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TECHNISCHES GEBIET
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In
einem ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes
katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren
zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren mit guten Isobutylen-Umsätzen, wobei
derartige Polymere bei Polymerisationstemperaturen von –100°C bis +50°C in einem
leicht steuerbaren Verfahren, das die Verwendung von billigen, inerten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ermöglicht,
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 400.000 aufweisen.
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STAND DER TECHNIK
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Fast
bei der gesamten Weltproduktion von Butylkautschuk wird als Verdünnungsmittel
Methylchlorid verwendet. Methylchlorid schädigt die Ozonschicht nicht,
und nur ein sehr kleiner Teil seines Umweltvorkommens ist auf technische
Verfahren zurückzuführen. Die
Exposition gegenüber
Methylchlorid kann jedoch zu Schäden
der Leber, der Nieren und des Zentralnervensystems führen. Aufgrund
der wachsenden Gesundheitsbedenken bezüglich Methylchlorid wurde nach
einem alternativen Reaktionsmedium beim Verfahren zur Herstellung
von Butylkautschuk gesucht.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in einem Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel
(z. B. Hexan) kommt auch für
die Herstellung von Halobutylkautschuk in Betracht, da dadurch der
Auflösungsschritt entfällt und
somit das gesamte Halobutyl-Verfahren vereinfacht wird.
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Bei
herkömmlichen
Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren in
Lösung kommen
hauptsächlich
Aluminiumtrihalogenid-Katalysatorsysteme zur Anwendung, nämlich solche, bei
denen Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid alleine verwendet
werden. Siehe beispielsweise die
US-Patentschriften
2,844,569 und
2,772,255 .
Diese Arbeitsweisen des Standes der Technik sind nicht ganz zufriedenstellend,
da sie bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. –90°C bis –110°C, durchgeführt werden, was zu hohen Kühlkosten
während
der Polymerisation führt.
Bei so niedrigen Temperaturen sind Polymerlösungen sehr viskos und schwer
handhabbar. Außerdem
verursacht eine hohe Viskosität
einer Polymerlösung
eine sehr kleine Wärmeübergangsrate
sowie eine schlechte und schwierige Katalysatordispergierung.
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Aluminiumtrichlorid
weist den Nachteil auf, daß es
in vielen wünschenswerten
Kohlenwasserstoffsystemen schlecht oder gar nicht löslich ist
und häufig
als Lösung
in Methylchlorid in den Reaktoreinsatzstoff eingetragen wird. Aluminiumtribromid
ist zwar in Kohlenwasserstoffen löslich, aber seine Verwendung
kann zur unerwünschten
Bildung von wesentlichen Mengen sehr hochmolekularer Fraktionen
führen – siehe
US-PS 2,772,255 [Ernst et
al.]
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Alkylaluminiumdihalogenide
sind im allgemeinen weniger reaktiv als die Aluminiumhalogenide,
bieten aber den Vorteil einer hervorragenden Kohlenwasserstofflöslichkeit.
Zur Erhöhung
ihrer Reaktivität
werden sie häufig
zusammen mit Cokatalysatoren verwendet.
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In
der
kanadischen Patentschrift
1,019,095 [Scherbakova et al.] wird ein technisches Verfahren
zur Herstellung von Butylkautschuk in Lösung beschrieben. Das bei diesem
Verfahren verwendete Katalysatorsystem enthält ein Alkylaluminiumhalogenid
(z. B. Ethylaluminiumsesquichlorid ((C
2H
5)AlCl·Cl
2AlC
2H
5))
mit Wasser oder Schwefelwasserstoff als Cokatalysator und Isopentan
als Lösungsmittel.
Es sind nicht viele Einzelheiten über das Verfahren bekannt,
das am wahrscheinlichsten bei –85°C bis –80°C und einem
Gehalt an gelösten
Feststoffen von 10 Gewichtsprozent stattfindet. Einige der Nachteile
dieser Methode sind nachstehend aufgeführt.
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Eine
direkte Reaktion zwischen Wasser und der Lewis-Säure
ist nicht möglich,
da diese Reaktion vehement verläuft
und eine wesentliche Menge Wasser pro Alkylaluminiumhalogenid verbraucht
wird. Daher ist die Herstellung der Katalysatorspezies ein aufwendiger
Schritt des gesamten Verfahrens und kann mehrere Stunden in Anspruch
nehmen. Hierfür
werden in der Patentschtift von Scherbakova zwei Durchführungswege beschrieben.
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Bei
einer Vorgehensweise zur Herstellung des Katalysators wird Wasser
in die Lösung
des Alkylaluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
zusammen mit einem Inertgas eingetragen, welches in dem System „Alkylaluminiumhalogenidlösung/Wasser" im Kreis geführt und
kontinuierlich mit Wasser gesättigt
wird.
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Bei
der alternativen Methode wird Wasser in die Lösung des Alkylaluminiumhalogenids
in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
als Teil von Kristallhydraten von Mineralsalzen, z. B. CuSO4·5H2O, eingetragen. Die Reaktionen sind dann
nicht so vehement wie bei der direkten Eintragung von Wasser.
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Bei
den Hydrolysereaktionen bilden sich höhere Alkylaluminoxane, die
abfiltriert werden, wonach die klare Lösung zur Initiierung von Polymerisationen
verwendet wird. Dadurch wird die gesamte Verfahrensweise zur Herstellung
der aktiven initiierenden Spezies weiter verkompliziert.
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Nachteilig
ist bei den beiden obigen Katalysatorherstellungsmethoden neben
einer langen Dauer, daß sich die
Aktivität
der Katalysatorchargen mit fortschreitender Hydrolyse im Lauf der
Zeit ändert.
Daher ist die Verwendung analytischer Methoden zur Verfolgung des
Fortschritts der Hydrolyse erforderlich. Dies ist keine leichte
Aufgabe, da Alkylaluminiumverbindungen eine spezielle sorgfältige analytische
Behandlung erfordern.
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Die
US-PS 3,361,725 [Parker
et al.] lehrt, daß Mischungen
von Dialkylaluminiumhalogeniden, z. B. Dialkylaluminiumchloriden,
und Monoalkylaluminiumdihalogeniden, z. B. Monoalkylaluminiumdichloriden,
(in denen die letztgenannte Komponente in kleinen Mengen vorliegt)
wirksame Katalysatoren für
die Herstellung von Butylkautschuk in Lösung sind, bei weit wirtschaftlicheren
(höheren)
Temperaturen arbeiten und zur Bildung von hervorragenden hochmolekularen
Kautschuken führen.
Die Butylkautschukpolymerisationen mit den obigen Katalysatormischungen
werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von –87°C bis –57°C und vorzugsweise
bei Temperaturen im Bereich von –79°C bis –68°C durchgeführt, wobei bei Temperaturen
von oder nahe –73°C bei ungefähr Normaldruck
hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
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Da
die Polymere auch in den nicht umgesetzten Monomeren löslich sind,
können
auch verhältnismäßig geringe
Mengen an Verdünnungsmittel
verwendet werden. Es können
angemessen geringe Verdünnungsmittelmengen
verwendet werden – z.
B. von 0 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen von Monomer
und gesättigtem
Katalysatorlösungsmittel.
In der Regel liegt die Verdünnungsmittelkonzentration während der
Polymerisation jedoch im Bereich von 0 bis 20 Volumenprozent. Die
Möglichkeit
der Verwendung kleiner Verdünnungsmittelkonzentrationen
während
der Polymerisation stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar. Als
Lösungsmittel
zur Durchführung
der Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Butylkautschuken
in Lösung
werden in der Regel lineare, verzweigte und cyclische paraffinische
C5- bis C6- Kohlenwasserstoffe
verwendet, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sind.
Vorzugsweise werden die linearen C5- und
C6-Paraffine verwendet – z. B. n-Pentan und n-Hexan.
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Die
Katalysatormischung besteht aus 2 bis 10 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids
und 90 bis 98 Prozent des Dialkylaluminiummonohalogenids. Dies erleichtert
die Erzielung der vorteilhaftesten Kombination von leichter Polymerisation
im Verein mit Katalysatorwirksamkeit und guter Temperaturkontrolle über den
Verlauf der Polymerisationsreaktion. Letzteres Merkmal ist ein wesentlicher
Vorteil der Methode. Andererseits belaufen sich die Reaktionszeiten
im bevorzugten Temperaturbereich auf 50 bis 100 Minuten.
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Es
wäre nützlich, über ein
Verfahren zu verfügen,
das die Aufrechterhaltung einer guten Temperaturkontrolle bei Polymerisationen
ermöglicht,
aber mit höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten und unter Bildung eines höhermolekularen
Kautschuks als bei Verwendung des von Parker gelehrten Katalysators.
Dies sollte es möglich
machen, Polymerisationen auch bei wirtschaftlicheren (höheren) Temperaturen
als bei dem von Parker gelehrten Verfahren durchzuführen, wobei
der Kautschuk immer noch wünschenswerte
Eigenschaften aufweist.
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DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in Lösung bereitzustellen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
eines Butylpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von mindestens 400.000, umfassend den folgenden Schritt:
Kontaktieren
eines C4- bis C8-Monoolefin-Monomers
mit einem C4- bis C14-Multiolefin-Monomer
bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel
und einer Katalysatormischung, die eine große Menge im Bereich von 0,01
bis 2 Gew.-% eines Dialkylaluminiumhalogenids, eine kleine Menge
im Bereich von 0,002 bis 0,4 Gew.-% eines Monoalkylaluminiumdihalogenids
und eine winzige Menge mindestens eines Mitglieds der Gruppe Wasser
(2–100
ppm), Aluminoxan (0,01–10
ppm) und Mischungen davon enthält.
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Im
einzelnen richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung
von Butylkautschukpolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von mindestens 400.000 durch Umsetzung eines C4-
bis C8-Olefin-Monomers, vorzugsweise eines C4- bis C8-Isomonoolefin-Monomers, mit einem
C4- bis C14-Multiolefin-Monomer,
vorzugsweise einem konjugierten C4- bis
C10-Diolefin-Monomer, bei Temperaturen im Bereich von –100°C bis +50°C, vorzugsweise
von –80°C bis –20°C, in Gegenwart
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, in dem die Polymere
löslich
sind, und einer Katalysatormischung, die (A) eine große Menge,
von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, eines Dialkylaluminiumhalogenids,
(B) eine kleine Menge, von 0,002 bis 0,4 Gewichtsprozent, eines
Monoalkylaluminiumdihalogenids, (wobei sich die Gewichtsprozentangaben
auf die Gesamtheit der vorhandenen polymerisierbaren Monomere beziehen),
wobei das Monoalkylaluminiumdihalogenid immer höchstens 20 Molprozent der Katalysatormischung
(bezogen auf Monohalogenid plus Dihalogenid) ausmacht, und (C) winzige
Mengen an Wasser oder Aluminoxan, die in den oben angegebenen Mengen
gezielt zur Aktivierung des Katalysators zugegeben werden, enthält.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem
Verfahren gemäß Parker
dar. Die Verbesserung umfaßt
die Mitverwendung winziger Mengen an Wasser oder Aluminoxan in der
Katalysatormischung. Dies führt
zu höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren
Molekulargewichten und auch höherem Isoprengehalt
im Kautschuk unter Beibehaltung einer guten Temperaturkontrolle über den
Verlauf der Polymerisationsreaktionen.
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Ein
Aspekt des vorliegenden Verfahrens basiert somit auf dem Einsatz
eines modifizierten Katalysatorsystems, bei dem der Katalysator,
wie derjenige gemäß Parker,
durch direkte Zugabe von winzigen Mengen an Wasser oder Aluminoxan
zur Katalysatorlösung
aktiviert wird. Dies führt
zu höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren
Molekulargewichten und überraschenderweise
auch zu höherem
Isoprengehalt im Kautschuk unter Beibehaltung einer guten Temperaturkontrolle über den
Verlauf der Polymerisationsreaktionen.
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Wie
oben erwähnt,
betrifft das vorliegende Verfahren die Herstellung von Butylkautschukpolymeren. Im
Rahmen der vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „Butylkautschuk" Polymere bezeichnen,
die durch Umsetzung eines großen
Teils, z. B. im Bereich von 70 bis 99,5 Gewichtsteilen, in der Regel
85 bis 99,5 Gewichtsteilen, eines Isomonoolefins, wie Isobutylen,
mit einem kleinen Teil, z. B. im Bereich von 30 bis 0,5 Gewichtsteilen,
in der Regel 15 bis 0,5 Gewichtsteilen, eines Multiolefins, z. B.
eines konjugierten Diolefins, wie Isopren oder Butadien, auf jeweils
100 Gewichtsteile dieser umgesetzten Monomere, hergestellt werden.
Bei dem Isoolefin handelt es sich im allgemeinen um eine C4- bis C8-Verbindung,
z. B. Isobutylen, 2-Methyl-1-buten,
3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 4-Methyl-1-penten.
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Geeignete
aliphatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, die gemäß dem vorliegenden
Verfahren verwendet werden können,
sind u. a. die folgenden: gesättigte
aliphatische und alicyclische C4- bis C8-Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Methylcyclohexan, Cyclohexan
usw. Vorzugsweise werden die linearen C5-
bis C6-Paraffine verwendet, z. B. n-Pentan
und n-Hexan. Die gleichen gesättigten
Kohlenwasserstoffe dienen als „Lösungsmittel" für die Katalysatormischung.
Die Verdünnungsmittelkonzentration
während
der Polymerisation kann im Bereich von 0 bis 50 Volumenprozent und
besonders bevorzugt 0 bis 25 Volumenprozent liegen.
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Die
bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysatormischung umfaßt eine
Mischung von 1 bis 20 Molprozent eines Monoalkylaluminiumdihalogenids,
80 bis 99 Molprozent eines Dialkylaluminiummonohalogenids und winzige
Mengen an Wasser oder Aluminoxan. In der Regel enthält die Katalysatormischung
im Bereich von 1 bis 15 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids
und im Bereich von 85 bis 99 Molprozent des Dialkylaluminiummonohalogenids.
Vorzugsweise enthält
die Katalysatormischung jedoch zur Erzielung der vorteilhaftesten
Kombination von leichter Polymerisation im Verein mit Katalaysatorwirksamkeit
und guter Temperaturkontrolle über
den Verlauf der Polymerisationsreaktion im Bereich von 2 bis 10
Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids und im Bereich von
90 bis 98 Molprozent des Dialkylaluminiummonohalogenids.
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In
der Regel handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylaluminiummonohalogenid um
ein niedermolekulares C2- bis C16-Dialkylaluminiummonochlorid,
wobei jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise
verwendt man C2- bis C8-Dialkylaluminiumchloride,
wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete
beispielhafte bevorzugte Dialkylaluminiummonochloride, die erfin dungsgemäß verwendet
werden können,
sind u. a. ein Mitglied der Gruppe Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Di(n-propyl)aluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di(n-butyl)aluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid
oder beliebige der anderen homologen Verbindungen.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Monoalkylaluminiumdihalogenide können
unter den C1- bis C8-Monoalkylaluminiumdihalogeniden
ausgewählt
werden und sind vorzugsweise C1- bis C4-Monoalkylaluminiumdihalogenide, die im
wesentlichen die gleichen Alkylgruppen enthalten, wie sie oben in
Verbindung mit der Beschreibung der Dialkylaluminiummonochloride
erwähnt
worden sind. Geeignete beispielhafte bevorzugte C1- bis
C4-Monoalkylaluminiumdihalogenide,
die erfindungsgemäß zufriedenstellend
verwendet werden können, sind
u. a. die folgenden: Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Propylaluminiumdichloride, Butylaluminiumdichloride, Isobutylaluminiumdichlorid
usw.
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Ein
wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man der
Katalysatormischung direkt Wasser zusetzt und die erhaltene heterogene
Lösung
sofort zur Initiierung der Polymerisationsreaktion verwendet. Vorzugsweise
liegt das Molverhältnis
von Alkylaluminiumhalogeniden zu Wasser im Bereich von 4:1 bis 30:1,
besonders bevorzugt im Bereich von 7:1 bis 12:1. Wenn die verwendete
Wassermenge im bevorzugten Bereich liegt, kann im Gegensatz zur
Methode gemäß Scherbakova,
bei der eine aufwendige und langwierige Spezialbehandlung erforderlich
ist, eine direkte Reaktion zwischen Wasser und einer Lewis-Säure stattfinden
(zumindest im Labormaßstab).
Das ist möglich,
da die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Wassermenge etwa
10mal kleiner ist als bei der Methode gemäß Scherbakova. Ein anderes
Merkmal, das die vorliegende Erfindung von der Methode gemäß Scherbakova
unterscheidet, besteht darin, daß bei dem vorliegenden Verfahren eine
durch Zugabe von Wasser zu der Lewis-Säure erhaltene heterogene Lösung verwendet
wird, wohingegen bei der Methode gemäß Scherbakova ein Filtrationsschritt
verwendet wird und nur der lösliche
Teil der Katalysatorlösung
zur Initiierung der Reaktion eingesetzt wird. Somit sind die Beschaffenheit
und Aktivität
der sich aus der vorliegenden Erfindung und der Methode gemäß Scherbakova
ergebenden initiierenden Spezies sehr wahrscheinlich verschieden,
da die Zusammensetzung und die katalytische Aktivität der sich
aus der Reaktion von Wasser und Alkylaluminiumverbindungen ergebenden
Spezies bekanntlich von der Herstellungsmethode und der Alterung
abhängt.
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Alternativ
dazu werden zur Erhöhung
der Aktivität
des Katalysators gemäß Parker
anstelle von Wasser winzige Mengen an Aluminoxanen zugegeben. Bei
der Aluminoxankomponente, die als Katalysatoraktivator verwendet
werden kann, handelt es sich in der Regel um eine oligomere Aluminiumverbindung
der allgemeinen Formel (R2-Al-O)n, wobei es sich um eine cyclische Verbindung
handelt, oder R2 (R2-Al-O)nAlR2 2,
wobei es sich um eine lineare Verbindung handelt. In der allgemeinen
Aluminoxanformel steht R2 unabhängig voneinander
für einen
C1- bis C10-Kohlenwasserstoffrest
(beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl) und n
für eine
ganze Zhal von 1 bis 100. R2 kann auch unabhängig voneinander
für Halogen
einschließlich
Fluor, Chlor und Iod und andere einwertige Nichtkohlenwasserstoffliganden
wie Amid, Alkoxid und dergleichen stehen, vorausgesetzt, daß höchstens
25 Mol-% von R2 für Nichtkohlenwasserstoffreste
wie hier beschrieben stehen. Ganz besonders bevorzugt steht R2 für
Methyl und n für
mindestens 4.
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Aluminoxane
können
nach verschiedenen an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt
werden. So kann man beispielsweise ein Aluminiumalkyl mit in einem
inerten Lösungsmittel
gelöstem
Wasser behandeln oder mit einem in einem inerten organischen Lösungsmittel
suspendierten hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat,
kontaktieren, wobei man ein Aluminoxan erhält.
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Unabhängig von
der Herstellungsmethode ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls
mit einer begrenzten Menge an Wasser im allgemeinen ein Gemisch
der linearen und cyclischen Spezies, und es besteht auch die Möglichkeit
einer Komplexierung zwischen Ketten (Vernetzung). Die katalytische
Wirksamkeit von Aluminoxanen hängt
nicht nur von einer gegebenen präparativen
Verfahrensweise ab, sondern auch von einem Nachlassen der katalytischen
Aktivität
(„Alterung") bei Aufbewahrung,
sofern nicht entsprechend stabilisiert.
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Bevorzugt
sind Methylaluminoxan und modifizierte Methylaluminoxane. Bezüglich weiterer
Beschreibungen siehe beispielsweise eine oder mehrere der folgenden
US-Patentschriften:
4,665,208 | 4,952,540 | 5,041,584 |
5,091,352 | 5,206,199 | 5,204,419 |
4,874,734 | 4,924,018 | 4,908,463 |
4,968,827 | 5,329,032 | 5,248,801 |
5,235,081 | 5,157,137 | 5,103,031 |
auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Aluminoxan vorzugsweise
in einer solchen Menge zu der Katalysatorlösung gegeben, daß der Reaktionseinsatzstoff etwa
0,01 bis etwa 10 ppm und vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 4 ppm enthält.
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Die
Anwendung des vorliegenden Verfahrens führt zu höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten,
höheren
Molekulargewichten des Kautschuks (insbesondere das besonders wichtige
gewichtsmittlere Molekulargewicht) und höherem Isoprengehalt im Kautschuk.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß bei Vorliegen von Aluminoxanen
in einem Isobutylen enthaltenden Reaktionseinsatzstoff sowohl die
Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte
des resultierenden Kautschuks höher
sein werden. So lehrt beispielsweise die russische Patentschrift
SU 494,391 , daß bei Verwendung
von Aluminoxan als Katalysator bei der Polymerisation von Isobutylen
in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
höhere
Molekulargewichte erzielt werden, aber die Polymerisationsgeschwindigkeiten
kleiner sind als im Stand der Technik. Dagegen ist der
US-PS 4,668,232 [Langstein et al.]
zu entnehmen, daß bei
Verwendung eines Initiierungssystems aus einem funktionalisierten
Kohlenwasserstoff wie Methylchlorid oder Chlorethan plus Aluminoxan
die Polymerisation von Isobutylen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel
bei gleichzeitig erhöhten
Umsatzraten zu höheren
Molekulargewichten führt
als im Stand der Technik. Es ist ein überraschendes Ergebnis der
vorliegenden Erfindung, daß die
Menge an in den Kautschuk eingebautem Isopren höher ist, während die Polymerisationsgeschwindigkeiten
ebenfalls höher
sind und das Polymer höhere
Molekulargewichte besitzt. In der Regel ist zur Einarbeitung von
mehr Isopren in Butylkautschuk mehr Isopren im Reaktionseinssatzstoff
notwendig, was zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren
Molekulargewichten des Produkts führt. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei der
Copolymerisation von Isobutylen und Isopren das Diolefin den Kettenabbruchprozeß dominiert
(J. Pol. Sci. A, 27 (1989), 107–124).
Die obenerwähnte
Kombination von höheren
Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren
Molekulargewichten und höherem
Isoprengehalt in dem Kautschuk bei dem vorliegenden technischen
Standpunkt, insbesondere wenn die Temperaturkontrolle über den
Verlauf von Polymerisationsreaktionen gut bleibt. Dies kann die
Synthese von Butylkautschuk bei wirtschaftlicheren (höheren) Polymerisationstemperaturen
als bei Verwendung des herkömmlichen
Katalysators gemäß Parker
ermöglichen.
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Nun
werden anhand der folgenden Beispiele, die den Schutzbereich der
vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erläutert.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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In
einen 50-mL-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur zur Bildung
einer Katalysatorlösung 3,75
mL destilliertes Hexan, 4,62 mL Et2AlCl
(1,0 M Lösung
in Hexangemisch) und 0,38 mL EtAlCl2 (1,0
M Lösung
in Hexangemisch) gegeben.
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In
einen 250-mL-Dreihalsreaktionskolben mit Überkopfrührer wurden 40 mL Isobutylen
bei –75°C gefolgt
von 8,0 mL Hexan bei Raumtemperatur und 1,2 mL Isopren bei Raumtemperatur
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf –75°C abgekühlt und zur Initiierung der
Reaktion mit 1,8 mL der Katalysatorlösung versetzt.
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Die
Umsetzung wurde in einer MBRAUN®-Trockenkammer
unter Trockenstickstoffatmosphäre
durchgeführt.
Die Temperaturänderungen
während
der Umsetzung wurden mit Hilfe eines Thermoelements verfolgt. Nach
20 Minuten wurde die Umsetzung durch Zugabe von 5 mL Ethanol zur
Reaktionsmischung beendet.
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Die
Polymerlösung
wurde auf eine mit Teflon ausgekleidete Wägeschale gegossen, wonach das
Lösungsmittel
und nicht umgesetzte Monomere im Vakuumofen bei 70°C verdampfen
gelassen wurden.
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Die
gravimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 8,4 Gewichtsprozent, Mn = 170.100, Mw =
394.300, und der Isoprengehalt betrug 1,6 Molprozent.
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Dieses
Beispiel repräsentiert
das herkömmliche
Verfahren gemäß Parker
und wird nur zu Vergleichszwecken bereitgestellt.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 10 μl Wasser
direkt zu der Katalysatorlösung
gegeben wurden. Nach Rühren
wurden 1,8 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur
Initiierung der Reaktion verwendet.
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Die
Polymerausbeute betrug 38,0 Gewichtsprozent, Mn =
185.000, Mw = 585.700, und der Isoprengehalt
in dem Kautschuk betrug 1,9 Molprozent.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 15 μl Wasser
direkt zu der Katalysatorlösung
gegeben wurden. Nach Rühren
wurden 1,8 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur
Initiierung der Reaktion verwendet.
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Die
Polymerausbeute betrug 53,4 Gewichtsprozent, Mn =
121.000, Mw = 514.100, und der Isoprengehalt
in dem Kautschuk betrug 2,1 Molprozent.
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BEISPIEL 4
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Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 100 μl Methylaluminoxan
(10 gewichtsprozentige Lösung
in Toluol) direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurden
1,8 mL dieser suspendierte weiße
Teilchen enthaltenden Lösung
direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
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Die
Polymerausbeute betrug 37,4 Gewichtsprozent, Mn =
159.900, Mw = 551.100, und der Isoprengehalt
in dem Kautschuk betrug 2,2 Molprozent.
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BEISPIEL 5
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In
einen 50-mL-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur zur Bildung
einer Katalysatorlösung 3,75
mL destilliertes Hexan, 4,62 mL Et2AlCl
(1,0 M Lösung
in Hexangemisch) und 0,38 mL EtAlCl2 (1,0
M Lösung
in Hexangemisch) gegeben.
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In
einen 250-mL-Dreihalsreaktionskolben mit Überkopfrührer wurden 40 mL Isobutylen
bei –60°C gefolgt
von 8,0 mL Hexan bei Raumtemperatur und 1,2 mL Isopren bei Raumtemperatur
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf –60°C abgekühlt und zur Initiierung der
Reaktion mit 1,0 mL der Katalysatorlösung versetzt.
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Die
Umsetzung wurde in einer MBRAUN®-Trockenkammer
unter Trockenstickstoffatmosphäre
durchgeführt.
Die Temperaturänderungen
während
der Umsetzung wurden mit Hilfe eines Thermoelements verfolgt. Nach
40 Minuten wurde die Umsetzung durch Zugabe von 5 mL Ethanol zur
Reaktionsmischung beendet.
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Die
Polymerlösung
wurde auf eine mit Teflon ausgekleidete Wägeschale gegossen, wonach das
Lösungsmittel
und nicht umgesetzte Monomere im Vakuumofen bei 70°C verdampfen
gelassen wurden.
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Die
gravimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 12,5 Gewichtsprozent, Mn = 184.900, Mw =
385.100, und der Isoprengehalt betrug 1,6 Molprozent.
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Dieses
Beispiel repräsentiert
das herkömmliche
Verfahren gemäß Parker
und wird nur zu Vergleichszwecken bereitgestellt.
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BEISPIEL 6
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Es
wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 10 μl Wasser
direkt zu der Katalysatorlösung
gegeben wurden. Nach Rühren
wurde 1,0 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt
zur Initiierung der Reaktion verwendet.
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Die
Polymerausbeute betrug 26,1 Gewichtsprozent, Mn =
197.600, Mw = 468.200, und der Isoprengehalt
in dem Kautschuk betrug 1,9 Molprozent.
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BEISPIEL 7
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Es
wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 175 μl Methylaluminoxan
(10 gewichtsprozentige Lösung
in Toluol) direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurde
1,0 mL dieser suspendierte weiße
Teilchen enthaltenden Lösung
direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
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Die
Polymerausbeute betrug 19,7 Gewichtsprozent, Mn =
203.000, Mw = 550.400, und der Isoprengehalt
in dem Kautschuk betrug 2,3 Molprozent.
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Die
Temperaturkontrolle war bei allen obigen Umsetzungen gut.