DE2316087A1

DE2316087A1 - Polymere von cyanosubstituierten norbornenderivaten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2316087A1
Application number: DE19732316087
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kobayashi; Masami Matsuoka; Takashi Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-04
Also published as: JPS48100500A; JPS5023720B2

Description

Polymere von cyanosubstituierten Norbornenderivaten und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Polymere mit hervorragenden Eigenschaften, hergestellt durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein Aufsatz von R. E. Rinechart in "Journal of Polymer Science" (1969) Part C-, No. 27, Seiten 7 bis 25, und die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 22705/67 und 7552/68 lehren, daß eine neue Art von Polymeren dadurch gewonnen werden kann, daß man Cyeloolefine, wie Cycloocten, Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclooctadien und Norbornen,in einem organischen Lösungsmittel, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, aliphatschen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, und niedrIgen Alkoholen, wie Nethylalkohol, gewählt wird unter Verwendung eines Katalysators, der aus Halogeniden von Edelmetallen, wie Rnthenium, Osmium und Iridium, oder Halogeniden von Übergangsmetallen, wie Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium, hergestellt wurde, einer Ringöffnungs-Polymerisation unterwirft.
Jedoch hat ein gemeinsamer Bericht von Francis W. Michelotti und Williain P. Keaveneg in "Journal of Polymer Science Part Band ), Seiten 895 bis 905, zum Inhalt, daß 5-Chlormethyl-2-norbornen ein Derivat von Norbonen, tatsächlich in faserartige Polymere geformt werden kann, wenn es einer Ringöf£nungs-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators von Ruthenium-Verbindungen unterworfen wird, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen, nämlich 2-Cyanbicyclo[2,2,1] hepten-2 kein Polymeres bilden kann, wenn es einer Ringöffnungs-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen von Ruthenium, Osmium oder Iridium unterworfen wird-. Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, können einige Derivate von Cycloolefinen, insbesondere die von Norbornen, durch Ringöffnungs-Polymerisation in Polymere umgewandelt werden, wobei eine gewisse Art eines Katalysatorsystems verwendet wird, wohingegen es von anderen solchen Norbornenderivaten nicht erwartet werden kann, daß sie eine Ringöffnungs-Polymerisation eingehen, selbst wenn die gleiche Art des Katalysatorsystems verwendet wird Tatsächlich wurden bis jetzt keine cyanosubstituierten Norbornenderivate, wie das vorstehend erwähnte 5-Cyano-2-norbornen, polymerisiert.
Bei der Untersuchung der Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten wurde nun gefunden, daß neue Polymere durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden können unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Verbindungen von Wolfram und/oder solchen des Molybdäns und organischen Aluminium-Verbindungen besteht. Es hat sich auch gezeigt, daß das neue Polymere nicht durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden kann, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Verbindungen von Titan und/oder solchen des Vanadiums und organischen Aluminium-Verbindungen besteht.
Die vorliegende Erfindung schafft neue Polymere mit einer reale zieftenViskosität von 0,1 bis 202 hergestellt durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivatenn dar gestellt durch die folgende allgemeine Formel worin W, X, Y und Z Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Nitrilgruppen, die Nitrilgruppe enthaltende Substituenten, Alkyltesten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z die Nitrilgruppe oder einen die Nitrilgruppe enthaltenden Substituenten darstellt.
Darüber hinaus umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten, die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt werden, in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Verbindungen von Wolfram und/oder Verbindungen von Molybdän und organischen Aluminium-Verbindungen oder allen diesen Verbindungen vermischt mit mindestens einer der Verbindungen Wasser, Peroxide, Epoxide, organische Halogenide, Acetal-Verbindungenß Orthocarbonsäureester und alkoholische Verbindungen.
Neue Polymere, die wie vorstehend beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, werden leicht bei BestrahZ lung mit Sonnenlicht zerstört (Fotoabbau) und besitzen ferner eine charakteristische hervorragende Oberflachenhärte, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Gasundurchlässigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert, dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen: Figur 1 stellt ein Diagramm des kernmagnetischen Resonanzspektrums des nach Beispiel 29 erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren dar; Figur 2 stellt ein Diagramm des Infrarot-Absorptionspektrums des erfindungsgemäßen, nach Beispiel 29 erhaltenen Polymeren dar; Figur 3 stellt ein Diagramm des kernmagnetischen Resona-nzspektrums des in Beispiel 45 erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren dar und Figur 4 stellt ein Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums des erfindungsgemäßen, in Beispiel 45 erhaltenen Polymeren dar.
Cyanosubstituierte Norbornenderivate, die als Monomere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden, enthalten mindestens eine Nitrilgruppe oder mindestens einen Suiitueiiten der eine Nitrilgruppe enthält, in der 5-und/oder 65-Stellung von Bicyclo-[2,2,1]hepten-(2), wie es in der folgenden allgemeinen Formel aufgezeigt ist, die die chemische Struktur dieses Monomeren darstellt: worin W, X, Y und Z die vorstehend aufgeführten Reste bedeuten.
Die vorstehend genannten Substituenten mit Nitrilgruppen umfassen den Cyanomethylrest, Cyanoäthylrest, Cyanopropylrest, Cyanon-butylrest, Cyanoisobutylrest und X Hyano-n-heptylrest. Die Kohlenwasserstoffreste umfassen den Methyl-, Athyl-) -Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und 2-Octenylrest.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren, deren chemische Struktur durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt werden kann, können durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Acrylnitril oder anderen Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe enthalten, hergestellt werden, nämlich durch Diels-Alder-Reaktion (es sei auf den Aufsatz von H. L. Holmes in "Organic Reactiön11, Band 4, Seiten 60 bis 173, 1948, John Wiley.
and Sonst Inc., hingewiesen). Diese Monomeren können auch durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Acrylnitril oder anderen Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe enthalten, erhalten werden.
Die Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe tragen, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen Methacrylnitril, #-n-Octylacrylnitril, Vinylidencyanid, Fumaronitril bzw. Fumarsäuedinitril, Maleonitril, bzw. Maleinsäuredinitril, Allylcyanid, Zimtsäurenitril und Linolonitril bzw. Linolsäurenitril. Von diesen Acrylnitril- oder Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe tragen, werden durch die vorstehende Diels-Alder-Reaktion hergestellt: 5-Cyanobicyclo[2,2,1]heptan-(2), 5-Cyano-5-methylbicyclo[2,2,1]-hepten-(2), 5-Cyano-5-n-octylbicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5,5-Dicyanobicyclol[2,2,1]hepten-(2), 5,6-Dicyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5-Cyano-6-phenylbicyclo[2,2,1]hepten-(2) und eine Mischung von 5-(#-Cyano-n-heptyl)-6-n-2-octenyl-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) und 5-(#-2-decnyl)- 6-n- nty1bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Der Substituent kann die Endo- oder Exo-Position einnehmen. Obwohl die cyanosubstituierten Norbornenderivate in zwei Gruppen von Isomeren bestehen, die durch die Endo- und Exo-Positionen, die von den Substituentenresten eingenommen werden, repräsentiert werden, können noch diese unterschiedlichen Isomerengruppen durch Präzisinsdestillation wirksam voneinander getrennt werden. Das Isomere vom Endo-Typ, beispielsweise 5-Cyanobicyclot2,2,1]hepten-(2) bleibt bei Raumtemperatur fest und hat einen Siedepunkt von 88°C bei einem verminderten Druck von 12 mm Hg. Der Exo-Typ ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit und hat einen Siedepunkt von 80,5°C bei einem verminderten Druck von 12 mm Hg, eine Dichte von 1,0065 g/ccm bei 2000 und einen Brechungsindex von 1,4862, bezogen auf die Natrium-D-Linie bei 2000. Gemaß der Erfindung können diese Isomeren in getrennter oder nicht-getrennter Weise verwendet werden. Es ist möglich, eine einzige oder zwei oder mehrere Arten der vorstehend erwähnten cyanosubstituierten Norbornenderivate zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren~können durch Ringöffnungs-Polymerisatlon der verschiedenen Arten von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhalten werden, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Mischung von organischen Aluminium-Verbindungen und Verbindungen des Wolframs und/oder solchen von Molybdän oder eines Katalysatorsystems, bestehend aus dieser Mischung,;der zumindest eine der Verbindungen Wasser, Peroxide, Epoxide, organische Halogenide, Acetal-Verbindungen, Orthocarbonsäureester und Alkohol-Verbindungen zugesetzt werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation wird durch den folgenden Vorgang bewirkt: Die erhaltenen Polymeren besitzen verschiedene Eigenschaften verschiedener Faktoren, nämlich je nachdem, ob die Doppelbindung des Polymeren von cis- oder trans-Natur ist oder abhängig von den gegenseitigen Substitutionsstellungen und sterischen Positionen der Substituenten.
Cyanosubstituierte Norbornenderivate tendieren manchmal dazu, durch ihre C=C-Doppelbindung nach dem folgenden Schema, d.h.
einer Vinylpolymerisation zu polymerisieren: wobei W, X, Y und Z die vorstehend erwähnten Reste bedeuten.
Jedoch liefert diese Vinylpolymerisation Polymere mit der chemischen Struktur der Polymeren, die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden.
Organische Aluminium-Verbindungen, die einen Teil des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems bilden, sind Verbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel AIR3 oder AIRnX3-n (worin R Alkyl- oder Arylreste, X Halogenatome, Wasserstoff oder Alkoxyreste darstellt und n 1, 1,5 oder 2 bedeutet) oder AIR3-H2O (worin das Molverhältnis von H20 zu A1R) einen Wert von <1,5 hat) dargestellt werden können.
Verbindungen, die durch AIR3 dargestellt werden, sind beispielsweise Trialkylaluminium einschließlich Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium-monochlorid, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, und Triarylaluminium, wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.
Verbindungen, die durch AlR2X dargestellt werden, umfassen I)ialkylaluminium-monohalogenide, wie Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochoride, Di-isobutylaluminium-monochlorid, Dien-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid und Diäthylaluminium-monojodid; Dialkylaluminium-monohydride wie Diäthyaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid und Di-isobutylaluminium-monohydrid; Diarylaluminiummonshalogenide, wie Dibenzylaluminium-monochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminium-monobromid und Ditolylaluminium-monochlorid; und Dialkylaluminium-monoalkoxide, wie Diäthylaluminium-monoäthoxid und Diisobutylaluminium-monobutoxid.
Verbindungen, die durch AlR1,5X1>5 dargestellt werden, umrassen Athylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid und Diisobutylaluminium-sesquichlorid.
Verbindungen, die durch A1EX2 dargestellt werden, umfassen Alkylaluminium-dihalogenide> wie Äthylaluminium-dichlorid, Xthylaluminium -dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium-dibromid und thylaluminium-dij odid; Arylaluminum-dihalogende, wie Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-dibromid, Tolylaluminium-dichlorid und Phenylaluminiumdichlorid; und Alkylaluminium-dialkoxide, wie Äthylaluminiumdiäthoxid.
Mischungen, die durch AIR3-H2O dargestellt werden, sind Mischungen von Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens zwei Mol, bezogen auf drei Mol Wasser, zählt. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen von Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser in dem Verhältnis von 1:0,5 vorliegen sollten.
Besonders bevorzugt-unter den vorstehend aufgeführten organischen Aluminium-Verbindungen sind Triäthylaluminiumg Triisobutylaluminium, Trihexylaluminiuml, Diäthylaluminium-monochlorid' Di-n-butylaluminium-monochlorid, Athy laluminium-sesquichlorid, Diäthylaluminium-monobutoxid und eine Mischung von Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser das Molverhältnis von 1:0,5 aufweist.
Verbindungen von Wolfram und Molybdän, die teilweise das beim erfindungsgemäße,n Verfahren verwendete Katalysatorsystem bilden, scnließen ein Halogenide von Wolfram und Molybdän, wie Wolframhexachlorid, Wolfram-pentachlorid> Wolfram-hexafluorid, Wolframpentafluorid, Molybdän-penthachlorid, Molybdän-hexachlorid, Molybdän-pentafluorid, Molybdän-hexafluorid, Molybdän-pentabromchlorid und Molybdän-pentabromid; Oxyhalogenide von Wolfram und Molybdän, wie Wolfram-oxitetrachlorid, Wolfram-oxitetrabromid, Wolfram oxidichlorid, Molybdän-oxitrichlorid und Molybdän-oxitetrachlorid; zusätzlich Molybdän-dioxidiacetylacetonat [MgO2(CH3COOH=C(CH3)O-)2: im folgenden als MoO2(AcAc)2 bezeichnet], Wolfram-hexaalkoholat, Wolfram-hexaphenolat, Tetrachlor-wolfram-diphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat, Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdän-triphenolat; und Verbindungen, beispielsweise A14W3C118, die durch Reduktion von Halogeniden von Wolfram durch Aluminiumpulver erhalten werden. Besonders bevorzugt unter den vorstehend aufgeführten Verbindungen des Wolframs und Molybdäns sind Molybdän-pentachlorid, Wolfram-hexachlorid und Wolfram-oxitetrachlorid (wocl4). Das Molverhältnis von organischen Aluminium-Verbindungen zu den Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns beträgt im allgemeinen mehr als 0,1, vorzugsweise mehr als 0,5. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Mol von organischen .Aluminium-Verbindungen, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, wurde praktisch keine Polymerisationsaktivität erzielt. Ein Katalysatorsystem, bestehend aus 10 Mol organischen Aluminium-Verbindungen, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, ermöglichte ein besonders hohes Ausmaß an Polymerisationsaktivität.
Wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das vorstehend erwähnte binäre Katalysatorsystem, das aus organischen Aluminium-Verbindungen und Verbindungen von Wolfram oder Molybdän besteht, die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten bewirken kann, so fördert der Zusatz einer dritten komponente zu diesem binären Katalysatorsystem unter Bildung eines ternären Systems die Polymerisationsaktivität in au££allender Weise und ändert darüber hinaus die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren unter Verwendung des genannten binären Katalysatorsystems.
Diese dritte Komponente kann aus mindestens einer Verbindung gebildet werden, die aus der Gruppe von Wasser, Peroxiden, Epoxiden, organischen Halogeniden, Acetal-Verbindungen, Alkohol-Verbindungen und Orthocarbonsäureestern gewählt wird. Die Peroxide schließen ein Alkylperoxide, wie t-Butylperoxid; Arylperoxide, wie Benzoylperoxid; Alkyl- oder Aralkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Wasserstoffperoxid; Persäuren,wie Peressigsäure; und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von diesen Persäuren ableiten. Die Epoxide umfassen Athylenoxid, Propylenoxid, Buten-(l)-oxid, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadien-monoxid. Die organischen Halogenide schließen ein t-Butylhyporite, t-Butyl-hypohalogenite; Allylhalogenide, wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide, wie t-Butylchlorid; halogenierte Ketone, wie 4-Chloraceton; und halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol. Die Acetal-Verbindungen schließen ein Acetaldehyd, Diäthylacetal, Diäthoxymethan, Aceton-dimethylacetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal. Die alkoholischen Verbindungen schließen ein Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Phenol. Bevorzugt unter den Ortho-carbonsäureestern sind Ortho-ameiswnsäure-alkylester und insbesondere Ortho-ameisensäure-methylester und Ortho-amei -sensäureäthylester. Wasser stellt auch eine wirksame dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems dar. Während die Menge der dritten Komponente mit ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol oder vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol, bezogen auf 1Mol der Verbindungen von Wolfram oder Molybdän.
Während die Menge des erfindungsgemljßen Katalysatorsystems, das zu dem Monomeren der cyanosubstituierten Norbornenderivaten gefügt wird, init der Art dieser Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol oder vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, zugesetzt werden. Der Zusatz von mehr als 20 Mol der Verbindungen von Wolfram oder Molybdän bringt nicht nur hohe Kosten mit sich, sondern fördert auch die katalytische Wirksamkeit nicht; eine derartige überschüssige Zugabe erhöht nämlich nicht das Ausmaß der Polymerisationsaktivität. Werden ferner übermäßig große Mengen dieser Verbindungen von Wolfram oder Molybdän verwendet, so wird das Reaktionssystem nach Vollendung der Ringöffnungs-Polymerisation noch derartige Mengen von restlichen Wolfram oder Molybdän Verbindungen enthalten, daß sie schwer zu entfernen sind. Die Anwesenheit dieser katalystischen Komponente in dem erhalten Polymeren färbt das Polymere in unenrnschter Weise und verursacht seine Zerstörung, wenn das Polymere später zur weiteren Verarbeitung erwärmt wird.
Wie vorstehend ausgeführt -wurde, wird der Gegenstand der grfindung durch die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten in Anwe-senheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erreicht. Das inerte organische Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß es das Katalysatorsystem nicht in schädlicher Weise beeinflußt. Typisch Lösungsmittel sind für solch v iphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid; 1, 2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff; und Ather, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Die vorstehend aufgeführten inerten organischen Lösungsmittel können allein oder kombiniert verwendet werden.
Die katalytischen Komponenten, Monomeren (cyanosubstituierte Norbornenderivate) und das inerte organische Lösungsmittel (falls es verwendet wird) können in verschiedener Reihenfolge zugesetzt werden. Die typische Folge besteht darin, zuerst das inerte organische Lösungsmittel, zweitens das Monomere, drittens die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, viertens die dritte Komponente (falls sie verwendet wird) und schließlich die organischen Aluminium-Verbindungen zuzusetzen. Es ist auch möglich, die gewünschten Verbindungen unter den katalytischen Komponenten, Monomeres und Lösungsmittel zu vermischen oder sie getrennt zu erwärmen, bevor sie zur Ringöffnungs-Polymerisation verwendet werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann wie vorstehend beschrieben voll durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten in Anwesenheit eines Katalysatorsystems erzielt werden, das aus Verbindungen von Wolfram und/oder Verbindungen von Molybdän und organischen Bluminium-Verbindungen besteht oder aus einer Mischung dieser beiden Typen von Verbindungen und der vorstehend aufführten dritten Komponente besteht. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch Zusatz von w-Olefinen, wie Athylen, Propylen, Buten-(1) und Hexen-(1); inneren Olefinen, wie Buten-(2) und Hexen-(2); konjugierten Diolefinen, wie Butadien und Isopren; oder nichtkonjugierten Diolefinen, wie Hexadien-(1,4) zu dem Polymerisationssystem gesteuert werden. In diesem Falle ist es im allgemeinen ratsam, 0,01 bis 10 Gewichtsteile dieses das Molekulargewicht kontrollierenden Mittels, bezogen-auf 100 Gewichtsteile des Monomeren der cyanosubstituierten Norbornenderivate zuzusetzen.
Wie vorstehend erwähnt,>kann das erfindungsgemäße Polymere durch Ringöffnungs-Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels (Bulk-Polymerisationj erhalten werden.
Wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so wird es vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Volumenteile, bezogen auf einen Volumenteil des Monomeren, zugesetzt.
Die Ringöffnungs-Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich vonk -100°c bis +200°C oder vorzugsweise von -40°C bix 100°C durchgeführt. Bei einer niedrigen Temperatur als -1000C entwickelt das Reaktionssystem keine erwünschte Polymerisationsaktivität, wodurch ein äußerst langsames Fortschreiten der Polymerisation bedingt wird. In einem derartigen Fall verbraucht das Fortschreiten der Polymerisation sehr viel Zeit, wodurch manchmal eine Mischung des inerten organischen Lösungsmittels und des Monomeren verfestigt wird. Im Gegensatz.
hierzu liefert eine höhere Temperatur als 2000C kein Polymeres von guter Qualität und ist praktisch nicht erwünscht.
Die Ringöffnungs-Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Argon und Stickstoff, durchgeführt. Sind Sauerstofr und Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem anwesend, so werden die organischen Aluminium-Verbindungen und die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän so verändert, daß die Reproduzierbarkeit dieser Polymerisation nicht gewährleistet ist. Die Entfernung des Katalysatorrückstands und de Gewinnung des erzeugten Polymeren nach Vollendung der Ringöffnungs-Polymerisations können nach den bei der Polymerisation in Lösung von Isopren und'Butadien üblichen Verfahren durchgeführt werden. Wird nämlich eine bei der Ringöffnungs-Polymerisation erhaltene Lösung, d.h. eine Lösung, die das durch diese Polymerisation erhaltene Polymere, den nicht umgesetzten Anteil des Monomeren und den Katalysatorrückstand enthält, in einen niedrigen Alkohol3 .beispielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol, gegossen9 der eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthält, so wird der Katalysatorrückstand entfernt und das erzeugte Polymere wird gleichzeitig ausgefällt.
Die Entfernung des Katalysatorrückstands und Gewinnung des Polymeren kann ferner dadurch erreicht werden, daß zuerst die aus der Ringöffnungs-Polymerisationsresultierende Lösung gleichmäßig unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, beispielsweise von Methylenchlorid, verdünnt wird, worauf diese Lösung jnitWasser behandelt wird, das ein Gelierungsmittel, wie Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamin-tetraessigsäure, zur Entfernung des Katalysatorrückstands enthält, behandelt wird, und darauf das Polymere und das organische Lösungsmittel durch ein Dampfabstreif-Verfahren gewonnen werden.
Das nach dem vorstehenden Verfahren aus cyanosubstituierten Derivaten hergestellte Polymere ist ein farbloses oder schwach gelbes transparentes harzartiges Material mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20. Daten über die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte des Polymeren von 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-(2) und des Polymeren von 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,lj hepten-(2) sind in Tabelle 1 zusammen mit Daten über die gleichen Eigenschaften von Polyvinylchloridharz (hier im folgenden als PVC bezeichnet) und von Polypropylenharz (hier im folgenden als PP bezeichnet) aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Polymeren eine ,größere Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit als PVC und PP, obwohl sie einen geringeren Dehnungsgrad als PVC und PP besitzen. Die erhaltenen Polymeren besitzen Je nach den Arten der verwendeten Monomeren leicht unterschiedliche Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine größere Oberflächenhärte als PP und PVC. Viele der erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine hervorragende Widerstands -fähigkeit gegen verschiedene organische Lösungsmittel und Öle sowie eine ausgezeichnete Gaszurüokhaltefähigkeit.

Tabelle 1

~ ErfindungsFemäße Polymere

Polymeres Polymeres PP(4) PVC(5)

von Bei- von Bei-

spiel 29 spiel 45

IZOD-SChlagfestigkeit(1)

(gestestet unter Verwen- 6,78 8,10 1,66 3,18

dung eines gekerbten

Teststücks)

(kg cm/cm)

Zugfestigkeit( ) 560 642 356 539

(kg/cm²)

Dehnung (2) 110 160 950 240

(%)

Härte (3) 122 128 92 115

(Rockwell R)

(gemessen bei 200C) Bemerkungen: (1) Gemessen nach der Methode von ASTM D-256-56.

Ein gekerbtes nach ASTM spezifiziertes Teststück wurde verwendet.
Das Stück wurde in Form einer vertikalen Konsole In einem Ende befestigt, wobei der gekerbte Abschnitt auf der Oberfläche einer Stütze angeordnet wurde. Der Teil des freien Endes des Teststücks wurde an einem Punkt 22 mm über der Oberfläche der Stütze von der gekerbten Seite des Teststücks her geschlagen, bis das Stück zerbrochen war. Die Werte der IZOD-Schlagfestigkeit werden im allgemeinen als Menge der Energie, die pro Längeneinheit der Kerbe verbraucht wird, angezeigt.
(2) Gemessen nach der Methode ASTM D-638-58T.
Es wurde eine in ASTil spezifizierte Hantel hergestellt. Die Tantel wurde an beiden Enden an eine Maschine zum Testen der Zugfestigkeit eingefügt. Mit dem oberen Ende der befestigten Hantel wurde ihr unteres Ende gewaltsam mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min nach unten gestreckt, solange bis die Hantel gebrochen war.
Die Zugfestigkeit wurde als maximale angewendete Belastung ausgedrückt, die diesen Bruch bewirkte, und die Dehnung wurde als maximale Lange dieser gestreckten Hantel bis zu ihrem Bruch angegeben.
(3) Gemessen nach dem Verfahren von ASTM D-785-51.
Es wurde ein in ASTM spezifiziertes Teststück hergestellt. Das Reststück wurde auf eine Testmaschine aufgebracht, und zunächst wurde seine Oberfläche einer geringen Belastung von 10 kg durch eine Stahlkugel von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser unterworfen, wobei die Nullskala eingestellt wurde; darauf wurde die Oberfläche durch diese Stahlkugel während 15 Sekunden einer großen Belastung von 60 kg ausgesetzt. Die Härte des Teststücks wurde durch die Ablesungen auf der Skala der Testmaschine nach 15 Sekunden nach Absetzen der großen Belastung ausgedrückt.
(4) Hergestellt von Showa Yuka Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Shoallomer.
(5) Hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Kureha S9011?.
Das erfindungsgemäße Polymere, dessen Moleküle reaktive Doppelbindungen tragen, ermöglicht nicht nur die Pfropfpolymerisation dieses Polymeren mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylaitril und Methylmethacrylat, sondern kann auch zu einem wärmehärtbaren Harz unter Anwendung von Hitze in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, wie einem organischen Peroxid, in dieem Polymeren geformt werden. Darüber kann das erfindungsgemäße Polymere, das die Eigenschaft besitzt, sich von selbst bei Bestrahlung mit Sonnenlicht zu zersetzen, als sogenanntes Polymeres vom Fotoabbau-Typ (photodegradation type) verwendet werden.
Das erfindungsgemäße aus cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellte Polymere kann allein verwendet werden, es kann jedoch auch in mit synthetischen Harzen, wie PVC, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS Harz) und Methylmethacrylatharz oder mit Elastomeren, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Polychloropren-Kautschuk vermischter Form angewendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Polymere ae nach dem Anwendungszweck mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren gegen Licht (Ultraviolettstrahlen)., Hitze, Sauerstoff und Ozon, flammwidrigen Mitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, farbgebenden Nitteln, antistatischen Mitteln und Beschleunigern für die Zersetzung vermischt werden, um eine ausgeprägtere Wirkung zu entfalten.
Das erfindungsgemäße Polymere kann entweder allein oder in mit den vorstehend aufgeführten Harzen oder Zusatzstoffen vermischter Form zu einer Vielzahl von Formarten durch Druckverförmen, Extrusionsformen, Spritzformung, Blasformung und Gießen, die zur Herstellung von Harzprodukten in üblicher Weise verwendet werden, geformt werden.
Das erfindungsgemäße Polymere kann durch Verformung in verschiedenste Formen auf weiten Gebieten auf Grund seiner vorstehenden Vorteile Verwendung finden. Beispielsweise kann das Polymere zu Gefäßen, wie Flaschen, Filmen und daraus sekundär verarbeiteten Artikeln, wie Säcken, Verpackungsmaterialien, verschiedenen tlichen Bedarfsgütern und Teilen von Mascninen und zu elektrischen VerFrendungszwecken einschließlich Beleuchtungsvorrichtungen, verarbeitet werden. Darüber hinaus zersetzt sich das erfindungsgemäße Polymere selbst, wenn es dem Sonnenlicht (Ultraviolettstrahlen) ausgesetzt wird. Wird dementsprechend der Film oder das aus diesem Polymeren hergestellte Gefäß, das Waren oder Nahrungsmittel enthält, während eines gewissen Zeitraums nach der Entleerung seines Inhalts dem Sonnenlicht ausgesetzt, so kann es leicht als Abfall beseitigt werden0 Im Gegensatz zu üblichen Harzen, wie beispielsweise PP oder PVC, besitzt das erfindungsgemäße Polymere daher den Vorteil, daß eine beschwerliche Abfallbeseitigungsarbeit, wie das Verbrennen von Formprodukten, wie beispielsweise Filmen oder Gefäßen aus den genannten üblichen Harzen, die ihren Verwendungszweck erfüllt haben, wegfällt.
Jedoch kann das erfindungsgemäße Polymere durch Zusatz eines Ultraviolett licht -Absorbers, beispielsweise t'Tynuvin 327 hergestellt von Musashino Geigy Co., Ltd., eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlen entwickeln. Bei Vermischung mit diesem Ultraviolettstrahlen-Absorber können Formprodukte dieses Polymeren sogar im Freien in stabiler Weise verwendet werden.
Darüber hinaus besitzen Formprodukte aus dem erfindungsgemäßen Polymeren eine ausreichend geringe Permeabilität gegen Gas, so daß sie als Gefäße für alkoholfreie Getränke oder allgemeine Nahrungsmittel verwendet werden können. Bei geeigneter Schäumung kann das Polymere zu einem Polsterungsmaterial oder Wärmeisolator geformt werden. Zusätzlich kann das Polymere zu einem Gasolin- bzw. Benzinbehälter wegen-seiner hohen Ölfestigkeit sowie als Oberflächenbeschichtungen für verschiedene Artikel auf Grund seiner großen Härte verarbeitet werden.
Tabelle 2

Zeit des Wetterfestigkeits- Reduzierte Viskosität (2)

test (1) des Polymeren von Beispiel 30

(Stunden)

0 0,58

20 0,34

60 0,25

280 0,10

Bemerkungen: (1) Getestet bei 630C nach der Methode der Japanese Industrial Standards (JIS) A.1411-1968 an einer Filmprobe von 0,13 mm Dicke unter Verwendung des Standard Sunshine Weather Meter, hergestellt von Toyo Rika Industries Inc. mit einem auf 12 Min./60 Min. festgesetzten Sprüh-Zyklus.
(2) Gemessen bei 30UC in einem Dimethylformamid-Lösungsmittel mit einer Konzentration des Polymeren eingestellt auf 0,1 g/dl.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
sIn den Beispielen wurde die reduzierte Viskosität #sp/C des Polymeren bei 30 0C in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer auf 0,1 g/dl eingestellten Konzentration des Polymeren gemessen.
Der Vicat-Erweicliungspunkt wurde nach ASTM D-1043-51 auf folgende Weise bestimmt. Es wurden Deststücke von 3 mm Dicke und 30 mm Länge und Breite hergestellt. Eine Nadel, deren vorderes Ende 2 aus einem Rundstab von 1 mm Querschnitt bestand, wurde aufrecht über dem Reststück aufgestellt. Eine Belastung von 1000 g wurde durch diese Nadel bei einem Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 50°C pro Stunde auf das Teststück ausgeübt.
Der Vicat-Erweichungspunkt wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei der das rundstabgleiche Ende der Nadel 1 mm in das Teststück eingedrungen war.
Beispiel 1 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2)-Monomeren (das 53 % des Endotyps enthielt), das vor der Verwendung im Vakuum destilliert wurde und mit 200 Volumenteilen Toluol und 3 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 9 Mol-Prozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, vermischt. Die Polymerisation wurde bei 1500 begonnen. 30 Minuten später war das Reaktionssystem verfestigt. Nachdem die Polymerisation 19 Stunden weitergeführt wurde, wurde als Stabilisator 0,5 Gewichtsprozent Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt, das ein Lösungsmittel einschloß, wurde in 2000 Volumenteile Methylalkohol, die 5 Volumen-Prozent konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielten, eingegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen.
Nach Abtrennung wurde das ausgefällte Polymere gut mit Methylalkohol gewaschen und rriit 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators vermischt und im Vakuum über Nacht bei 5000 getrocknet, wobei ein graugelbes Polymeres erhalten wurde. Die Umwandlung des Monomeren betrug 33,9 %. Das so hergestellte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst, (Die Menge des Tetrahydrofurans beträgt etw. das 10-fache der Menge des Polymeren.) Es wurde eine Reinigung durch ein Umfällungsverfahren unter Verwendung des Methylalkohols,der 5 Volumenprozent Ghlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators enthielt, vorgenommen. Die Reinigung wurde viermal wiederholt, wobei ein genau gelbes transparentes Polymeres erhalten wurde, dessen reduzierte Viskosität sp/C 0,21 betrug.
Beispiel 2 Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 1 durch Molybdänpentachlorid ersetzt wurde und die Polymerisation 20 Stunden bei 4000 durchgeführt wurde. Man erhielt ein braunes weiches Polymeres; die Umwandlung betrug 21,4 %.
Dieses Polymere war in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran nicht löslich.
Beispiel 3 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 1 durch Wolframhexaphenolat [W(006H5)6] ersetzt wurde und die Polymerisation 20 Stunden bei 40°C durchgeführt wurde. Man erhielt ein dunkelgelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 14,3 %. Nach Durchfvhrung der gleichen Reinigungsbehandlung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere schwach gelb.
Beispiel 4 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid durch Nolybdndioxydiacetylacetonat [MoO2(AcAc)2] ersetzt wurde und 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden. Man erhielt ein braunes Polymerpulver; die Umwandlung betrug 7,0 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb und zeigte eine reduzierte Viskosität von Ssp/C = 0,21.
Beispiel 5 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch eine Temperatur von 60°C angewendet wurde. Man erhielt braune Polymerpulver; die Umwandlung betrug 48,2 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung-wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 0,16.
Beispiel 6 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Verbindung Al4W3Cl18 verwendet wurde, die durch Reduktion von Wolframhexachlorid mit Aluminiumpulver erhalten wurde und wobei 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden. Man erhielt ein grünlich-gelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 23,2 . Nach Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb.

Beispiele 7 bis 12 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen verwendet wurden und Toluol in den dort aufgeführten Mengen zugesetzt wurde. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität q sp/0 des gereinigten/Polymeren wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Beispiele 7 8 9

Organische Alumi- Triäthyllalu- Diäthylalumi- Triäthylalu-

niumcerbindungen minium niummonochlo- minium-Wasser

rid 1 1 : 0,5

Volumenteile 100 100 100

Toluol

Umwandlung % 9,8 41,8 43,1

Eigenschaften des dunkelbrau- grau-gelbe gelb

rohen Polymeren ne Pulver Pulver

Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich

geeinigten Poly- gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans-

meren einschl. der parent mit parent, mit parent, mit

reduzierten Visko- #sp/C #sp/C=0,18 #sp/C=0,42

sität #sp/C

Beispiele 10 11 12

Organische Alumi- Diäthylalu- Diäthylalumi- Äthylalumi-

niumverbindungen miniumäth- niummonohy- niumsesqui-

oxyd drid chlorid

Volumenteile 100 100 100

Toluol

Umwandlung % 37,5 6,2 29,3

Eigenschaften des dunkel- dunkel-brau- braun

rohen Polymeren grün ne Pulver

Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich

geeinigten Poly- gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans-

meren einschl. der parent mit parent, mit parent

reduzierten Visko- #sp/C=0,48 #sp/C=0,18

sität #sp/C

Anmerkung: 1 wie in Beispiel 1 Beispiel 13 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiels 1 durch Äthylaluminiumdichlorid ersetzt wurde, 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden und eine Temperatur von 60°C angewendet wurde, Man erhielt ein dunkelbraunes Polymeres; die Umwandlung betrug 8,3 . Dieses Polymere war in einem Dimethylformamid-Lösungemittel nicht löslich.

Beispiel 14 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei diese Polymerisation jedoch 20 Stunden durchgeführt wurde. Man erhielt grau-gelbe Polymerpulver; die Umwandlung betrug 19,8 /'.
Beispiel 15 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2)-Monomeren (das 60 % des Ehdotyps enthielt), das vorher im Vakuum destilliert wurde, 200 Volumenteilen Toluol und 2 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 6 Molprozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, vermischt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde bei 1500 begonnen. 30 Minuten später war das Reaktionssystem verfestigt.
Die Polymerisation wurde 19 Stunden fortgeführt. Als Stabilissator wurden 15 Gewichtsprozent Bis-(2-hydroxy-2-t-butyl-5-me thylphenyl)-methan zugesetzt. Das Reaktionsprodukt einschließlich T sungsmittel wurde in 2000 Volumenteilen Methylalkohol, die 5 Volumenprozent konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielten, pulverisiert, um das erzeugte Polymere auszufällen.
Nach Abtrennung wurde das ausgefällte Polymere gut mit gXthylalkohol gewaschen. Zu dem Polymeren wurden 0,5 Gewichtsprozent des vorstehend erwähnten Stabilisators gefügt. Die Masse wurde über Nacht im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt ein grünlich-gelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 24,7 %. Das so hergestellte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst. (Die Menge des Tetrahydrofurans beträgt etwa das 10-fache, bezogen auf die Menge des Polymeren.) Es wurde viermal durch ein Umfällungsverfahren unter Verwendung von Methylalkohol mit 5 Volumen-Prozent Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators als Ausfällungsmittel gereinigt. Man erhielt ein gänzlich gelbes transparentes Polymeres; die reduzierte Vlskosität gp/C des Polymeren betrug 0,43.
Beispiele 16 bis 20 Die Ringöffnungs-Polymerisation wurden wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 auf'geführt, verwendet wurden; die Polymerisation wurde bei der dort angegebenen Temperatur mit der angezeigten Zeitdauer durchgeführt; weiter sind die Volumenteile Toluol angegeben. Das erzeugte Polymere wurde wie in Beispiel 1 behandelt und gereinigt. Die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Monomeren und die reduzierte Viskosität/C des gereinigten Polymeren wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der-nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiele 16 17 18

Verbindungen von Molybdan-penta- Wolframhexa- Molybdändi-

Wolfram oder Molbdän chlorid phenolat oxydiacetyl-

acetonat

Polymerisations- 40 40 15 1

temperatur 00

Polymerisationszeit 20 20 19 2

Stunden

Volumen Toluol 200³ 200³ 100

Umwandung % 14,1 14,1 7,0

Eigenschaften des ro- braun u.weich dunkel- braun

hen Polymeren einschl. #sp/C = 0,29 gelb

der reduzierten Vis-

kosität #sp/C

Eigenschaften des schwach- gänzlich

gereinigten Polyme-

ren einschl,der redu- - 0,35 sp/C parent

zierten Viskosität = 0,35 äsp/C=0,26

sp/C #sp/C

Beispiele 19 20

Verbindungen von Wolf- Molybdän-dioxydi- Al4W3Cl18

ram oder Molybdän acetylacetonat 4 3 10

Polymerisationstem- 60 15 1

peratur oC

Polymerisationszeit 19 2 19 2

Stunden

Volumenteile Toluol 100 100

Tab-elle 4 (Fortsetzung)

Beispiele 19 20

Umwandlung % 48,2

Eigenschaften des rohen. braun grünlich-gelb

Polymeren einschl. der

reduzierten Viskosität

#sp/C

Eigenschaften des gerei- gänzlich gelb, gänzlich gelb,

reinigten Polymeren transparent transparent

einschl. der reduzier- #sp/C = 0,21 #sp/C = 0,33

ten Viskosität p/O sp sp

Anmerkungen: 1 Die gleiche Temperatur wie in Beispiel 15 2 Die gleiche Zeitdauer wie in Beispiel 15 3 Die gleichen Volumen wie in Beispiel 15 Beispiele 21 bis 28 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen verwendet wurden; die Polymerisation wurde bei der dort angegebenen Temperatur und Zeitdauer durchgeführt; Toluol wurde in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Das erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 1 behandelt und gereinigt.

Es wurde der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität £<L sp/O des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiele 21 22 23

Organische Aluminium- Triäthyl- Diäthylalu- Träthyl-

verbindungen aluminium minium-mono aluminium

chlorid Wasser(1:0,5)

Polymerisationstempe- (2) (2) (2)

ratur ( 0) (2) (2)

Polymerisationszeit (Std.) 19 (3) 19 (3) 19

Volumenteile Toluol 100 100 100

Umwandlung (%) 11,4 36,7 39,5

Eigenschaften des rohen dunkel- grünlich- dunkelgelbe

Polymeren braum gelbe Pulver Pulver

Eigenschaften des gereinig- gänzlich gänzlich gänzlich

ten Polymeren einschl. der gelb,trans- gelb,trans- gelb,trans-

reduzieren Viskosität #sp/C parent, parent, parent,

#sp/C=0,34 #sp/C=0,24 #sp/C=0,53

Fortsetzung von Tabelle 5

Beispiele 24 25 26 27 28

Organische Aluminiumver- Diäthylaluminium- Diäthylalu- Äthylalu- Äthylalu- Diäthyl-

bindungen äthoxid minium-mono- miniumdi- miniumses- aluminium-

hybrid chlorid quichlorid monochlorid(1)

Polymerisationstemperatur (°C) 15(2) 15(2) 60 15(2) 15(2)

Polymerisationszeit (Std.) 19(3) 19(3) 19(3) 19(3) 4

Volumenteile Toluol 100 100 100 100 100

Umwandlung (%) 29,1 4,7 4,1 30,1 16,5

Eigenschaften des rohen dunkelgrün dunkelbrau- dunkel- dunkel- grünlich-

Polymeren ne Pulver braun (4) grün gelbe Pulver

Eigenschaften des gereinigten gänzlich gelb, gänzlich - gänzlich gänzlich

Polymeren einsch. der redu- transparent, gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans-

zierten Viskosität #sp/C #sp/C = 0,46 parent, parent, parent,

#sp/C=0,22 #sp/C=0,40 #sp/C=0,49

Anmerkungen: (1) wie in Beispiel 15 (2) die gleiche Polymerisationstemperatur wie in Beispiel 15 (3) die gleiche Polymerisationzelt wie in Beispiel (4) teilweise unlöslich in einem Dimethylformamid-Lösungsmittel Beispiel 29 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid und Diäthylaluminium-monochlorid von Beispiel 1 in Anteilen von 1 Mol-9'o bzw. 3 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren verwendet wurden und als eine dritte Komponente 1 Mol Benzoylperoxid, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, zugesetzt wurde. Man erhielt ein dunkelgrünes Polymeres; die Undwandlung betrug 56,8 . Nach der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität 4 /0 sp von 0,95. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Polymeren ist in Figur 1 gezeigt. Dieses, Spektrum gleicht dem eines Polymeren, das durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornen erhalten wurde und kann in zwei Abschnitte aufgeteilt werden (vergl.

einen gemeinsamen Bericht von Francis W. Michelotti und William P. Keaveneg in Journal of Polymer Science, Part A, Band III, Seite 900, 1965). Diese beiden Abschnitte werden durch t= 9,0 bis 6,5 (A) und #= 5,0 bis 4,0 (B) dargestellt. Der erste zeigt an gesättigten Kohlenstoff gebundene Protonen und der letztere olefinsche Protonen an. Die erfindungsgemäße Polymerisation der cyanosubstituierten Norbornenderivate kann nach dem Ringöffnungstyp oder dem Vinylentyp durchgeführt werden. Das Verhältnis der Fläche des Abschnitts B zur Fläche des Abschnitts A beträgt 2/7 für den Ringöffnungstyp und 0/9 für den Vinylentyp. Wie sich aus Figur 1 berechnet, betragt das Verhältnis der Fläche von B zur Flache von A 2,0 zu 7,3, was im Bereich der experimentellen Fehler einen 100 zeigen Ringöffnungstyp ergibt.
Figur 2 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum eines in Beispiel 29 erhaltenen Polymeren dar. Unter Bezugnahme auf diese Figur stellt 750 cm 1 die Absorption der Infrarotstrahlung durch die cis-Doppelbindung und 960 cm 1 die Absorption durch die trans-Doppelbindung dar. Das Verhältnis von D750/D960 (wobei D750 die Absorbierfähigkeit durch die cis-Doppelbindung und D960 die Absorbierfähigkeit durch die trans-Doppelbindung anzeigen), kann als ein Anhaltspunkt zur Abschätzung genommen werden, ob das erfindungsgemäße Polymere die cis-Doppelbindung oder die trans-Doppelbindung in einem größeren Anteil enthält. Bei dem in Beispiel 29 erhaltenen Polymeren, betrug der Wert für das Verhältnis D750/D960 7,0. Daher kann das Polymere des Beispiels 29 dem Typ zugeordnet werden, der die größere Menge der cis-Doppelbindung enthält. Bei einer Temperatur von 40°C war dieses Polymere in.Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methylenchlorid löslich, jedoch unlöslich in Petroläthern, Toluol, Methylacetat und Tetrachlorkohlenstoff.
Das Polymere von Beispiel 29 konnte zu einem weichen transparenten Film durch Pressen bei einer Temperatur von 14000 und einem Druck von 50 kg/cm2 geformt werden. Der transparente Film konnte auch durch das Lösungsmittel-Gieß-Verfahren hergestellt werden.
In jedem Falle wies der Film eine große Oberflächenhärte auf.
Eines der Charakteristika dieses Polymeren bestand darin, daß die Hauptkette der polymeren'Struktur reaktive Doppelbindungen enthielt. Dementsprechend konnte das Polymere durch Erwärmen oder Behandlung mit einem Härtungsmittel, wie organischen Peroxiden, gehärtet werden. Wurde das Polymere beispielsweise 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt, so wurde es unlöslich und unschmelzbar.
Weiter wurde die-dynamische Viscoelastizität des Polymeren von Beispiel 29 durch eine Viscoelastizität-Testvorrichtung (hergestellt von Toyo Meausuring Instruments Co., ltd., Handelsname Vibran Model DDV-II) gemessen. Diese Untersuchung zeigte, daß das Polymere eine Glasübergangstemperatur von 9600 aufwies und auch einer sekundären Dispersion bei 10400 und +15°C unterlag.
Das Polymere hatte die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte (Rockwell R) wie in Tabelle 1.
Beispiel 30 Die Ringo'ffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch da. Benzoylperoxid des Beispiel 29 durch j I7Io} t-Buty£peroxid, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Man erhielt ein dunkelgruneis Polymeres; die Umwandlung betrug 3g,4 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität t sp/O von 0,58. Der Wetterfestigkeitstest wurde an Proben durchgeführt, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden die Ergebnisse sind in der vorstehend aufgeführten Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 31 bis 39 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid des Beispiels 29 durch 2 Mol (1 Mol in den Beispielen 31 und 39) der dritten in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgezeigten Komponente, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, ersetzt wurde. Das erzeugte Polymere wurde derselben Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität 3p/c des gereinigten Polymeren gesp messen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiele 31 32

Art der dritten t-Butyl- Äthylen- α-Chlor Acetaldehyd- Orthoameisen- Epichlor-

Komponente chlorid chlorhydrin aceton diäthylacetal säureäthylester hydrin

Umwandlung (%) 57,4 44,3 74,5 78,3 66,2 61,7

Eingenschaften des dunkel- dunkel- dunkel- dunkelgrün dunkelgrün (1) dunkel-

rohren Polymeren grün (1) grün grün grün

Eingenschaften des - gänzlich gänzlich gänzlich gelb - gänzlich

gereinigten Poly- gelb, trans gelb, trans transparent, gelb, trans

meren einschl. parent, parent, #sp/C=3,10 parent,

der reduzierten #sp/C= #sp/C= #sp/C=

Viskosität#sp/C 0,96 0,60 0,58

Fortsetzung von Tabelle 6

Beispiele 37 38 39

Art der dritten Propylen- n-Butylalkohol Wasser

Komponente oxid

Umwandlung (%) 58,9 62,4 85,1

Eingenschaften des dunkelgrün dunkelgrün grünlich

rohren Polymeren gelb

Eingenschaften des gänzlich gänzlich gelb, farblos,

gereinigten Poly- gelb, trans transparent, transparent

meren einschl. der parent, #sp/C=1,11 #sp/C=0,83

reduzierten Visko- #sp/C=

sität #sp/C

Anmerkung: (1) Das Polymere war in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran unlöslich.

Beispiele 40 bis 42 Die Ringöffungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle 7 angegebenen Molprozente Diäthylaluininium-monochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, zugesetzt wurden. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurde die Umwandlung des Monomeren und die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Beispiele 40 41 42

Mol-% Diäthylaluminium-

monochlorid, bezogen auf 2,0 6,0 10,0

die Menge des Monomeren

Umwandlung (%) 36,2 71,6 80,9

Eingenschaften des rohren dunkelgrün dunkelgrün dunkel-

Polymeren grün (1)

Eingenschaften des gerei- gänzlich gelb, gänzlich gelb, -

nigten Polymeren transparent, transparent

Anmerkung: (1) Das Polymere war teilweise unlöslich in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid.

Beispiele 43 und 44 Die Ringöffnungspiolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid in der in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Molmenge, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, verwendet wurde. Das hergestellte Polymere wurde der gleichen ITachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Beispiele 43 44

Molmenge Benzoylperoxid 0.3 4,0

Umwandlung () 49,0 86,7

Eingenschaften des rohren Polymeren dunkelgrün dunkelgrün

Eingenschaften des gereinigten Poly gänzlich gänzlich

meren einschl. der reduzierten Vis- gelb, gelb, transpa-

kosität #sp/C transparent, rent #sp/C=

0,46

Beispiel 45 Die Ringöffungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (das 60 des Endo-Typs enthielt) als Monomeres verwendet wurde und 0,7 Mol-% Wolframhexachlorid und 2,1 Mol-% Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, zugesetzt wurden. Das Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen und war dunkelgrün. Die Umwandlung des Monomeren betrug 48,8 %. Nach Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere gänzlich bzw. genau gelb und transparent und wies eine reduzierte Viskosität von 0,77 auf.
sp Das Polymere besaß das in Figur 3 gezeigte kernmagnetishe Resonanzspektrum. Wie in Beispiel 29 gleicht dieses Spektrum einem durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornen erhaltenem Polymeren und kann in zwei Abschnitte A und B aufgeteilt werden.
Das Flächenverhältnis der beiden Abschnitte B und A, das sich aus Figur 3 berechnet, betrug 2,0 : 9,1, was anzeigt, daß das Polymere von Beispiel 45 100 %-ig vom Ringöifnungstyp innerhalb des Bereichs der experimentellen Fehler vorlag.
Das Polymere zeigte ein Infrarotabsorptionsspektrum, das in Figur- 4 dargestellt ist. Der Wert des Verhältnisses D750/D960 dieses Polymeren betrug 1,6.
Bei einer Temperatur von 40°C war das Polymere in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol und Methylacetat löslich jedoch unlöslich in Petroläthern und Tetrachlorkohlenstoff.
Darüberhinaus konnte das Polymere zu einem weichen transparenten Film durch Druck bei einer Temperatur von über 160°C und einem Druck von 50 kg/cm2 geformt werden. Der Film konnte auch durch das Lösungsmittel-Gieß-Verfahren hergestellt werden. Dieser Film hatte eine große Oberflächenhärte. Wie das Polymere von Beispiel 29 wurde das Polymere von Beispiel 45 durch Erwärmen oder Behandlung mit einem Härtungsmittel gehärtet. Wurde das Polymere beispielsweise 30 Minuten auf 160°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, so wurde es unlöslich und nicht schmelzbar.
Das Polymere hatte einen Vicat Erweichungspunkt von 13000 (gemessen nach ASTM D-1943-51) und eine IZOD-Schagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte (Rockwell R) wie in der vorstehend aufgeführten Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 46 bis 55 Die Ringöffnungspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid des Beispiels 45 durch 2 Mol (1 Mol in Beispielen 46, 47 und 55) der in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgezeigten dritten Komponente te, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, ersetzt wurde.
Das erzeugte Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Beispiele 46 47 48 49

Art der dritten t-Butyl- t-Butyl- Äthylen- a-Chlor-

Komponente peroxid chlorid chlorhy- aceton

drin

Umdwandlung (%) 35,3 50,8 40,9 63,4

eigenschaften des dunkel- dunkel- dunkel- dunkel-

rohen Polymeren grün grun grün grün

Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich gänzlich

gereinighten Poly- gelb, gelb, tra gelb, gelb, trans-

meren einschl. der transparent, transparent transparent parent,

reduzierten Visko- #sp/C=0,74 (1) #sp/C=3,21 #sp/C=0,63

sität #sp/C

Fortsetzung von Tabelle 9

Beispiele 50 51 52 53 54 55

Art der dritten Acetaldehyd- Orthoameisen Epichlor- Propylen n-Butyl- Wasser

Komponente diäthylacetal säureäthyl- hydrin oxid alkohol

ester

Umwandlung (%) 80,1 60,3 42,5 42,9 61,7 70,5

Eigenschaften des dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün dunkel- dunkelgrün- grünlich

rohen Polymeren grün lich gelb gelb

Eigenschaften des gänzlich gelb, gänzlich gelb, gänzlich gänzlich gänzlich farblos,

gereinigten Poly- transparent, transparent (1) gelb,trans- gelb, trans- gelb, trans- transparent,

meren einschl.der #sp/C = 3,43 #sp/C = 0,31(2) parent, #sp/C= parent, parent, #sp/C=0,91

reduzierten Visko- 0,79 #sp/C=1,0 #sp/C=1,34

sität #sp/C

Anmerküngen: (1) Das Polymere enthält Gel.

(2) Stellt die redurzierte Viskosität #sp/C des löslichen Anteils des Polymeren dar.
Beispiele 56 bis 58 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel, 45 durchgeführt, wobei jedoch das Diäthylaluminium-monochlorid in den in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführten Molprozenten, bezogen auf die Menge des Monomeren, verwendet wurde Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurden die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität /C des gereinigten Polymeren gemessen; sp die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Beispiele 56 57 58

Mol-% Diäthylalumi-

nium-monochlorid 1,4 6,0 10,0

bezogen auf die Men-

ge des Monomeren

Umwandlung (%) 31,3 53,1 54,4

Eigenschaften des grünlich-gelb dunkelgrün dunkelgrün

rohen Polymeren

Eigenschaften des gänzlich gelb, gänzlich gänzlich

gereinigten Poly- transparent, gelb,trans- gelb,trans-

meren einschl.der # /C = 0,64 parent, parcnt,

reduzierten Visko- -sp #sp/C=0,72 #sp/C=0,48

sität #sp/C

Beispiele 59 und 60 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 45 durch führt, wobei -jedoch das Benzoylperoxid in der in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Molmenge, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids verwendet wurde. Das hergestellte Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Beispiele 59 60

Molmenge Benzoyl- 0,3 4,0

peroxid

Umwandlung (%) 48,9 71,8

Eingenschaften des dunkelgrün dunkelgrün

rohen Polymeren

Eigenschaften des gereinig- gänzlich gelb, gänzlich gelb,

ten Polymeren einschl. der transparent, transparent,

reduzierten Viskosität #sp/C=0,83 #sp/C=0,53

Beispiel 61 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2)-monomeren, 200 Volumenteilen Toluol und ,8 Mol Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 3,0 Mol Diäthylaluminium-monochlorid, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids und mit 1 Mol Benzoylperox d, bezogen auf 1 Mol des Wolfranhexachlorids vermischt. Die Polymerisation wurde 19 Stunden bei 1500 fortgesetzt. Bei der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 zeigte das rohe Polymere eine dunkelgrüne Farbe; die Umwandlung betrug 43,0 fJ.

Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 1,92.
Beispiele 62 bis 64 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 61 durchgeführt, wobei jedoch zu dem Reaktionssystem ein, das Molekular~ gewicht regulierendes Mittel in den-in dem nachfolgenden Tabelle 12 gezeigten Molprozenten zugegeben wurde. Das erzeugte Polymere wurde der gleichen' Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Beispiele 62 63 -64

Art des Molekularge-

wicht steuernden n-Hexen-(1) n-Hexen-(1) Butadien

Mittels

Mol-% des steuernden

mittels, bezogen auf die 0,4 2,0 0,4

Menge des Monomeren

Umwandlung (%) 41,8 42, 5 36,6

Eigenschaften des rohen dunkelgrün bräunlich- bräunlich-

Polymeren - gelb, gelb

Eigenschaften des gerei- im wesent- im wesent- im wesent-

nigten Polymeren einschl. lichen farb- lichen farb- lichen farb-

der reduzierten Viskosität los,transpa- los,transpa- los transpa-

#sp/C rent, #sp/C= rent, #sp/C= rent, #sp/C=

1,04 0,52 0,99

Beispiel 65 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 61 durchgeführt, wobei jedoch das Ionomere 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) des Beispiels 61 ersetzt wurde durch 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Das der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfene Polymere zeigte eine dunkelgrüne Farbe; der Umwaldungsdgrad betrug 38,4- %. Nach Reinigung wie in Beispiel1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität nsp/C von 19880 Beispiele 66 bis 68 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 65 durchgeführt, wobei jedoch zu dem Reaktionssystem die in der nachfolgenden Tabelle 13 in den dort aufgezeigten Molprozenten aufgeführten I'Iolekulargewicht-steuernden Mittel zugesetzt wurden. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

Beispiele 66 67 68

Art des Molekularge- n-Hexen-(1) n-Hexen-(1) Butadien

wicht steuernden Mittels

Mol-% des Molekularge-

wicht steueinden Mittels,

bezogen auf die Menge dex3 des 2,0 0,4

Monomeren

Umwandlung (%) 39,9 42,5 23,8

Eigenschaften des rohen grün bräunlich- bräunlich-

Polymeren gelb gelb

Eigenschaften des gereinig- im wesent- gänzlich gänzlich

ten Polymeren einschl. der lichen farb- gelb,trans- gelb,

reduzierten Viskosität #sp/C los, transpa- parent, transpa-

@ rent, #sp/C= #sp/C=0,44 rent

0,93 #sp/C=0,84

Beispiel 69 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) ersetzt wurde durch 5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2).

Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel t erhaltenes Polymeres zeigte eine dunkelgrünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 40,1 . Nach Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 1,24.
Beispiel 70 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt,wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) ersetzt wurde durch 5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (ein Produkt aus der Reaktion von Dicyclopentadien mit Fumaronitril).
Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenes rohes Polymeres zeigte eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 29,6 . Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 0,84.
Beispiel 71 Die Ringöffnungspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Oyanomethylbicyclo[2,2,1]hepten-(2). Bei der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1, zeigte das erhaltene Polymere eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug- 68,9 . Nach weiterer Reinigang wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität /0 von sp 1,48.
Beispiel 72 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel SO durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenens rohes Polymeres zeigte eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 59,2 %. Nach weiterer Reinigung, wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und tranparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 2,10.
Beispiel 79 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch eine Mischung von 5-(#-Cyano-n-heptyl)-6-n-octenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (A) und 5-(#-Cyano-2-decenyl)-6-n-pentyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (B). Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenes rohes Polymeres zeigte eine gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 19,3 %. Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und wies eine reduzierte Viskosität nsp/O von 0,84 auf. Aus den Polymeren der Beispiele 69 bis 72 wurden bogenartige Proben von 3 mm Dicke durch Vorerwärmen während 2 Minuten auf 1900C thermisch während 3 Minuten bei dieser Temperatur bei einem Druck von 100 kg/cm2 auf einer heißen Presse und weiteres Pressen bei einem Druck von 50 kg/cm² auf einer wassergekühlten Presse hergestellt. Die Proben hatten die in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführte Oberflachenhärte (Rockwell R).

Tabelle 14

Beispiele Polymere Härte ²

69 Polymeres von 5,5-Dic ano- 125

bicyclo[2,2,1]hepten-(2)

70 Polymeres von 5,6-Dicyano- 124

bicyclo[2,2,1]hepten-(2)

71 Polymeres von 5-Cyanomethyl- 120

bicyclo[2,2,1]hepten-(2)

72 Polymeres von 5-Cyano-6-phe- 113

nyl-bicyclo[2,2,1 hepten-(2)

Anmerkungen: 1 Das Monomere wurde durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Fumaronitril hergestollt.

2 Gemessen bei 2000 nach der Methode ASTM D-,785-51.
Kontrollversuch 1 Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid von Beispiel 8 durch Titantetrachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.
Kontrollversuch 2 Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid von Beispiel 8 durch Vanadiumpentachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.
Kontrollversuch 3 Es wurde versucht, die Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchzuführen, wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiel 1 durch n-Butyllithium ersetzt wurde.
Es ergab sich jedoch kein Polymeren, Kontrollversuch 4 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine trockene Plasche mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-bicyclo[2,2,13hepten-(2)-Monomeren, 200 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Es wurde versucht, das Monomere durch Durchführung der Reaktion bei 6000 während 20 Stunden zu polymerisieren. Es trat jedoch kein Polymeres auf.
Kontrollversuch 5 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 4 durch Molybdänpentachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.
Kontrollversuch 6 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 4 durch Diäthylaluminiummonochlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.
Kontrollversuch 7 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 22 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 22 durch Titantetrachlorid ersetzt wurde. Es entstand jedoch kein Polymeres.
Kontrollversuch 8 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 22 durchzuführen, wobei jedoch das tWolfrarnhexachlorid des Beispiels 22 durch Vanadiumpentachlorid ersetzt wurde. Es trat jedoch kein Polymeres auf.
Kontrollversuch 9 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 15 durchzuftüiren,,wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiels 15 durch n-Butyllithium ersetzt wurde. Man erhielt jedoch kein Polymeres.
Kontrollversuch 10 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Cyano-5-methylbicyclo[2,2,1]hepten-(2). Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.
Kontrollversuch 11 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polylnerisation nach dem Verfahren von Kontrollversuch 10 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 10 durch 5 Mol-Prozent Molybdänpentachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.
Kontrollversuch 12 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem gleichen Verfahren wie in Kontrollversuch 10 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid durch 4 Mol-Prozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, ersetzt wurde. Es trat jedoch kein Polymeres auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20,hergestellt durch Ringgöffnungspolymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten, dargestellt durch die allgemeine Formel worin W, X, Y und Z Reste aus der Gruppe von Wasserstoff, Nitrilgruppen, Substituenten, de die Nitrilgruppe enthalten, ßlkylreste mi.t 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,, Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer dieser Reste W, X, Y und Z, die Nitrilgruppe oder Substituentcn die die Nitrilgruppe enthalten, darstellt.

2. Polymere gemäß. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Nitrilgruppe enthaltenden Substituenten aus der Gruppe der Oyanomethyl-, Cyanoäthyl-, Cyanopropyl-, Cyano-n-butyl-, Cyanoisobutyl-und S)-Cyano-n-heptyl-reste gewählt ist.

3. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eyanosubstituierten Norbornenderivate aus der Gruppe von 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5-Cyano-5-octyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) und einer Mischung von 5-#-Cyano-n-heptyl-, 6-n-2-Octenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) und 5-#-Cyano-2-decenyl-, 6-n-Pentyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) gewählt sind.

Verfahren zur Ilerstellung von Polymeren von cyanosubstituier ten Norbornenderivaten, dargestellt durch die allgemeine Formel worin W, X, Y und Z Reste aus der Gruppe von Wasserstoff, Nitrilgruppen, Substituenten die die Nitrilgruppe enthalten, Alkylrecten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt sind und mindestens einer dieser Reste W, X, Y und Z aus der Gruppe gewählt ist, die die Nitrilgruppe und die Substituenten die die Nitrilgruppe enthalten, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese cyanosubstituierten Norbornend-erivate der Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems unter wirft, das aus organischen Aluminiumverbindungen und mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Wolfram und Nolybdänverbindungen gewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das durch Zusatz von mindestens einer VerbiTldung aus der Gruppe von Wasser, Peroxiden, Expoxiden, organischen Halogeniden, Acetalverbindungen, Orthocarbonsäureestern und alkoholischen Verbindungen zu dem Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4 hergostellt wurde;

6. Verfahren gemäß Anspruch 4', da, durch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungpolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Ibsungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Aluminiumverbindungen aus der Gruppe von Verbindungen gewählt werden, die durch die allgemeinen Formeln AlR3, AlRnX3-n und einer Mischung von Verbindungen, die dur'ch diese allgemeine Formel AlR3 und Wasser dargestellt wird (worin das Molverhältnis von H20 zu AlR3 einen Wert von <1,5 auSweist), worin R ein Rest aus der Gruppe der Alkylreste und Arylreste ist, X ein Rest aus der Gruppe der Halogene, Wasserstoff und Alkoxyreste ist und n 1, 1,5 und 2 ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Aluminiumverbindungen aus der Gruppe von Verbindungen gewählt werden, die durch die allgemeinen Formeln AlR3, AlRnX3n und einer Mischung von Verbindungen dargestellt durch diese allgemeine Formel AlR3 und Wasser (worin das Molverhältnis von H20 zu AlR3 einen Wert von <1,5 aufweist) dargestellt werden, worin R ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylreste und Arylreste ist, X ein Rest aus der Gruppe der Halogene, Wasserstoff und Alkoxyreste ist und n 1, 1,5 und 2 ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR3 dargestellt werden, ausgewählt werden aus der Gruppe von Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propyl-aluminium, ri-isopropyl-aluminium, Tri-isobutyl-aluminium, Trihexyl-aluminium, Trioctyl-aluminium, Trib enzyl-aluminium und Triphenyl-aluminium.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR3 dargestellt werden, ausgewählt werden aus der Gruppe von Trimethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium, Tri-n-propyl-aluminium, Tri-isopropyl-aluminium, Tri-isobutyl-aluminium, Trihexyl-aluminium, Trioctyl-aluminium, Tribenzyl-aluminium und Triphenyl-aluminium.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlRnX3 n dargestellt werden, ausgewählt werden aus der Gruppe von Diäthylaluminiunmonochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium~ monobromid, Diäthylaluminium-monojodid, Diäthylaluminium-monohydri d, Di-n-propylaluminium-monohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Dibenzylaluminium-monochlorid, Diphenylaluminium-monochlo rid, Dibenzylaluminium-monobromid, Ditolyaluminium-monochlorid, Diäthyaluminium-monoäthoxid, Diisobutylaluminium-monobutoxid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Diisobutylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-d ibromi d, Propylaluminium-dichl orid, Isobutylaluminium dichlorid, Äthylaluminium-dijodid, Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-dibromid und Äthylaluminium-diäthoxid.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlRnX3-n dargestellt werden, ausgewählt werden aus der Gruppe von Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminium-monohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminium-monochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylafuminium-monobromid, Ditolylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monoäthoxid, Diisobutylaluminium-monobutoxid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Diisobutylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dij odid, Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminlum-dibromid und Äthylaluminium-diäthoxid.

14. Verfahren gemäß Anspruch 89 dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel A1Rn und Wasser dargestellt wird, verwendet wird die aus Triäthyl-, aluminium und Wasser, vermischt im Molverhältnis von 1 : 095, besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 99 dadurch gekenzeichnet, daß als Mischung von Verbindungen9 die durch die allgemeine Formel AlR3 und Wasser dargestellt wird, Triäthylaluminium und Wasser9 vermischt im Molverhältnis von 1 : 0,5 verwendet werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen von Wolfram aus der Gruppe von Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat und Al4W3Cl18 gewählt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen von Wolfram aus der Gruppe von Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat und Al4W3Cl18 gewählt werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Molybdäns aus der Gruppe von Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetyl-acetonät, Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdän-triphenolat gewählt werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß di.c Wolframverbindungen aus der Gruppe von Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat und Dichlormolybdäntriphenolat gewählt werden.

20. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxide aus der Gruppe von t-Butylperoxid, Benzoyl-peroxid, t-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Peressigaäure und Estern, Ketonen und Aldehyden, die sich alle von Peressigsäure ableiten, gewählt werden.

21. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide aus der Gruppe von Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-(1)-oxid, Epichlorhydrin, Allylglycidyläthern und Butadienmonoxid gewählt werden.

22. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Ilalogenide aus der Gruppe von t-Butylhypohalogeniten, t-Butyl-hyporiten, Allylchlorid, t-Butylchlorid, a-Chloraceton und 2-Chloräthanol gewählt werden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalverbindungen aus der Gruppe von Acetatdehyd-diäthylacetal, Diäthyoxymethan, Acetondimethylacetat und Dichloracetaldehyddimethylacetal gewählt werden.

24. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholischen Verbindungen aus der Gruppe von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Prophylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Phenol gewählt werden.

25. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekenzeichnet, daß -die Orthocarbonsaureester aus der Gruppe von Orthoameisensäuremethylester und Orthoameisensäureäthylester gewählt werden.

26. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Pentan, Hexan, Petroläthern, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachlorkolilenst off gewählt werden.

27. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch. gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe von Pentan, Heptan, Hexan, Petroläthern, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dccalin, Oyclooctan, Methylenchlorid, 1 , 2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachlorkobenstoff gewählt werden.

28. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem zusätzlich ein, das Molekulargewicht kon-brollierendes Mittel zugesetzt wird, das aus der Gruppe von α-Olefinen, inneren Olefinen, konjugierten Diolefinen und nichtkonjugierten Diolefinen gewählt wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem zusätzlich ein, das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel zugesetzt wird, das aus der Gruppe von a-Olefinen, inneren Olefinen, konjugierten Diolefinen und nichtkonjugierten Diolefinen gewählt wird.

50. Verfahren gemäß Anspruch 4', dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis + 200°C durchgeführt wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur um Bereich von -100°C bis +2000C durchgeführt wird.