DE69936831T2

DE69936831T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk unter Verwendung von aktivierten Alkylaluminiumhalogeniden

Info

Publication number: DE69936831T2
Application number: DE69936831T
Authority: DE
Inventors: Adam Sarnia Gronowski
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: CA2252295A1; KR100594559B1; EP0997481B1; RU2242482C2; EP0997481A1; CN1253141A; KR20000029399A; CA2252295C; US6403747B2; CN1117774C; JP2000136207A; JP5490760B2; DE69936831D1; JP2011231337A; US20010041780A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
In einem ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren mit guten Isobutylen-Umsätzen, wobei derartige Polymere bei Polymerisationstemperaturen von –100°C bis +50°C in einem leicht steuerbaren Verfahren, das die Verwendung von billigen, inerten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel ermöglicht, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mehr als 400.000 aufweisen.
STAND DER TECHNIK
Fast bei der gesamten Weltproduktion von Butylkautschuk wird als Verdünnungsmittel Methylchlorid verwendet. Methylchlorid schädigt die Ozonschicht nicht, und nur ein sehr kleiner Teil seines Umweltvorkommens ist auf technische Verfahren zurückzuführen. Die Exposition gegenüber Methylchlorid kann jedoch zu Schäden der Leber, der Nieren und des Zentralnervensystems führen. Aufgrund der wachsenden Gesundheitsbedenken bezüglich Methylchlorid wurde nach einem alternativen Reaktionsmedium beim Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk gesucht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (z. B. Hexan) kommt auch für die Herstellung von Halobutylkautschuk in Betracht, da dadurch der Auflösungsschritt entfällt und somit das gesamte Halobutyl-Verfahren vereinfacht wird.
Bei herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Butylkautschukpolymeren in Lösung kommen hauptsächlich Aluminiumtrihalogenid-Katalysatorsysteme zur Anwendung, nämlich solche, bei denen Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid alleine verwendet werden. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 2,844,569 und 2,772,255 . Diese Arbeitsweisen des Standes der Technik sind nicht ganz zufriedenstellend, da sie bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. –90°C bis –110°C, durchgeführt werden, was zu hohen Kühlkosten während der Polymerisation führt. Bei so niedrigen Temperaturen sind Polymerlösungen sehr viskos und schwer handhabbar. Außerdem verursacht eine hohe Viskosität einer Polymerlösung eine sehr kleine Wärmeübergangsrate sowie eine schlechte und schwierige Katalysatordispergierung.
Aluminiumtrichlorid weist den Nachteil auf, daß es in vielen wünschenswerten Kohlenwasserstoffsystemen schlecht oder gar nicht löslich ist und häufig als Lösung in Methylchlorid in den Reaktoreinsatzstoff eingetragen wird. Aluminiumtribromid ist zwar in Kohlenwasserstoffen löslich, aber seine Verwendung kann zur unerwünschten Bildung von wesentlichen Mengen sehr hochmolekularer Fraktionen führen – siehe US-PS 2,772,255 [Ernst et al.]
Alkylaluminiumdihalogenide sind im allgemeinen weniger reaktiv als die Aluminiumhalogenide, bieten aber den Vorteil einer hervorragenden Kohlenwasserstofflöslichkeit. Zur Erhöhung ihrer Reaktivität werden sie häufig zusammen mit Cokatalysatoren verwendet.
In der kanadischen Patentschrift 1,019,095 [Scherbakova et al.] wird ein technisches Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in Lösung beschrieben. Das bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem enthält ein Alkylaluminiumhalogenid (z. B. Ethylaluminiumsesquichlorid ((C₂H₅)AlCl·Cl₂AlC₂H₅)) mit Wasser oder Schwefelwasserstoff als Cokatalysator und Isopentan als Lösungsmittel. Es sind nicht viele Einzelheiten über das Verfahren bekannt, das am wahrscheinlichsten bei –85°C bis –80°C und einem Gehalt an gelösten Feststoffen von 10 Gewichtsprozent stattfindet. Einige der Nachteile dieser Methode sind nachstehend aufgeführt.
Eine direkte Reaktion zwischen Wasser und der Lewis-Säure ist nicht möglich, da diese Reaktion vehement verläuft und eine wesentliche Menge Wasser pro Alkylaluminiumhalogenid verbraucht wird. Daher ist die Herstellung der Katalysatorspezies ein aufwendiger Schritt des gesamten Verfahrens und kann mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Hierfür werden in der Patentschtift von Scherbakova zwei Durchführungswege beschrieben.
Bei einer Vorgehensweise zur Herstellung des Katalysators wird Wasser in die Lösung des Alkylaluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammen mit einem Inertgas eingetragen, welches in dem System „Alkylaluminiumhalogenidlösung/Wasser" im Kreis geführt und kontinuierlich mit Wasser gesättigt wird.
Bei der alternativen Methode wird Wasser in die Lösung des Alkylaluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel als Teil von Kristallhydraten von Mineralsalzen, z. B. CuSO₄·5H₂O, eingetragen. Die Reaktionen sind dann nicht so vehement wie bei der direkten Eintragung von Wasser.
Bei den Hydrolysereaktionen bilden sich höhere Alkylaluminoxane, die abfiltriert werden, wonach die klare Lösung zur Initiierung von Polymerisationen verwendet wird. Dadurch wird die gesamte Verfahrensweise zur Herstellung der aktiven initiierenden Spezies weiter verkompliziert.
Nachteilig ist bei den beiden obigen Katalysatorherstellungsmethoden neben einer langen Dauer, daß sich die Aktivität der Katalysatorchargen mit fortschreitender Hydrolyse im Lauf der Zeit ändert. Daher ist die Verwendung analytischer Methoden zur Verfolgung des Fortschritts der Hydrolyse erforderlich. Dies ist keine leichte Aufgabe, da Alkylaluminiumverbindungen eine spezielle sorgfältige analytische Behandlung erfordern.
Die US-PS 3,361,725 [Parker et al.] lehrt, daß Mischungen von Dialkylaluminiumhalogeniden, z. B. Dialkylaluminiumchloriden, und Monoalkylaluminiumdihalogeniden, z. B. Monoalkylaluminiumdichloriden, (in denen die letztgenannte Komponente in kleinen Mengen vorliegt) wirksame Katalysatoren für die Herstellung von Butylkautschuk in Lösung sind, bei weit wirtschaftlicheren (höheren) Temperaturen arbeiten und zur Bildung von hervorragenden hochmolekularen Kautschuken führen. Die Butylkautschukpolymerisationen mit den obigen Katalysatormischungen werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von –87°C bis –57°C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von –79°C bis –68°C durchgeführt, wobei bei Temperaturen von oder nahe –73°C bei ungefähr Normaldruck hervorragende Ergebnisse erzielt werden.
Da die Polymere auch in den nicht umgesetzten Monomeren löslich sind, können auch verhältnismäßig geringe Mengen an Verdünnungsmittel verwendet werden. Es können angemessen geringe Verdünnungsmittelmengen verwendet werden – z. B. von 0 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen von Monomer und gesättigtem Katalysatorlösungsmittel. In der Regel liegt die Verdünnungsmittelkonzentration während der Polymerisation jedoch im Bereich von 0 bis 20 Volumenprozent. Die Möglichkeit der Verwendung kleiner Verdünnungsmittelkonzentrationen während der Polymerisation stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar. Als Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Butylkautschuken in Lösung werden in der Regel lineare, verzweigte und cyclische paraffinische C₅- bis C₆- Kohlenwasserstoffe verwendet, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sind. Vorzugsweise werden die linearen C₅- und C₆-Paraffine verwendet – z. B. n-Pentan und n-Hexan.
Die Katalysatormischung besteht aus 2 bis 10 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids und 90 bis 98 Prozent des Dialkylaluminiummonohalogenids. Dies erleichtert die Erzielung der vorteilhaftesten Kombination von leichter Polymerisation im Verein mit Katalysatorwirksamkeit und guter Temperaturkontrolle über den Verlauf der Polymerisationsreaktion. Letzteres Merkmal ist ein wesentlicher Vorteil der Methode. Andererseits belaufen sich die Reaktionszeiten im bevorzugten Temperaturbereich auf 50 bis 100 Minuten.
Es wäre nützlich, über ein Verfahren zu verfügen, das die Aufrechterhaltung einer guten Temperaturkontrolle bei Polymerisationen ermöglicht, aber mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und unter Bildung eines höhermolekularen Kautschuks als bei Verwendung des von Parker gelehrten Katalysators. Dies sollte es möglich machen, Polymerisationen auch bei wirtschaftlicheren (höheren) Temperaturen als bei dem von Parker gelehrten Verfahren durchzuführen, wobei der Kautschuk immer noch wünschenswerte Eigenschaften aufweist.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk in Lösung bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Butylpolymers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 400.000, umfassend den folgenden Schritt:
Kontaktieren eines C₄- bis C₈-Monoolefin-Monomers mit einem C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel und einer Katalysatormischung, die eine große Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% eines Dialkylaluminiumhalogenids, eine kleine Menge im Bereich von 0,002 bis 0,4 Gew.-% eines Monoalkylaluminiumdihalogenids und eine winzige Menge mindestens eines Mitglieds der Gruppe Wasser (2–100 ppm), Aluminoxan (0,01–10 ppm) und Mischungen davon enthält.
Im einzelnen richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Butylkautschukpolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 400.000 durch Umsetzung eines C₄- bis C₈-Olefin-Monomers, vorzugsweise eines C₄- bis C₈-Isomonoolefin-Monomers, mit einem C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomer, vorzugsweise einem konjugierten C₄- bis C₁₀-Diolefin-Monomer, bei Temperaturen im Bereich von –100°C bis +50°C, vorzugsweise von –80°C bis –20°C, in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, in dem die Polymere löslich sind, und einer Katalysatormischung, die (A) eine große Menge, von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, eines Dialkylaluminiumhalogenids, (B) eine kleine Menge, von 0,002 bis 0,4 Gewichtsprozent, eines Monoalkylaluminiumdihalogenids, (wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtheit der vorhandenen polymerisierbaren Monomere beziehen), wobei das Monoalkylaluminiumdihalogenid immer höchstens 20 Molprozent der Katalysatormischung (bezogen auf Monohalogenid plus Dihalogenid) ausmacht, und (C) winzige Mengen an Wasser oder Aluminoxan, die in den oben angegebenen Mengen gezielt zur Aktivierung des Katalysators zugegeben werden, enthält.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren gemäß Parker dar. Die Verbesserung umfaßt die Mitverwendung winziger Mengen an Wasser oder Aluminoxan in der Katalysatormischung. Dies führt zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren Molekulargewichten und auch höherem Isoprengehalt im Kautschuk unter Beibehaltung einer guten Temperaturkontrolle über den Verlauf der Polymerisationsreaktionen.
Ein Aspekt des vorliegenden Verfahrens basiert somit auf dem Einsatz eines modifizierten Katalysatorsystems, bei dem der Katalysator, wie derjenige gemäß Parker, durch direkte Zugabe von winzigen Mengen an Wasser oder Aluminoxan zur Katalysatorlösung aktiviert wird. Dies führt zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren Molekulargewichten und überraschenderweise auch zu höherem Isoprengehalt im Kautschuk unter Beibehaltung einer guten Temperaturkontrolle über den Verlauf der Polymerisationsreaktionen.
Wie oben erwähnt, betrifft das vorliegende Verfahren die Herstellung von Butylkautschukpolymeren. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „Butylkautschuk" Polymere bezeichnen, die durch Umsetzung eines großen Teils, z. B. im Bereich von 70 bis 99,5 Gewichtsteilen, in der Regel 85 bis 99,5 Gewichtsteilen, eines Isomonoolefins, wie Isobutylen, mit einem kleinen Teil, z. B. im Bereich von 30 bis 0,5 Gewichtsteilen, in der Regel 15 bis 0,5 Gewichtsteilen, eines Multiolefins, z. B. eines konjugierten Diolefins, wie Isopren oder Butadien, auf jeweils 100 Gewichtsteile dieser umgesetzten Monomere, hergestellt werden. Bei dem Isoolefin handelt es sich im allgemeinen um eine C₄- bis C₈-Verbindung, z. B. Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 4-Methyl-1-penten.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, die gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind u. a. die folgenden: gesättigte aliphatische und alicyclische C₄- bis C₈-Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Methylcyclohexan, Cyclohexan usw. Vorzugsweise werden die linearen C₅- bis C₆-Paraffine verwendet, z. B. n-Pentan und n-Hexan. Die gleichen gesättigten Kohlenwasserstoffe dienen als „Lösungsmittel" für die Katalysatormischung. Die Verdünnungsmittelkonzentration während der Polymerisation kann im Bereich von 0 bis 50 Volumenprozent und besonders bevorzugt 0 bis 25 Volumenprozent liegen.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysatormischung umfaßt eine Mischung von 1 bis 20 Molprozent eines Monoalkylaluminiumdihalogenids, 80 bis 99 Molprozent eines Dialkylaluminiummonohalogenids und winzige Mengen an Wasser oder Aluminoxan. In der Regel enthält die Katalysatormischung im Bereich von 1 bis 15 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids und im Bereich von 85 bis 99 Molprozent des Dialkylaluminiummonohalogenids. Vorzugsweise enthält die Katalysatormischung jedoch zur Erzielung der vorteilhaftesten Kombination von leichter Polymerisation im Verein mit Katalaysatorwirksamkeit und guter Temperaturkontrolle über den Verlauf der Polymerisationsreaktion im Bereich von 2 bis 10 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids und im Bereich von 90 bis 98 Molprozent des Dialkylaluminiummonohalogenids.
In der Regel handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylaluminiummonohalogenid um ein niedermolekulares C₂- bis C₁₆-Dialkylaluminiummonochlorid, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise verwendt man C₂- bis C₈-Dialkylaluminiumchloride, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete beispielhafte bevorzugte Dialkylaluminiummonochloride, die erfin dungsgemäß verwendet werden können, sind u. a. ein Mitglied der Gruppe Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di(n-propyl)aluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di(n-butyl)aluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder beliebige der anderen homologen Verbindungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monoalkylaluminiumdihalogenide können unter den C₁- bis C₈-Monoalkylaluminiumdihalogeniden ausgewählt werden und sind vorzugsweise C₁- bis C₄-Monoalkylaluminiumdihalogenide, die im wesentlichen die gleichen Alkylgruppen enthalten, wie sie oben in Verbindung mit der Beschreibung der Dialkylaluminiummonochloride erwähnt worden sind. Geeignete beispielhafte bevorzugte C₁- bis C₄-Monoalkylaluminiumdihalogenide, die erfindungsgemäß zufriedenstellend verwendet werden können, sind u. a. die folgenden: Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichloride, Butylaluminiumdichloride, Isobutylaluminiumdichlorid usw.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man der Katalysatormischung direkt Wasser zusetzt und die erhaltene heterogene Lösung sofort zur Initiierung der Polymerisationsreaktion verwendet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Alkylaluminiumhalogeniden zu Wasser im Bereich von 4:1 bis 30:1, besonders bevorzugt im Bereich von 7:1 bis 12:1. Wenn die verwendete Wassermenge im bevorzugten Bereich liegt, kann im Gegensatz zur Methode gemäß Scherbakova, bei der eine aufwendige und langwierige Spezialbehandlung erforderlich ist, eine direkte Reaktion zwischen Wasser und einer Lewis-Säure stattfinden (zumindest im Labormaßstab). Das ist möglich, da die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Wassermenge etwa 10mal kleiner ist als bei der Methode gemäß Scherbakova. Ein anderes Merkmal, das die vorliegende Erfindung von der Methode gemäß Scherbakova unterscheidet, besteht darin, daß bei dem vorliegenden Verfahren eine durch Zugabe von Wasser zu der Lewis-Säure erhaltene heterogene Lösung verwendet wird, wohingegen bei der Methode gemäß Scherbakova ein Filtrationsschritt verwendet wird und nur der lösliche Teil der Katalysatorlösung zur Initiierung der Reaktion eingesetzt wird. Somit sind die Beschaffenheit und Aktivität der sich aus der vorliegenden Erfindung und der Methode gemäß Scherbakova ergebenden initiierenden Spezies sehr wahrscheinlich verschieden, da die Zusammensetzung und die katalytische Aktivität der sich aus der Reaktion von Wasser und Alkylaluminiumverbindungen ergebenden Spezies bekanntlich von der Herstellungsmethode und der Alterung abhängt.
Alternativ dazu werden zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators gemäß Parker anstelle von Wasser winzige Mengen an Aluminoxanen zugegeben. Bei der Aluminoxankomponente, die als Katalysatoraktivator verwendet werden kann, handelt es sich in der Regel um eine oligomere Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (R²-Al-O)_n, wobei es sich um eine cyclische Verbindung handelt, oder R² (R²-Al-O)_nAlR² ₂, wobei es sich um eine lineare Verbindung handelt. In der allgemeinen Aluminoxanformel steht R² unabhängig voneinander für einen C_1- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl) und n für eine ganze Zhal von 1 bis 100. R² kann auch unabhängig voneinander für Halogen einschließlich Fluor, Chlor und Iod und andere einwertige Nichtkohlenwasserstoffliganden wie Amid, Alkoxid und dergleichen stehen, vorausgesetzt, daß höchstens 25 Mol-% von R² für Nichtkohlenwasserstoffreste wie hier beschrieben stehen. Ganz besonders bevorzugt steht R² für Methyl und n für mindestens 4.
Aluminoxane können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. So kann man beispielsweise ein Aluminiumalkyl mit in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Wasser behandeln oder mit einem in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendierten hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, kontaktieren, wobei man ein Aluminoxan erhält.
Unabhängig von der Herstellungsmethode ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge an Wasser im allgemeinen ein Gemisch der linearen und cyclischen Spezies, und es besteht auch die Möglichkeit einer Komplexierung zwischen Ketten (Vernetzung). Die katalytische Wirksamkeit von Aluminoxanen hängt nicht nur von einer gegebenen präparativen Verfahrensweise ab, sondern auch von einem Nachlassen der katalytischen Aktivität („Alterung") bei Aufbewahrung, sofern nicht entsprechend stabilisiert.

Bevorzugt sind Methylaluminoxan und modifizierte Methylaluminoxane. Bezüglich weiterer Beschreibungen siehe beispielsweise eine oder mehrere der folgenden US-Patentschriften:

4,665,208	4,952,540	5,041,584
5,091,352	5,206,199	5,204,419
4,874,734	4,924,018	4,908,463
4,968,827	5,329,032	5,248,801
5,235,081	5,157,137	5,103,031

auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Aluminoxan vorzugsweise in einer solchen Menge zu der Katalysatorlösung gegeben, daß der Reaktionseinsatzstoff etwa 0,01 bis etwa 10 ppm und vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 4 ppm enthält.

Die Anwendung des vorliegenden Verfahrens führt zu höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten, höheren Molekulargewichten des Kautschuks (insbesondere das besonders wichtige gewichtsmittlere Molekulargewicht) und höherem Isoprengehalt im Kautschuk. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß bei Vorliegen von Aluminoxanen in einem Isobutylen enthaltenden Reaktionseinsatzstoff sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte des resultierenden Kautschuks höher sein werden. So lehrt beispielsweise die russische Patentschrift SU 494,391 , daß bei Verwendung von Aluminoxan als Katalysator bei der Polymerisation von Isobutylen in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel höhere Molekulargewichte erzielt werden, aber die Polymerisationsgeschwindigkeiten kleiner sind als im Stand der Technik. Dagegen ist der US-PS 4,668,232 [Langstein et al.] zu entnehmen, daß bei Verwendung eines Initiierungssystems aus einem funktionalisierten Kohlenwasserstoff wie Methylchlorid oder Chlorethan plus Aluminoxan die Polymerisation von Isobutylen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei gleichzeitig erhöhten Umsatzraten zu höheren Molekulargewichten führt als im Stand der Technik. Es ist ein überraschendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß die Menge an in den Kautschuk eingebautem Isopren höher ist, während die Polymerisationsgeschwindigkeiten ebenfalls höher sind und das Polymer höhere Molekulargewichte besitzt. In der Regel ist zur Einarbeitung von mehr Isopren in Butylkautschuk mehr Isopren im Reaktionseinssatzstoff notwendig, was zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrigeren Molekulargewichten des Produkts führt. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei der Copolymerisation von Isobutylen und Isopren das Diolefin den Kettenabbruchprozeß dominiert (J. Pol. Sci. A, 27 (1989), 107–124). Die obenerwähnte Kombination von höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, höheren Molekulargewichten und höherem Isoprengehalt in dem Kautschuk bei dem vorliegenden technischen Standpunkt, insbesondere wenn die Temperaturkontrolle über den Verlauf von Polymerisationsreaktionen gut bleibt. Dies kann die Synthese von Butylkautschuk bei wirtschaftlicheren (höheren) Polymerisationstemperaturen als bei Verwendung des herkömmlichen Katalysators gemäß Parker ermöglichen.
Nun werden anhand der folgenden Beispiele, die den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
In einen 50-mL-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur zur Bildung einer Katalysatorlösung 3,75 mL destilliertes Hexan, 4,62 mL Et₂AlCl (1,0 M Lösung in Hexangemisch) und 0,38 mL EtAlCl₂ (1,0 M Lösung in Hexangemisch) gegeben.
In einen 250-mL-Dreihalsreaktionskolben mit Überkopfrührer wurden 40 mL Isobutylen bei –75°C gefolgt von 8,0 mL Hexan bei Raumtemperatur und 1,2 mL Isopren bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf –75°C abgekühlt und zur Initiierung der Reaktion mit 1,8 mL der Katalysatorlösung versetzt.
Die Umsetzung wurde in einer MBRAUN^®-Trockenkammer unter Trockenstickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturänderungen während der Umsetzung wurden mit Hilfe eines Thermoelements verfolgt. Nach 20 Minuten wurde die Umsetzung durch Zugabe von 5 mL Ethanol zur Reaktionsmischung beendet.
Die Polymerlösung wurde auf eine mit Teflon ausgekleidete Wägeschale gegossen, wonach das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere im Vakuumofen bei 70°C verdampfen gelassen wurden.
Die gravimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 8,4 Gewichtsprozent, M_n = 170.100, M_w = 394.300, und der Isoprengehalt betrug 1,6 Molprozent.
Dieses Beispiel repräsentiert das herkömmliche Verfahren gemäß Parker und wird nur zu Vergleichszwecken bereitgestellt.
BEISPIEL 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 10 μl Wasser direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurden 1,8 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
Die Polymerausbeute betrug 38,0 Gewichtsprozent, M_n = 185.000, M_w = 585.700, und der Isoprengehalt in dem Kautschuk betrug 1,9 Molprozent.
BEISPIEL 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 15 μl Wasser direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurden 1,8 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
Die Polymerausbeute betrug 53,4 Gewichtsprozent, M_n = 121.000, M_w = 514.100, und der Isoprengehalt in dem Kautschuk betrug 2,1 Molprozent.
BEISPIEL 4
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 100 μl Methylaluminoxan (10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurden 1,8 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
Die Polymerausbeute betrug 37,4 Gewichtsprozent, M_n = 159.900, M_w = 551.100, und der Isoprengehalt in dem Kautschuk betrug 2,2 Molprozent.
BEISPIEL 5
In einen 50-mL-Erlenmeyerkolben wurden bei Raumtemperatur zur Bildung einer Katalysatorlösung 3,75 mL destilliertes Hexan, 4,62 mL Et₂AlCl (1,0 M Lösung in Hexangemisch) und 0,38 mL EtAlCl₂ (1,0 M Lösung in Hexangemisch) gegeben.
In einen 250-mL-Dreihalsreaktionskolben mit Überkopfrührer wurden 40 mL Isobutylen bei –60°C gefolgt von 8,0 mL Hexan bei Raumtemperatur und 1,2 mL Isopren bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf –60°C abgekühlt und zur Initiierung der Reaktion mit 1,0 mL der Katalysatorlösung versetzt.
Die Umsetzung wurde in einer MBRAUN^®-Trockenkammer unter Trockenstickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturänderungen während der Umsetzung wurden mit Hilfe eines Thermoelements verfolgt. Nach 40 Minuten wurde die Umsetzung durch Zugabe von 5 mL Ethanol zur Reaktionsmischung beendet.
Die Polymerlösung wurde auf eine mit Teflon ausgekleidete Wägeschale gegossen, wonach das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere im Vakuumofen bei 70°C verdampfen gelassen wurden.
Die gravimetrisch bestimmte Ausbeute betrug 12,5 Gewichtsprozent, M_n = 184.900, M_w = 385.100, und der Isoprengehalt betrug 1,6 Molprozent.
Dieses Beispiel repräsentiert das herkömmliche Verfahren gemäß Parker und wird nur zu Vergleichszwecken bereitgestellt.
BEISPIEL 6
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 10 μl Wasser direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurde 1,0 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
Die Polymerausbeute betrug 26,1 Gewichtsprozent, M_n = 197.600, M_w = 468.200, und der Isoprengehalt in dem Kautschuk betrug 1,9 Molprozent.
BEISPIEL 7
Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 175 μl Methylaluminoxan (10 gewichtsprozentige Lösung in Toluol) direkt zu der Katalysatorlösung gegeben wurden. Nach Rühren wurde 1,0 mL dieser suspendierte weiße Teilchen enthaltenden Lösung direkt zur Initiierung der Reaktion verwendet.
Die Polymerausbeute betrug 19,7 Gewichtsprozent, M_n = 203.000, M_w = 550.400, und der Isoprengehalt in dem Kautschuk betrug 2,3 Molprozent.
Die Temperaturkontrolle war bei allen obigen Umsetzungen gut.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Wiederholungseinheiten, die sich von C₄- bis C₈-Monoolefin-Monomeren und C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomeren ableiten, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 400.000, umfassend den folgenden Schritt: Kontaktieren eines C₄- bis C₈-Monoolefin-Monomers mit einem C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis +50°C in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel und einer Katalysatormischung, die im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomere, eines Dialkylaluminiumhalogenids, im Bereich von 0,002 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomere, eines Monoalkylaluminiumdihalogenids und mindestens ein Mitglied der Gruppe Wasser, Aluminoxan und Mischungen davon enthält, wobei die Menge an Wasser, sofern vorhanden, im Bereich von 2–100 ppm im Reaktionseinsatzstoff liegt und die Menge an Alumoxan, sofern vorhanden, im Bereich von 0,01–10 ppm im Reaktionseinsatzstoff liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatormischung im Bereich von 88 bis 99 Molprozent des Dialkylaluminiumhalogenids und im Bereich von 1 bis 20 Molprozent des Monoalkylaluminiumdihalogenids enthält und die der Katalysatorlösung zugesetzte Aluminoxanmenge so groß ist, daß der Aluminoxangehalt im Reaktionseinsatzstoff 0,01 bis 10 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man der Katalysatorlösung direkt Wasser zusetzt und die erhaltene, suspendierte weiße Teilchen enthaltende Lösung direkt zur Initiierung von Polymerisationsreaktionen verwendet.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man der Katalysatorlösung direkt Aluminoxan zusetzt und die erhaltene homogene Lösung direkt zur Initiierung von Polymerisationsreaktionen verwendet.
Verfahren zur Herstellung eines Lösungspolymers mit Wiederholungseinheiten, die sich von C₄- bis C₈-Monoolefin-Monomeren und C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomeren ableiten, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 400.000, umfassend den folgenden Schritt: Kontaktieren eines C₄- bis C₈-Isomonoolefin-Monomers mit einem konjugierten C₄- bis C₁₄-Diolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis –20°C in Gegenwart eines C₄- bis C₈-Paraffin-Verdünnungsmittels und einer Katalysatormischung, die (i) im Bereich von 85 bis 99 Mol-% einer C₂- bis C₁₆-Dialkylaluminiumhalogenidkomponente, in der jede Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; (ii) im Bereich von 1 bis 15 Mol-% einer C₁- bis C₈-Monoalkylaluminiumdihalogenidkomponente, in der jede Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; und (iii) Wasser in einer Menge im Bereich von 2–100 ppm, bezogen auf den gesamten Einsatzstoff, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Lösungspolymers mit Wiederholungseinheiten, die sich von C₄- bis C₈-Monoolefin-Monomeren und C₄- bis C₁₄-Multiolefin-Monomeren ableiten, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 400.000, umfassend den folgenden Schritt: Kontaktieren eines C₄- bis C₈-Isomonoolefin-Monomers mit einem konjugierten C₄- bis C₁₄-Diolefin-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis –20°C in Gegenwart eines C₄- bis C₈-Paraffin-Verdünnungsmittels und einer Katalysatormischung, die (i) im Bereich von 85 bis 99 Mol-% einer C₂- bis C₁₆-Dialkylaluminiumhalogenidkomponente, in der jede Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; (ii) im Bereich von 1 bis 15 Mol-% einer C₁- bis C₈-Monoalkylaluminiumdihalogenidkomponente, in der jede Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; und (iii) Aluminoxan in einer Menge im Bereich von 0,01–10 ppm, bezogen auf den gesamten Einsatzstoff, enthält.