DE1720399A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Vinylhalogenidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen VinylhalogenidharzenInfo
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Description
Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber
PATENTANWÄLTE
Telegrammadresse·. WULPATENT
Postscheck: Frankfurt/Main 6J6i
Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden
Konto Nr. 76SO
62 WIESBADEN 30. Juni 1967
Hildastra6e 18 .
Telefon ((XSlüi) 37 Vf SO Dl"· We./Cl,
Commercial Solvents Corporation Terre Haute, Indiana, USA 47808
Verfahren zur Herstellung von hi tzehesbändigen Vinylhalogenide
harzen
Priorität; vom 7. Juli 1966 Ln
USA unter dor Serial-Nummer 563 3^9
Die Erfindung betrifft hitzestabilisierte Vinylhalogenidharzmassen
und ein Verfahren zu deren Herstellung. Speziell befaßt sich die Erfindung mit hibaestabilisierten Vinylhalogenidharzmassen,
die als Stabilisatoren ein. Oxazolin der Formel
IT - C - C - CH„ - R
I I 2
R»
enthalten, worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis
11 2
Kohlenstoffatomen, dLe Gruppe -0-C-CH2-R oder ein Wasserstoff-
Kohlenstoffatomen, dLe Gruppe -0-C-CH2-R oder ein Wasserstoff-
109825/198
" 2 " Ί720399
atom ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen
und R ein ¥asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeutet. Außerdem betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Vinylhalogenidharzmassen durch Polymerisieren eines
Vinylhalogenidmonomers und einer stabilisierenden Menge eines Oxazolins der Formel
CH_-R
H - C - C - CH, - R
Il
0 N
V
J
J
R1
worin R1 und R_ wie oben definiert sind, in einem Polymerisationsmedium.
Der hier verwendete Ausdruck "Vinylhalogenidharz" ist synonym
mit dem Ausdruck "Vinylhalogenidpolymerisationsmasse" und bedeutet
jene Harze, die einen größeren Anteil von Vinylhalogenid enthalten, das durch Polymerisation von Vinylhalogenid oder
Vinylhalogenid in Verbindung mit anderen polymerisierbaren Monomeren,
wie Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Vinylestern von aliphatischen Säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Alkylestern
von monoolefinischen Säuren, wie beispielsweise Dialkylfumarat
und -maleat, hergestellt wurde. Das Vinylhalogenid ist typischerweise und vorzugsweise Vinylchlorid, obwohl die anderen
Halogenide wie das Bromid und das Fluorid ebenfalls betrachtet
werden.
Vinylhalogenidpolymere im allgemeinen sind in der Technik bekannt,
und ihre wertvollen Eigenschaften sind weitgehend erforscht. Vinyl-
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1 /20399
chloridpolymere sind speziell in thermoplastischen Massen, wie
Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Fasern und Überzügen für Drähte und Kabel brauchbar. Vinylchloridpolymere sind speziell
gebräuchlich als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen, die zum Verpacken von Bier, Malzgetränken, kohlesäurehaltigen
Getränken und anderen Nahrungsmitteln verwendet werden, da solche Überzüge dem Büchseninhalt nicht im Geruch oder Geschmack beeinträchtigen.
Die Überzüge liefern eine inerte Barriere zwischen dem Metall der Büchse und ihrem Inhalt. Auch sind die Überzüge zäh
und flexibel, so daß sie heftigen Maßnahmen bei der Büchsenher— M
stellung und Handhabung der Büchsen widerstehen können.
Es ist jedoch bekannt, daß Vinylhalogenidpolymere beim Erhitzen
sich zersetzen. Die Zersetzung tritt durch eine allgemeine Verfärbung
des normalerweise durchsichtigen, farblosen Polymers und in extremen Fällen durch Verkohlen und Zersetzung des Polymers
in Erschein-ung. Dieser Mangel an thermischer Stabil! tat ist ein
ernsthaftes Hindernis für die industrielle Anwendung von Vinylhalogenidp olymeren, da bevorzugte Verfahren zur Herstellung von
Gegenständen aus Vinylhalogenidpolymeren typischerweise die Anwen- dung
von Hitze beinhalten. Verfärbung ist ein ernsthafter Nachteil,
wenn es erwünscht ist, aus dem Polymer einen farblosen oder hell gefärbten Gegenstand herzustellen. Gegenwärtig wird angenommen,
daß die Zersetzung von Vinylhalogenidpolymeren primär durch die
Abspaltung eines Halogenwasserstoffes, beispielsweise von Chlorwasserstoff,
von dem Vinylhalogenidmolekül verursacht wird.
Es ist auch bekannt, daß thermische Zersetzung von Viny!halogenidpolymeren
gesteigert wird, wenn bestimmte Metalle, wie Eisen, in dem Polymersystem vorhanden sind, oder wenn das Polymer in Be-
1098?5/198 1
I72Ü399
rührung mit einem solchen Metall steht, beispielsweise wenn das Polymer als Überzug für eine Metallfläche, wie im Inneren einer
Metallbüchse, dient.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, hitzebeständige Vinylhalogenidharzmassen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist es, hitzebeständige Vinylharzmassen zu erhalten, die
gegen Zersetzung beständig sind, wenn sie in Berührung mit Metallen, wie Eisen, stehen. Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist es,
ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Vinylhalögenid-■|
harzmassen zu erhalten. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung offenbart.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Oxazoline der allgemeinen
Formel
CH2-R
H-C-O-CH9-R
Il
R1
worin R und R1 wie oben definiert sind, als Stabilisatoren für
Vinylhalogenidharze dienen. Beispiele solcher Oxazoline sind
2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Propyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin,
2-Heptadecyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Äthyl-4-methyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin,
2-Propyl-4-methyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin,
2-Heptadecyl-4-äthyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin,
2-Heptadecyl-4,4-bis-(stearyloxymethyl)-2-oxazolin, 2,4-Diäthyl-4-propionyloxymethyl-2-oxazolin,
2-Xthyl-4,4-bis-(propionyloxymethyl)-2-oxazolin
usw. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxazoline sind im Handel erhältlich und können durch Um-
109825/1«81
ORIGINAL INSPECTED
Setzung einer Aminohydroxyverbindung und einer organischen
Carbonsäure erhalten werden.
Die stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen der vorliegenden Erfindung
werden durch Polymerisation eines Vinylhalogenidmonomers
oder eines Vinylhalogenidmonomers im Gemisch mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomer, wobei das Vinylhalogenidmonomer
einen größeren Anteil des Gemisches ausmacht, in einem Polymerisationsmedium
in Gegenwart eines oder mehrerer der oben definierten Oxazoline gewonnen. Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomer
en sind in der Technik bekannt. Solche Verfahren m sind beispielsweise die bekannten Block-, Lösungs-, Emulsionsund
Suspensionspolymerisationsmethoden. Die Polymerisation wird
allgemein bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 80 C während
einer Zeit von etwa 12 bis etwa 48 Stunden in Gegenwart eines geeigneten Polymerisabionskatalysators durchgeführt. Geeignete Polymerisationskatalysatoren
sind in der Technik bekannt und sind beispielsweise Lauroy Iperoxyd, Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfab, terb-Butylperoxyd
usw. Typischerweise werden Polymerisationskatalysatormengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-$, bezogen auf
das Gewicht polymerisierbaren Materials in dem Polymerisabionsmedium,
verwendet.
Die bei der Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung
verwendete Oxazolinmenge sollte ausreichend sein, um das
Vinylhalogenidpolymer gegen Hitzezersetzung zu stabilisieren. Allgemein können Oxazolinmengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-^,
bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidmonomers, benutzt werden.
Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-^.
Die Massen nach der vorliegenden Erfindung können mit herkömmli-
10 9 8 ? R/ 198 V
i/20399
chen Bestandteilen vermischt werden, wie beispielsweise Weichmachern,
wie Dioctylphthalat, Isooctanol, 3,5,5-Trimethylhexanol
und dgl., Pigmenten, wie Titandioxyd, Füllstoffen und Streckmitteln, wie Calciumcarbonat usw.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vinylhalogenidharzmassen
können für jene Zwecke verwendet werden, bei denen Vinylhalogenidpolymere
benutzt werden. Beispielsweise können sie in der Form von Filmen, Flaschen, Überzügen, Folien, Röhren, Pasern und
Beschichtungen von Drähten und Kabeln Verwendung finden. Speziell eignen sich die Vinylchloridharzmassen der vorliegenden Erfindung
als Überzüge für die Innenfläche von Metallbüchsen.
Zusätzlich zu der Hitzestabilisierung besitzen die Vinylhalogenidharzmassen
nach der vorliegenden Erfindung noch andere Vorteile gegenüber unmodifizierten Vinylhalogenidharzen. Solche Vorteile
sind beispielsweise innere Plastizität, verbesserte Pigmentbenetzungseigenschaften
und verbesserte Parbstoffannähme.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele weiter erläutert.
Diese sind nur zum Zwecke der Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung des Erfindungsgedankens wiedergegeben.
A. Eine wässrige Emulsion einer Vinylchloridpolymerisationsmasse erhielt man durch Erhitzen eines Polymerisationsgemisches mit den
folgenden Bestandteilen auf 50° C während 2k Stunden:
Vinylchioridmonomer 24,0
2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolln 1 ,25
* Emulgator 1»2
K2S2O8 o,76
Na2HPO^ 0,37
wasser 109825/1981 86f0
* 45#ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertein Oxydibenzolsulfonat
INSPECTED
/Z0399
Die resultierende wässrige Emulsion wurde durch Zugabe von Essigsäure koaguliert. Die Vinylchloridpolymerisationsmasse
wurde dann von der koagulierten Emulsion durch Zentrifugieren
und Dekantieren abgetrennt, und die abgetrennte Polymerisatxonsmasse
wurde zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.. Man erhielt eine trockene Vinylchloridharzmasse.
Zur Erläuterung der thermischen Stabili-.tät von oxazolinhaltigen "
Vinylchloridharzmassen wurde der folgende Versuch durchgeführt:
5 g der wie oben hergestellten Vinylchioridpolymermasse wurden
in 32 ml Tetrahydrofuran gelöst. Filme der Polymermasse wurden
dann aus einer Lösung auf eine Reihe von polierten Stahlplatten von 10 mal 20 cm (4 mal 8 Zoll) aufgegossen. Die Filme wurden
dann in einem Ofen während 20 Minuten bei 177° (350° F) gehärtet.
Man erhielt harte, klare Filme. Es trat keine Verfärbung der Filme
auf.
B, Zu Vergleichszwecken wurde das obige Verfahren in allen wesentlichen
Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Oxazölin als Bestandteil in die Vinylchloridpolymerisationsmasse eingearbeitet
wurde. Die aus der Vinylchloridpolymerisationsmasse erhaltenen Filme waren verfärbt und neigten zur Zersetzung.
Der obige Vergleich zeigt die Fähigkeit von 2-Äthylr-4,4-dimethyl-2-oxazolin,
Vinylchloridharzmassen gegen thermische Zersetzung in Gegenwart von Metall zu stabilisieren.
Eine Vinylchloridharzmasse wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels
1 aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:
Vinylchioridraonomer 24,0
2~Äthyl-4-methyl-4-propionyloxyinethyl-2-
oxazolin 1 ,25
*■ Emulgator 1j2
K2S2O3 0,76
NaHPO1. 0,37
Wasser 86,0
* 45 $ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem 0xy~
dibenzolsulfonat
109825/1981
.ORIGINAL
i/^0399
Man erhielt aus der obigen Masse wasserklare, stabile Filme.
Eine Vinylchloridharzmasse wurde nach dem Verfahren von. Beispiel 1
aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Vinylchloridmonomer 24,0
2,4-öiäthyl-4-propionyloxymethyl-2-
oxazolin 1,25
* Emulgator 1 ,2 K2S2Og 0,76
Na HPO. 0,37
Wasser 86,0
* 45 $ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem Oxydibenzolsulfonat
Man erhielt aus der obigen Masse klare, stabile Filme. Beispiel 4
Eine Vinylchloridharzmasse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1
aus den folgenden Bestandteilen gewonnen:
Vinylchloridmonomer 24,0
2-Äthyl-4,4-bis(propionyloxymethyl)-
2-oxazolin 1,25
* Emulgator 1,2 K„SpO„ 0,76
Nt hp8. o,37
Wasser 86,0
* 45 #ige wässrige Lösung von Dinatrium-4-dodecyliertem Oxydlbenzolsulfonat
Aus der obigen Masse erhielt man klare, stabile Filme.
1 0 9 8 ? S / 1 9 8 1 ORDINAL ÜMSPECTED
Claims (7)
1. Gegen Hitzezersetzung stabilisierte Vinylhalogenidharzmasse,
die durch Polymerisation von Viny!halogeniden oder Gemischen von
Viny!halogeniden und damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei
das Gemisch einen größeren Anteil an Vinylhalogenid enthält, in
einem Polymerisationsmedium gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium eine stabilisierende Menge
eines Oxazoline der allgemeinen Formel
CH2-R
" W-C-C- CH9 - R
I I ,
ON
V
J
J
R1
worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlen-
Ii 2 stoffatomen, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -O-C-CHp-R , R1
eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen und R„ ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlen- Jj
stoff atomen bedeutet., enthielt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid
Vinylchlorid ist.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Oxazolinmenge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-#, vorzugsweise
im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-#, bezogen auf das
Gewicht des VinylChlorids, enthält.
4. Masse nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Oxazolln 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-A"thyl-4-methyl-
10 9 8 25/198 1
ORIGINAL INSPECTED
4-propionyloxymethyl-2-oxazolin, 2 ,^-diäthyl-Jl—propionyloxymethyl-2-oxazolin
oder 2-Äthyl-4,4-bis- (pi'opionyloxymethyl)-2-oxazolin
enthält.
5.. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Vinylhalogenidharzmassen
durch Polymerisieren von monomerem Vinylhalogenid oder
Gemischen von monomerem Vinylhalogenid und damit mischpolymerisierbaren
Monomeren, wobei die Gemische einen größeren Anteil an Vinylhalogenid enthalten, in einem Polymerisationsmedium, dadurch ge-
^ kennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polymerisationsmedium durchführt, das eine stabilisierende Menge eines Oxazolins
der allgemeinen Formel
CH2-R
H9-C-C-CH9-R
2 / I 2
2 / I 2
R'
enthält, worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
-0-C-CH2-R2, R{ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen
und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man
als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Oxazoline in einer Menge von etwa 0,5 bis efra 30, vorzugsweise
von etwa 1 bis etwa 20, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht; des Vinylchiorids, verwendet.
10982.S/1981
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
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1967
- 1967-06-21 GB GB28641/67A patent/GB1131176A/en not_active Expired
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