DE1645451A1 - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxymethylese - Google Patents

Description

Kenzeichen 1726 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ascmann Dr. R. Koenigobergor - Dipl. Fhys. R. ilolzbauer

Dr. F. Zumstch jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

P 16 45 451.6-44 Neue vcü^luT-jp Ar.mc!J----tsrlagen

STAMICARBON N.V., HEERLEN (Die Niederlande) Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxyniethylene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisation monomeren Formaldehyds in einem inerten flüssigen Verteilungsmittel in Anwesenheit eines im Verteilungsmittel gelösten Metallsalzes, das als Katalysator wirksam ist.

Es wurde bereits vorgeschlagen (siehe die britische Patentschrift 911.960) mit Hilfe eines sauren Friedel-Craftschen Halogenids ("Friedel-Crafts acidic halide") Mischpolymerisate von Formaldehyd herzustellen, unter welchem Halogenid sämtliche Metallhalogenide mit sauren Eigenschaften zu verstehen sind, wie die in der genannten Patentschrift erwähnten Halogenide von Bor, Aluminium, Zinn, Antimon, Titan, Quecksilber, Zink, Eisen und noch andere Metalle, welche im Text dieser Anmeldung erwähnt werden, -

Es wurde auch vorgeschlagen als Katalysator Aluminiumverbindungen vom Typ AIR RR , in dem R , R und R Halogenatome, Wasserstoffatome oder

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organische Radikale darstellen, zu benutzen, wobei man sich eines Ketons als Verteilungsmittel bedient (siehe die deutsche Auslegeschrift 1.153.903/.

Es ist gleichfalls bekannt, dass als Metallsalz eine Stannoverbindung einer organischen Säure benutzt werden kann, siehe die belgische

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Patentschrift 616.168, in der zugleich erwähnt wird, dass Stannohalogenide und Stannohydroxyhalogenide weniger geeignet sind. Wie bekannt lässt sich weiter ein Rhodanid oder ein Metallsalz einer halogenieren Persäure anwenden (siehe die belgischen Patentschriften 608.718 und 606.723). Ferner ist noch bekannt, dass man zur Herstellung gummi-artiger Produkte durch Mischpolymerisation von Formaldehyd mit einem ungesättigten Aldehyd, Keton oder cyclischen Äther als Metallsalz ein Halogenid oder Carbonat anwenden kann (siehe die französische Patentschrift 1.281.670).

Wie schliesslich aus der belgischen Patentschrift 612.394 entnommen werden kann, ist auch die Anwendung einer Quecksilberverbindung als Katalysator möglich. Als anorganische Quecksilberverbindung werden Quecksilbernitrat und Quecksilbersulfat genannt. Aus den Beispielen ergibt sich aber, dass die Ausbeute an Polymerisat niedrig ist, wenn diese anorganischen Verbindungen in gelöstem Zustand im Reaktionsmedium vorhanden sind und dass auch die inhärente Viskosität, gemessen an einer Lösung des Polymerisats in Parachlorphenol, nicht über einen Wert von 1 hinaussteigt.

( Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung

von als Kunststoff verwendbaren Polyoxymethylene^ deren inhärente Viskosität vorzugsweise über 1 liegt, und zwar durch Polymerisation monomeren Formaldehyds, wobei unter Anwendung eines leicht zu handhabenden Katalysators eine hohe Ausbeute an Polyoxymethylen erhalten wird.

Gemäss der Erfindung wird das Verfahren zu der Herstellung . makromolekularer Polyoxymethylene mittels Polymerisation monomeren Formaldehyds in einem inerten flüssigen Verteilungsmittel in Anwesenheit eines im Verteilungsmittel gelösten Metallsalzes dadurch gekennzeichnet,

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dass als gelöstes Metallsalz ein nicht kohlenstoff- oder halogenhaltiges Salz eines Elements - mit Ausnahme von Quecksilber - Anwendung findet, dessen Halogenide Friedel-Crafts*© Katalysatoren sind.

Für eine Übersicht der Friedel-Craftschen Halogenide sei auf G.A. Olah, Friedel-Crafts And Related Reactions, Teil I, General Aspects, Seite 284-290 (Interscience, 1963) hingewiesen.

Beispiele von Verbindungen, welche als Metallsalz beim erfindungsgemassen Verfahren angewandt werden können, sind Salze der obenerwähnten Elemente mit Sauren von Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon, Arsen, Titttii, Zinn oder Aluminium. Es wird varzugsweise ein Nitrat, wie Cadmiumnitrat, Zinknitrat, Eisennitrat oder Cobaltnitrat verwendet.

Ein Vorteil der erfindungsgemässen Katalysatoren ist, dass die Metallsalze Kristallwasser enthalten kttnnen, ohne dess die Eigenschaften der anfallenden Polyoxymethylene dadurch in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden. So können vorteilhaft z.B. Cadmiumnitrai mit 4 Molekülen Kristallwasser, 2inknitrat mit 4 Molekülen Kristallwasser und Eisennitrat mit S Molekülen Kristallwasser verwendet werden.

Die eriindungsgöniässen ffctal,!salze brauchen nur in geringen MengiSr beigegeben zu werden_f z.B. in. Mengen von O₃GGCaI bis 0,JO Mol.%, bezogen auf den zu polymer! siere&d-ss Formaldehyd. Vorzugsweise bedient aan sich einer Stenge von 0,COl bis 0,04 Mol.%. Ss kuEnsn aber in einigen Flllan noch geringere Mengen als 0,,00Ci Mol.% des Ffesailsalzes'verwendet werden« Der Gebrauch grüsssrsr Mengen als 0,1 Mol.% ~:-:<.sa is allgemeinen keina weiteren Vorteile ergeben,

Als inertes i'^ssises Vu:?teil»angsmitts-I 'iaisa jedes Vorteilungsaittel benutzt v.-rde:i_ä tias hiasi ;^:--":.lich des Forsaldg-hyds und des anzu-7/snd5:idsn i'at^l;· ^atc-rs inert ist lind ausserdes die Sigssuscuait besitzt,

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den Katalysator lösen zu können, so dass Verteilungsmittel, wie Ketone z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester wie Athylacetat, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan,. Acetale, Nitrile, wie Acutonnitril und gegebenenfalls halogenierte, nitrierte oder auf andere Weise substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol verwendet werden können. Je nach dem anzuwendenden Metallsalz gibt es jedoch manche Verteilungsmittol die besser geeignet sind als andere. Im allgemeinen wird Athylacetat, Tetrahydrofuran und Dioxan bevorzugt. Den benonderen Vorzug hat Aceton, weil es billig ist und sich technisch leicht handhaben lässt.

Die Metallsalze können als solche dem Verteilungsmittel, in dem dio Polymerisation stattfindet, beigegeben verden, es empfiehlt sich in den meisten Füllen aber, die Metallsalze in Form einer Lösung in eine Flüssigkeit, vorzugsweise- das Verteilungsmittel, in dem die Polymerisation stattfindet, einzuleiten.

Auf Wunsch können die eriindungsgomässen Metallsalze auch zusammen mit anderen bereits bekannten Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quaternär«* Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und organischen Salzen wie Cobaltoctoat, Zinnoleat Anwendung finden. Weiter liegt die Möglichkeit vor, während des Po]ymoriKationsvorganges noch andere Stoffe bei züge bun, wie Ke t tfnUbert rager, Anti-o::ydationsmittel, Stabilisatoren. FUllstoffe, Pigment f.- u. dergl.

Die Polymerisation, bei der die- >-ri indungsgemUr.s^n Metallsalze verwendet werden, erfolgt vorzugsweise I: cn'· . uuiei J ich. Ei= ist aber Ruch eine diskontinuierliche AusiUi'iung ni«Y 1 ich.

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BAD ORIGINAL

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen -120 und +100 C. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation zwischen -40 und +60 C. Den Vorzug hat Zimmertemperatur.

Der Druck während des Polymerisationsvorgangs kann gleichlauf innerhalb weiter Grenzen schwanken und es sind z.B. Drucke von 2, 3, 5 oder 10 at. oder noch höher möglich; das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch bei niedrigeren Drucken, z.B. 1/2, 1/4 und 1/10 at. durchführen.

Der flir die Polymerisation verwendete Formaldehyd kann auf bekannte Wei.jon erhalten werden, z.B. durch thermische Zersetzung eines Ilemiformals oder eines niedrigmolekularen Formaldehydpolyinerisats, wie Paraformaldehyd, durch thermische Zersetzung von im wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser aufgebauten Verbindungen und/oder Gemischen in Anwesenheit eines, unter den Reaktionsbedingungen sehr geringfnichtigen, sauer reagierenden Stoffes oder aber durch Zersetzung von Trioxan. Auf Wunsch kann der Formaldehyd zuvor in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel z.B., im Verteilungsmittel in dem die Polymerisation stattfindet, gelöst und die so erhaltene Lösung anschliessend der Polymerisationszone zugeführt werden.

Unter Polyoxymethylenen werden sowohl die Homopolymerisate von Formaldehyd wie die Copolymerisate verstanden, welche im wesentlichen, vorzugsweise zu mehr als 90 Mol.%, aus Formaldehyd und Comonomeren, wie Isobutylen, Dioxolon, Vinyläther, Vinylstickstoffverbindungen, cyclische Äther, wie Äthylenoxyd, Epichlorhydrin und Dioxolan und gegebenenfalls nicht-substituierte Aldehyde und/oder Ketone bestehen.

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Die Erfindungsgemäss gebildeten Polymerisate können gegebenenfalls nach Schutz der Endgruppon und nach Zusatz der üblichen Hilfsstoffe zu Pasern, Folien und anderen Formgegenständen weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Ausfuhrungsbeispiele erläutert, beschränkt sich aber nicht auf diese Beispiele.

Vergleichendes Beispiel

Formaldehyd, erhalten durch Zersetzung von 60 g Paraformaldehyd (Formaldehydgehalt 96 Gew.%) das suspendiert war in 200 ml Dioxan dem 1,25 ml 50 %-ige Phosphorsäure beigegeben wurde, wird über einen Rückflusskühler und zwei auf minus 15 °C gehaltene KUhlgefässe 60 Minuten lang unter Rühren in einen Polymerisationsreaktor geleitet, welcher 250 ml Aceton enthält, in dem 20 mg des bekannten Polymerisationskatalysators Aluminiumtrichlorid gelöst worden ist. Nach Einleiten des Formaldehyds wurde die Reaktion eingestellt und betrug die Ausbeute an makromolekularem Polymethylen 70 % von der theoretisch möglichen Menge. Das gebildete Polymerisat zeigte eine inhärente Viskosität von 0,44, welche, wie auch die meisten anderen Viskositäten, an einer 0,5 gew.-%-iger Lösung des Polymeren in Parachlorphenol mit 2 Gew.%-QC.-Pinen bei 60 C gemessen wurde. Die Temperatur des Verteilungsmittels liegt, wie auch in den nächsten Beispielen, bei Zimmertemperatur oder. etwas darüber.

Beispiel 1

Unter den im vergleichenden Beispiel erwähnten Bedingungen, aber jetzt unter Zusatz von 20 mg Zinknitrat mit 4 Molekülen Kristall-

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wasser zu dem Verteilungsmittel statt des Aluminiumchlorids wird eine gleiche Ausbeute an Polyoxymethylen erhalten, allerdings mit einer inhärenten Viskosität von 2,3.

Beispiel 2

Abweichend von Beispiel 1 wird jetzt als Katalysator 20 mg, in 250 ml Aceton gelöstes Cadmiuranitrat angewandt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 85 % von der theoretischen Menge. Das Polyoxymethylen zeigt eine inhärente Viskosität von 2,4, welche jetzt an einer Lösung in Dimethylformamid gemessen wird, weil, wahrscheinlich durch den stark kristallinen Charakter des Polymeren, Parachlorphenol das Polymerisat nicht zu lösen vermag. Das mit Hilfe des Dimethyl formamide erhaltene Molekulargewicht wird auf die Viskosität umgerechnet, welche das Polymere in Parachlorphenol gezeigt hätte.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, statt Aceton wird jetzt als Lösungsmittel 250 ml Äthylacetat gewählt. Die inhärente Viskosität betragt 3,2.

Beispiel 4

Unter den in den vorangehenden Beispielen erwähnten Bedingungen wird in eine Losung; von 3O mg Kobaltnitrat mit 6 Molekülen Kristallwasser in 250 ml Äthylacetat Formaldehyd eingeleitet. Es bildet sich Polyoxymethylen mit einem Wirkungsgrad von 90 % und die inhärente Viskosität beträgt 3,3.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird aber jetzt eine Menge von 250 ml Tetrahydrofuran benutzt, in der 40 mg Ferrinitrat mit 9 Molekülen Kristallwasser gelöst ist. Die Ausbeute an PoIyoxymethylen mit einer Viskosität von 2,7 beträgt 65 % von der theoretisch, möglichen Menge.

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Claims (6)

1 6 A 5 A 5 1 Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisation monomeren Formaldehyds in einem inerten flüssigen Verteilungsmittel in Anwesenheit eines im Verteilungsmittel gelösten Metallsalzes, dadurch gekennzeichne fc, daß als gelöstes Metallsalz ein nicht kohlenstoff- oder halogenhalbiges Salz eines Elements mit Ausnahme von Quecksilber verwendet wird, dessen Halogenide Friedel-Oraftsche Katalysatoren sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Nitrat verwendet wird,

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrat Zinknitrat und/oder Cadmiumnitrat verwendet wird.

¹V» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrat Eisen- oder Oobaltnitrat verwendet wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche Ί bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes flüssiges Verteilungsmitbai Aceton verwendet wird»

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von monomerem Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen -40 und +60⁰C stattfindet,

7· Formgegenstände, ganz oder zum Teile bestehend aus gemäß dem Verfahren eines der vorangehenden Ansprüche erhal-

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benem Polyoxymethylen.

8» Makromolekulare Polyoxymethylene, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7«.

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