült und mit 2roo!<:c;neis-nethanol auf -780C ab^elc'üilt=,
In diesen ΚοΓοβη wurden 20 nl Heptan und 4 & Methylacrylat unter
airier S ticks toff atmosphäre fange wrackt und bis zur Homogenität ge·»
c. Dann v/urdsn noch 5r) iariol Äthylalurainiuradiclilorid zu--
gesetzt ο Iiaoiidera αί@ Seraoeratur unter R->'üirejj auf -$°G erhöht
worden was'« ":/":-" -^a 15 g verflüssigtes cis-Bu-ten.-2 zugegeben,<, V"ier
Stunser, ciaiiernde Polyraorisation lieferte O963 -g Misohpoly«
merisato Bie Vlslcositäts-Zaiil des I-Iigakpolymerisats betrug Op5
Das HIschpQljTasrisat wuMe irerproßts" wobei ein
Film uit eüiem spegii'ipohaa §@¥/ielit von 1SO95 fe©i 23 C
wurde ο iär srw^Isht© 'Bel. Sl = 84-°öO . ■
3820/170?
.- 29-
5eispiel 8 " . - ' ' . . .
Sine Wiederholung der Polymerisation genau nach der Vorschrift
von Beispiel 7» wobei jedoch anstelle des cis-Bute.n-2 täns-Buten-2
zur Verwendung gelangte und 5 Stunden polymerisiert wurde, ergab 0,63 g eines Mischpolymerisats» ■
Das Mischpolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 0,53'dl/g
und ein spezifisches Gewicht von 1,087 bei 23 C°
Wiederholung des Beispiels 1, wobei jedoch anstelle des Acrylnitrils
n-Butylacrylat zur Verwendung gelangte und 5 Stunden 'polymerisiert
wurde, ergab 4,59 "g eines Mischpolymerisats,. ,
Slementaranalyse des Mischpolymerisatss Kohlenstoff 70? 56 fo und '
Wasserstoff 9,44 $s was gut mit den für ein 1 % !-alternierendes
Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 71s7O fo und Wasserstoff
10,94 cf°) übereinstimmte.. . '
in der in Beispiel 2 verwendeten Vorrichtung wurden 4 g Methy1-thiolacrylat
und 50 ml Cyclohexan.gemischt, worauf bei -780C
40 mMol Bortrifluorid zugesetzt wurden«, Dann wurden in dem Gemisch 45 g Buten-2 verflüssigt, worauf dem Gemisch noch 40 mMol
Zinntetrachlorid und 0pl mMol Cumolhydroperoxyd zugesetzt .wurden.
In Anschluss daran wurde die Temperatur auf 250G erhöht und 5
Stunden polymerisiert, wodurch 1,07 g eines Mischpolymerisats erhalten wurden. '■■ . "
Beispiel 11 · · ;
wiederholung des Beispiels 1 mit 4,5 g N-Äthylacrylamid anstelle
des Acrylnitrils und einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ergab 3,62 g eines weissen festen Mischpolymerisats.
00 9020/170 2 ;
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff
gespült und mit Trockeneia-.Methanol auf -780C abgekühlt.
In diesen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmos.ph.are 2 0 ml
Heptan und 4 g Methylacrylat eingebracht und bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden dem' Gemisch 50 mMol Äthylaluminiumdichlorid
zugesetzt, und die Temperatur=des Gemischs wurde unter
Rühren auf -5 C erhöht„ Im Anschluss daran wurden dem Gemisch
13 g 2-Methylbuten-2-zugesetzt. Es wurde 5 Stunden polymerisiert.
Nach der Umsetzung wurden die gleichen Nachbehandlung wie fe in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch 0,63 g- eines weissen Mischpolymerisats
erhalten wurden. Dieses Mischpolymerisat war in Aceton
löslich;, Die. Ergebnisse der Elementaranalyse des mit einem
'° Aceton—Methanolsystem wieder gefällten und gereinigten Mischpolymerisats
ergab: Kohlenstoff 68-,37 i° und Wasserstoff 9,83 fi.
Diese Werte stimmten gut mit den für ein Isl-Mlschpolymerisat
errechneten Werten (Kohlenstoff 69,19 $ .und Wasserstoff. 10,32 </o)
überein. Die Viskosität des Mischpolymerisats, gemessen in Benzollösung
bei 30 C, betrug 0,53 dl/g. Das spezifische Gewicht
des Mischpolymerisats bei 23 C betrug 1SO69.
f
Beispiel 13
In einen 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer
ausgerüstet war, wurden 20 ml Toluol und 3 g Methylacrylat eingebracht,
worauf noch 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorld zugesetzt
wurden. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren bei 25 C 10 g ß-Methylstyrol gegeben. Es wurde 10 Stunden polymerisiert, wodurch
1,43 g eines Mischpolymerisats erhalten werden. Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergab: Kohlenstoff 76,62 c/a und
Wasserstoff 8,02 $, was mit den für ein 1:l-alternierendes
Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 76,40 $ und
Wasserstoff "7,90 $>) gut" übereinstimmte,
009820/170 2
.'/enn aas Verhältnis von. iJethyXacpylat- und ^?-:iethylstyrpl im
obijen Polymexisationsi-.ystera in der verschiedensten 'iVeise
ändert wurde t entstanden tr©tzdera iramop-isl^föisehpQlymerica-t
Hieraus konnte geschlossen werden8 üa<3 dan obi.;e.niachooXyaerisat
ein alternierendes i-Ti&clipolymerisat waxO VAn- analoges
Mischpolymerisat _ wurde erhalten^-wenn dl© gleiche
Xn _ einem 100 ml fassenden. Breihals kolben wurden -unter eissr
Stickstoffatmosphäre 30 nö. toluol$ 3 s Methylacrytät tmd■ ·
12ß5nfi.tol itiijlaluisiaiiimsesQ.Mioltiorid gemischto 55u 41es$® Gemisch
wurden bei 25@C 10 g tssÄS=S"6Ilö©?i gM^ogefeesio ?olyra@3?isation
unter S'"liiren ergab 1987 g Hisolipolymerlsato Das Mis
05ϊ» δϊ/g ;^
ßewiclit Fon I9030» Es β-aii iq1% bei "204
Sleuieiitaranalyse des Misohpolsraerisats e^za-hs Kohlenstoff
und riTaeeerstoff T8I^e was gut mit-'den-errechneten Werden
©in 1 s 1 -alternierendes Miselipglymeris&t (|CQhI®aB"feoff Sl0I
Ein mit einem Rührst ausgörUsteter.IOO ml f&B8<snü.®T
kolben wurde unter öiner btiekstojfatraöBpi.äy®
Kethanol auf -780C ab,;ekUhlto Der Kolben wurde
Sticlcstoffatiaosphäre r.iit 2 g Acr^lixitril und 15- Q Gyelopentsn
beschickt, währenddessen fffiepfl^ (fj^j gehalt©n y/urd@o Xa den
BAD ORiGiNAL
Kolben wurden noch 25 uiiol Äthylaluminiumsesquichlorid
eingebracht, und es wurde 1 Stunde und 45 Minuten poly« -,
merisiert. Nach der Polymerisation wurden die gleichen ,
Hachbehandlunjen wie in Beispiel 1 ausgeführt» wobei
0,66g eines v/eissen festen Polymerisats erhalten wurden.
Die Elenientaranalysewerte dieses Mischpolymers warens
Kohlenstoff 78,69·,', Tasserstoff 9,87' und Stickstoff 11,93:'*
Diese Werte stimmten jut mit den für ein Isi-Mischpolymerisät
errechneten Porten (Kohlenatoi'f 79»29:''f Wasserstoff 9,15^und
Stickstoff 11,56:» überein.
Wiederholung des Beispiels 15 mit 2 β Methylacrylat anstelle
. des Acrylnitrils und 12,5 niiol Athylaluminiumsesquichlorid
anstelle des ÄtLylaluminiumdichlorids und mit einer PoIymerisationszeit
von 3 Stunden er^ab ΐ,12 g eines v/eissen'
festen Mischpolymerisats. Das iiischpolyraer war in Aceton löslich. Elementaranalyse des mit Aceton-Methanol gereinigten
Mischpolymerisats ergab: Kohlenstoff 68,06$ und Nasser-,
stoff 9,52^ ,was gut mit den für ein 1:1~!Iisctipolyraerisat"
errechneten Werten (Kohlenstoff 70,10$ und Wasserstoff 9
iibereinstinate. Bas spezifische Gewicht des Mischpolymerisats,
gemessen bei 25'0G, betrug 1,134. · :
Bin 100 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einer-Stick»
stoff atmosphäre auf -780C abg©k{üilto In diesem "kolben wurden
20 ml n-Heptan, 4 g Aarylnitril uad 25.πιΜσ1· KthylöluMini^msesquiohlorid
gümiDcht. Wachägm das Gemisch homogen verrührt
worden war, v.airde di@ T<».u'-)©ratur auf 0°G erhöht«, i)ann wurden.
009820/1702
BAD ORIGINAL :
dem Gerti«ch 10 g Indern'zugesetzt* ::& wurde, 10 Minuten polymerisiert,
wobei 2,72 s ein©-ö In Aceton löslichen Mischpoly-.
meriaats erhalten '.vuraen· Elenentaranalyse des iliscliGolymerisats:
· Kohlenstoff 84,46$, .Vas se rs torf 7,08 ·,· und Stickstoff
8,29,^· Diese .ierte stiuraten jut wit üen für ein 1s1-altorniereüdes
i.tischpolyuer.Lsi.-„t (Kohlenstoff 85,17^·»» ^asaerstoff 6,55$
iind Stickstoff 8,29$ } Uberein* Das Mioohpolymerisat hatte
ein spezifischer. Gewicht von 1t13ö bei 23°0o Es sohraolz ;
bei 187 - 1900C, !
Beispiel 18 . . . ■ ■
In einem 100 ml fassenden Dreihalskolben wurden 20 ml n-Heptan,
4 s Methylacrylat und 50 mMol Äthylaluiainiumdichlorid geraisoht·
Zu diesem Gemisch wurden bei 250C 10 g 1,4-Dihydronaph1halia
zugegeben. Es wurde 5 Stunden untar R{ihren polymerisiert, wobei
7,01 Q eines weiasen festen Mischpolymerisats erhalten
\rardezi» Bau Mischpolymerisat hatte eine Viskositätsaahl von
0,76 dl/g und ein spezifisches Gewicht von 1,121 bei 230CJ
Der Schmelzpunkt betrug 136 - 14O0C Elementaranalyse des ;
Mischpolymerisats: Kohlenstoff 78,09^ und Wasserstoff
8,2-jf>. Diese tförte stimmten gut mit den für ein 1;1-alternierendes
Mischpolymerisat ©rreohnoten Werten (Kohlenstoff
77,75/* und Wasserstoff 7,46 $) überein.
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührar
ausgerüstet war, wurde mit Trockeneis-Methanol auf -780C
abgek'üilt. In diesen Kolben wurden 20 ml Toluol und 3g Methylacrylat
unter einer Stickstoi'fatmosphäre eingebracht und bis
• ".·."· j ■
zur Homogenität gemischt· Zu. dien am Gemisch \yurden noch I
009820/1702 ' " !
BAD ORiGlNAL
12,5 inMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Die Temperatur
der Flüssigkeit wurde unter Rühren, au! 250C erhöht worauf
10 g Norbornen. zugesetzt wurden. Nach dreistündiger !Poly-™
merieation bei 250C wurden die gleichen. Nachbehandlungen wie
in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 3,78 g eines weissen /eaten
Mischpolymerisats erhalten wurden. Das Mischpolymerisat
hatte bei 230C ein spezifisches Gewicht von 1,111 und einen
Schmelzpunkt von 161 - 165°C Elementaranalyse des Mischpolymerisats:
- Kohlenstoff 72,88^ und Wasserstoff 8,8?;$.
Diese Werte stimmten gut mit den für ein 1;1-alternierendes
Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 73,30$ und
Wasserstoff 8,95$) überein. :
Beispiel 20
j
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 19 gearbeitet, wobei
17,6 g Phenylnorbornen anstelle des Norbornens verwendet wurden und das Gemisch 30 Stunden mit 2,5 g Methyl acryl at
umgesetzt wurde. Es wurden 3»58 g Mischpolymerisat erhalten.
Eleinentaranalyse des Mischpolymerisats : Kohlenstoff
78,67$ und Wasserstoff 8,02 #. Diese Uferte ■ stimmten gut mit
den für ein i:1-alternierendes Mischpolymerisat errechneten
Werten(Xohlenstoff 79,65^ und v/asserstoff 7,06$) überein.
Beispiel 21 . : v
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einer Stickst off atmosphäre auf -780C abgekühlt. In diesem Kolben wurden
10 ml Toluol, 1,5 S Methylacrylat und 6,3 niiol Äthylalutniniumsesquichlorid
gemischt. Die Temperatur des Gemische vair'de
unter Rühren auf 2t>0C. erhöht. Zu dem Geuiinoh wurden i>»5 g
^i- Chlomorbornen zugegeben. 24-ot:inaije I'cjlymerisatiojj
009820/1702 ;
. . BAD
er^ab 1,47 g eines v/eissen festen Mischpolymerisats rait einer
sitätasahl von 1,00 dl/g. Slementaranalyse des MiaehpolynierisaLs.
ϊ Kohlenstoff bO,eOji, .rasserutoff 6,38;.ό und \
Chlor 17,83 '*· -"iese /erte stiiamten gut uit dan für ein
1:1-alteraiurendes Misch-jolyraerisiit errechneten '.Verten (Kohlenstoff
βΙ,ΆΪι. .ffasfleraioff 7,P4;» und Chlor 16.51;») über-
ein. v , ■
B/eispie! 22 " ;
200 ml fassender Vierliiilsfcolben wurde unter.einer Stickstoffatmosphäre
aui' -78°G ab^ekrihlt. In den Kolben wurden
8,6 g Methylacrylat, 20,4 g ö-Pinen und 30 mg Benzoylperoxyd
in der angegebenen Reihenfolge eingebracht χαιύ. gemischt. Zu
diesem Geniiuch wurden 12,i>
saäiol ÄtJiylaluniniumBesquichlorid
(als Soluollösun^ mit einem Gehalt von 0f2 g/ml) zuije^eben,
worauf die ienparatur tvxC O0C erhöht wurde.." Hierauf'wurde'unter
"Rühren 67 Stunden polyHarisiert," wobei 2,01 g ©ines weissen .
festen 1.1 Lschpolynierisats erhalten wurden. ;
!Beispiel 23 ' ;.
Ein mit einüin Rührer ausgerüsteter 200 ml fassender Dreihalslcolben
v/urae evalcuiert und mit Stickstoff gesp-llt· Xm Kolben
wurden 19 »3 3-Chlornorbornen und 10 g Methylnethacrylat eingebracht
und sorgfältig gemischt· DkS Gemisch wurde auf O0C
gehalten. Zu dem Gemisch wurden 38 rag Curaolhjclroperoxyö und
dann 12,5 nulol Atliylalumiaiumsesquici.lorid ( als
ait einem Gehalt ν >n 0,2 g/ml) zubegeben* Es
bei O0C -polymerisiert, wodurch 2,16 g eines weieeen festen
Mischpolymerisats erhalten wurden» ;
00 9 8 20 /17 Ö 2 BADORiQtNAL
PeIa piel 24 -
in einem 200 ml fassenden Dreihals kolben wurden 20 ml
n-Iieptan, 10 g 1,3-Pentadien und i>,3 g Acrylnitril unter
einer Stickstoffat iosphäre in der angegebenen Reihenfolge
eingebracht und bio zur Homogenität gemischt. JJann wurden; in
ο '
den Kolben bei OC 25 aMol ftthylaluminiumSGsquiohlorid
(als n-Heptanlfr-ung mit einem Gehalt von 40 g/100 ml) angesetzt·
Die Heaktion wurde während einer Stunde aus#ef(ihrt.
Das Reactions produkt wurde in eine große Men^e Methanol gegeben,
der Niederschlag wurde sorjfälti£ mit Methanol Gewaschen
und im Vakuum bei 400C getrocknet, wobei 7*44 Q :
eines weissen festen Mischpolymerisats erhalten wurden·
Das Mischpolymerisat besaß eine Viskositätssahl von 0,82 öl/g,
gemessen bei 3O0C in einer Diüethylforraamidläeunj· Der durch
Elementaranalys© ermittelte Stickstoffgehalt petrug 12,06$,
was gut mit dem errechneten Wert von 11,56$ für ein alternierendes
Mischpolymerisat übereinstimmte.
Beispiel 25 ' ;
P Nach üer Vorschrift von Beispiel 24 wurden unter einer
Stickstoff atmosphäre bei O0O in den Kolben 20 ml Oyclohexan»
} g Methylthioadrylatff 25 m!iol ÄthylaluminiumsesquiChlorid unß
10 g 1,4-?©ntadien in dieser Reihenfolge eingebracht· Es
wurde lj Stunden unter Hühren polymerisiert 9 wobei 1»0J g ^
nieehpolyiaerigatg erhalten wurden· , (
BeispleX^ge
ifaßh der Forschrift v©n Beispiel 04 wuy&on unter einer
et off atmosphere 20 ml n-Heptan und 6j0 rifol K
öhloriö girniöcht "*nd denn auf ^78 C
00 98 20/ 170 2
»■'■ .
misch wurden 4 g Acrylnitril jegeben« Nach Erhöhung tier Temperatur
aufO°C wurden üem Geraisch 15 g Isopren zugesetzt. Ke vurde
unter Rühren 10 Minuten polymerisiert, wobei 4>17 g einen
gelblichweißen festen Mischpolymerisate erhalten wurden»
Bei einem weiteren Versuch nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden JjO maol Zinntetrachlorid anstelle des Äthylaluminium*·
sesquichlorids zur Hersteilungeines Komplexes mit dem Acrylnitril
verwendet. Zn dem Komplex wurden üO sffltol 'l'riäthylaluininiura
und 15 g Isopren zu^e^eben, worauf die Stoffe bis zurHomogenität gewischt wurden. Dann wurden dem Gemisch 0,t iaMol Benaoyl-.
peroxyd zugesetzt. Mischpolymerisation ergab 1,72 g ©ines ;..
LIiachpolytaerif-ats. ' !
Beispiel 27 · . .'.;■'
In einem 300 ml fassenden Dreihalskolben vmrden 150 ml" '.
n-Keptan, 10 mMol Äthylaluainiumdiehlorid und 5 £ Acrylnitril
gemischt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren bei ·?78°0 ! 15
g Butadien zugesetzt. Es wurde 5 Minuten polymerisiert,, wodurch
0,81 g eines festen Mischpolymerisats erhalten wurden.* \
Das Ergebnis der δtickstoffanalyse des Mischpolymerisats . )· ;
war 13»07$, was gut mit dem für ei» 'alternierendes liischpoly;-■·.
merisat erreclmeten Wert von 12,8^S. übereinstinmtei ■■:'-/-
Beispiel 28 .. ·■·' ' . · " ''■·.·■
In einem 200 ml fassenden Dreihalslsolben wurden 20 ml n-Heptan,
25 mliol Ithylalurainiumses«iuichlorid und ^SÄ-Äthylaerylamicj
unter einer Stickst off atmosphäre gemischt. Zu dam Gemisch wurden
15 g 2-Onlor-l,3-butadien und 0,5 mMol Curaolhydroperoxyd '
unter lühren bei O0O üüsegeb©»· S-Bttodige Polymerisatioa liefor
te 2,18 s eines iaschpolyraerieate. .'■■:.S?:. BÄ0 ORIGINAL
■ - - : ■ ....... 009a20/ 1702 '
~ 38 - ,
Beispiel 29 ■ :■■-.·■■--
ι .. ι ι ι T I - j
In einem 200 ml fassenden Dreihalslcolben wurden 20 ml ioluoi,
3 g Llethylmetliacrylat und 10 g p-Isoprapenylstyrol unter einer ■.
trockenen Stickstoffatmosphäre jemiBcht» Zu diesem Geniechwurden
25 mMol Äthylbordichlorid uei 25°£ gegeben· S-st'indige
Polymerisation ergab 0,78 g eines weissen festen Mischpolymerisats.
Beispiel 30 ■ :
In einem 130 ml fassenden Dreihalskolben wurden unter einer
trockenen Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 50 oMol .
Äthylaluminiumsesquichlorid in1 einer kleinen lienge n-Haptan
und 4 g Methylacrylat bei -78°C gemi3cfet. Zu dem Gemisch v/Urden
ö»l ο 4-Vinylcycloliexsn gegeben· Die Reaktion wurde 10 ISinuten
ausgeführt. Es wurden 1,04 g eines gelben weissen festen !
■ · ■ . ι
Mischpolymerisats erhalten» :
Beispiel 31 " . :
In eisten 200 ml fassenden Dreihalskolben wurden unter einer
Stickstoffatmosphäre" 20 ml n-Heptans 4 g Methylacrylat und
25 mllol Ithylaluiainiumsesquichlorid in dieser Reihenfolge eingebracht. Hierauf wurden in den Kolben 15 g Cyclopentadien eingegeben. 20 Minuten dauernde Polymerisation bei Q0C ergab
0,42 g eines gelben pasteuähnlichen Mischpolymerisats·
Beispiel 32 . .■'.;-.
In einem 2'iO ml fassenden Dreihalslcolben wurden 20 ml ÄtliylendiCi.lorid,
16 g Cyclooctadien und i>,3 g Acrylnitril unter* einer
"Stickstoffatmosphäre gemischt. Zu'dem Gemisch wurden
bei 250C 50 raHol ÄthylaluminiumseHquicIilorid gegeben, 2-iitVmdi-
? '-' '■'<* 0Q982Q7 1702 ·
-,'■'
BAD. ORrGlNAlI
ce Polymerisation ergab 1,45. $ .eines v/eissen festen Mischpolymers at Se ·
Beispiel 33 . . ί ■
In einem 200 ml fassenden Dreihalskolben wurden 20 ml Toluol
und 2 s Acrylnitril unter einer ^tickstoffatmosphäre
gemischt, zu dem Geraisch wurden sur Hildung eines Komplexes
bei -78 C 25 nMol Bortrichlorid gegeben. Hach Erhöhung der
Tera.jeratur auf -10 C wurde der Komplex nit 25 m?Iol Üiäthylzink
,, *· υηά 15 g 5-Vinyl-2~norbomen gemischt· Ec wurde J l»tunden
polymer is ie rtf währenddensen S tickst oi'f» der 5$ Sauerstoff enthielt,
eingeleitet wurde« Es wurden 5,0 n eines Mischpolymerisats
erhalten. "
Beispiel 34 ~ :
In einem 200 ml fassenden BreihaXstosXben wurden 20 ml n-Haptan,
30 wIÄol Äthylalurainiumsesquiehlorid vaaä 3 g Hatl^laerylat unter
einer stickstoff atmosphäre gemischt. Zu dea $esiis©li mixden-10 g
Phenylacetylen ju^eben, wälirenddessen die Tempeicatur auf
O0C gehalten wurue. 2-stfindige Polymerisation er^ab 2,70 3
eines festen Mischpolymerisats* Elementaranalyse des Misch-,
Polymerisats : Kohlenstoff 7699V» und Wasserstoff 6 «59.*·
Div8e Werte stimmten gut mit ei en f*ir ein altemler©üdea Mischpolymerisat
erreclmeton Werten (Kohlenstoff 76*5T^ und
stoff 6,43^) Uberein.
009820/1702 BAD QRNSHNAL
- 4ο -
Beispiel 35 ° :
■In einem 200 ml Dreihalskolben wurden 20 ml n-Heptan und- 3 g
Äthylacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt, 'worauf
das Gemisch auf -20 G abgekühlt wurde. Zu dem Gemisch wurde eine, durch Mischen und Umsetzen von 25 ml Aluminiumchlorid mit
25 mMol Trihexylaluminium in 50 ml n-Heptan hergestellte Lösung
gegeben. In das Gemisch wurden weiterhin 10 g But enylmet'hy lace- ~
tylen eingebracht. Es wurde 5 Stunden unter Rühren polymerisiert,
wobei 1,22 g eines festen Mischpolymerisats, erhallten
wurden.
0038 20/1
Claims (9)
1. Alternierende Mischpolymerisate aus einem gegebenenfalls
substituierten, ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A*)
und einer konjugierten· Verbindung (Monomer B) , wobei der :
gegebenenfalls substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoff (Monomer A) entweder (1) eine mittelständig olefinisch ungesättigte
Verbindung der Formel j
r>2 p5 · ' · -
E-CH-C
R .
oder HC * C - R4
ist, worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2ö ' j."'
·· '-'·· }■·.'.· Kohlenstoffatomen od&r halogenhaltige Kohlenwasserstoff- j
res te mit 1 bis 2o Kohlenstoff atomen und R^ und B. Wasser-'
stoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit Ί bis 2o Kohlenstoffatomen
oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
2o Kohlenstoffatomen bezeichnen und R'' einen cyclischen J1/.
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis. 2o Kohlenstoffatoinen oder \
einen halogenhaltigen cyclischen Kohlenwasserstoff rest äite-lii'.
1 bis 2© Kohlenstoffatomen bedeutetf wobei sämtliche Substi- ;
tuenten H .bis Ir. keine polyraerisierbaren ungesättigten L ··.
Bin&wigm enthalten uad noek weitere, inert® Siibstituenten ;' .·=·'.
(2) eine Polyenverbindung mit' biß zu 3g Kohlenstoff atöafen ist,
welche mindestens eine Kohlenstoff^Kohlenstoff-lDoppelbindungsgruppierung
mit mindestens 2 Wasserstoffatomen enthält, oder
(3) eine Acetylenverbindung der Formel ^- - : ; ·
g
ist, worin R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoff
ist, worin R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoff
7 :
atomen und R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls
substituierten» eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe :
aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2a Kohlenstoffatomen bedeutet, und die konjugierte Verbindung- (Monomer B)
eine Verbindimg, der Formel . j
' : - R11 - _ j
E1CH = O - Q ;
ist, worin fr und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o ;
Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen oder Halogen- oder ffasserstoff-
j atome bedeuten» wobei mindestens einer der Substituenten R
und R ein Wasserstoff atom bezeichnet und R1 und R noch
weitere inerte Substituenten aufweisen können, und Q eine :
Nitrilgruppe oder eine Gruppe der Formel - C - Y bedeutet,
- ■ ■' ' '. 2 ■■■'-;
in welcher Y eine Gruppe der Formel 2% Z R9 Z Mq9 KB1R"
oder E ©der ein Halogen- Oder Wasserstoffatom ist., worin
Z und Z Sauerstoff- öder Sohwefelatoms sind* E sin .
Q 09 810/110'2
organischer fiest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, ;
K· und R" gleich oder verschieden sind und Y/asseretoff- "
atome oder organische Reste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen
bezeichnen, die miteinander außer über das Stickstoffatom
noch weiter verknüpft sein können, und Me ein einwertiger, Teil eines Elementes der Gruppen I bis III des Perioden- .
systems oder eine Ammoniumgruppe ist., . '
2. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aua"
einem linearen oder cyclischen 1,2-disubstituierten oder
1,252-trisubstituierten olefinisch ungesättigten oder einem
halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A)' und der konjugierten Verbindung (Monomer B). .
3. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus einem Dien oder halogensubstituierten Bien mit bis zu ■ ·.'
3o Kohlenstoffatomen und wenigstens einer mit 2 Wssserstoffatoraen
verbundener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als
ungesättigtem Kohlenwasserstoff (Monomer A) und der konjugierten Verbindung (Monomer B). : , ;.
4. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus einer
Aeetylenverbindung RC = CR , worin R und R' Wasserstoffatome
oder Kohlenwasserstoffreste mit T bis 2o Kohlenstoffatomen oder chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten (Monomer A) und der \
konjugierten Verbindung (Monomer B) ·
00982071702
ORlGlNAU
5. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus <
dem gegebenenfalls substituierten ungesättigten Kohrenwasßerstoff (Monomer A) und als konjugierter. Verbindung (Monomer B) einer konjugierten Viny!verbindung, nämlich einem Acrylat,
Thiölaerylat, Thioacrylat, Dithioacrylat, Acrylamid, ihior
acrylamid, ϊί-substituierten Acrylamid, Κ,Ν-disubetituierten
Acrylamid, N9N-disubstituierten £hioacrylemid, Acryloyl- ; .
halogenid, Thioacryloylhalogenid, Acrylsäure, Thiolacrylsäure, I'hioacrylsäure, Dithioacrylsäure sowie Salzen dieser · Säuren, Acrolein, Vinylketon oder Acrylnitril oder einer
dem gegebenenfalls substituierten ungesättigten Kohrenwasßerstoff (Monomer A) und als konjugierter. Verbindung (Monomer B) einer konjugierten Viny!verbindung, nämlich einem Acrylat,
Thiölaerylat, Thioacrylat, Dithioacrylat, Acrylamid, ihior
acrylamid, ϊί-substituierten Acrylamid, Κ,Ν-disubetituierten
Acrylamid, N9N-disubstituierten £hioacrylemid, Acryloyl- ; .
halogenid, Thioacryloylhalogenid, Acrylsäure, Thiolacrylsäure, I'hioacrylsäure, Dithioacrylsäure sowie Salzen dieser · Säuren, Acrolein, Vinylketon oder Acrylnitril oder einer
substituierten konjugierten Vinyl Verbindung, die in 4- oder.
ß-Stellung zur Vinylgruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest,-eineni
halogenhaltigen Kühlenwasserstoff rest oder Halogen ;
substituiert ist.
substituiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung der fiisch«
polymerisate nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i e h
net;,, daß man den gegebenenfalls substituiertenunge- : ,
sättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A) und die konjugierte. . [■.
w Verbihdi«ig (Monomer B) iii Gegenwart von ',· j
Ci)" einem Org&iöis&t®llaalogeniä der Formel ι;.../
"worik U ©in_ Aluminium- oder Boratom, El!t einea organischen'''■ ·:
BBBt9 X ein Halogenatom. wnd η eine beliebige Sahl von 1 bie. '.
2 bedeutet, ©der mit eiaeo. @eaie©h aua minöesteße 2 ferbindungen
. For
009820/1702
.- 45 -'
oder
TV !
worin Bri, M* und H" Aluminium- oder. Böratome, Rlti und H ;
organische Reste und X und JK.' Kalogenatome bezeichnen.und
η sine beliebige Zahl von T bis 2 bedeutet^ oder in Gsgen-•
■ ' . i
w&rt von . . .
(2) (a) einer organischen Verbindung eines'Metall» der j
Gruppen lib, IUb oder IVb des Periodensystems und " " , ι
(b). einer Halogenverbindung eines Metalls der Gruppen UIb
oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens ein Metall
in den Verbindungen (a) und (b) ein Aluminium- oder Boratom ist und (a) mit (b)--in Gegenwart zumindest des
konjugierten Monomers B der au polymerisierenden Monomeren
zusammengebracht v/erden mußs mischpolymerisi@rt0 .
ch-
7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch β © Jc β η η z'e
net, daß dia Mischpolymerisation in Gegenwart wn Sauerstoff
oder eines organischen Peroxids" ausgeführt wircL
S0 Verfahren nach Anspruch β oder 7t dadurch ggken'
a '"e i c h" η e t , daß die Mischpolymerisation bei
temperatur von -15o°C bis +too°C ausgeführt wird»
9 ο Verfahren n&ah Anspruch 6-bis 8, dadurch gsl§n
Mol UonomBT B verwendet
■ BAD
1o. Verfahren nach. Anspznieh 6 bis- 9, äedurok g e k e η'n
z- e i c h "n e t , daS die Misclipolysieris&tion in einem
flüssigen Konomer, einem Xoiilenwasserstoff oäer
halogeiiierten ICoiilen'A'asscrstoff auageftlhrt wird.
009 820/17
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4406065 | 1965-07-22 | ||
JP4548065 | 1965-07-26 | ||
JP4649565 | 1965-07-30 | ||
JP3576366 | 1966-06-02 | ||
JP3576466 | 1966-06-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645374A1 true DE1645374A1 (de) | 1970-05-14 |
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ID=27521730
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19661645377 Withdrawn DE1645377A1 (de) | 1965-07-22 | 1966-07-26 | Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE1645378A Withdrawn DE1645378B2 (de) | 1965-07-22 | 1966-07-29 | Verfahren zur Herstellung von alternierenden Mischpolymerisaten |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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