DE1294653B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Olefinen

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DE1294653B
DE1294653B DE1958M0036809 DEM0036809A DE1294653B DE 1294653 B DE1294653 B DE 1294653B DE 1958M0036809 DE1958M0036809 DE 1958M0036809 DE M0036809 A DEM0036809 A DE M0036809A DE 1294653 B DE1294653 B DE 1294653B
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DE
Germany
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titanium
compounds
heptane
polymerization
crystalline
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Giachetti Ettore
Natta Giulio
Pasquon Italo
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E H KARL DR DR
ZIEGLER AG
Montedison SpA
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E H KARL DR DR
ZIEGLER AG
Montedison SpA
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Description

ι 2
Es ist bereits bekannt, Katalysatoren für die Nieder- genide von Ubergangsmetallen der VIII. Gruppe des druckpolymerisation von Äthylen zu hochmolekularen Periodischen Systems, die eine analoge kristalline Polymeren durch die Umsetzung von Organometall- Struktur haben, zwar und in Gegenwart von Metallverbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe alkylen bei der Polymerisation von «-Olefinen inaktiv des Periodischen Systems mit Verbindungen der IV., 5 sind, aber als adsorbierende Träger zur Herstellung V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werherzustellen. den können. Ein derartiges kristallines Halogenid ist
Einige von diesen Katalysatoren fördern auch die beispielsweise Kobalt(II)chlorid.
Polymerisation von Propylen und anderen «-Olefinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Eigen- io Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von schaft haben im allgemeinen nur Katalysatoren, die Katalysatoren aus kristallinen, kohlenwasserstoffunwenigstens teilweise in dem zur Polymerisation ver- löslichen Halogeniden von Übergangsmetallen der wendeten Lösungsmittel unlöslich sind. Die durch IV. bis VI. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des eine wahrscheinlich anionische Reaktion mit solchen Periodischen Systems, in denen das Metall in einer unlöslichen Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind 15 unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit im allgemeinen Mischungen von linearen Stereoiso- vorliegt, und metallorganischen Verbindungen von meren, die vorwiegend aus isotaktischen, kristallisier- Metallen der I. bis III. Gruppe, das dadurch gekennbaren und in geringerem Ausmaß aus ataktischen, zeichnet ist, daß Katalysatoren verwendet werden, die amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren bestehen. in Gegenwart von Dihalogen-dicyclodienylverbindun-Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art, die so gen, Alkoxyden, Monohalogenalkoxyden, Carboxyden, sich im Reaktionsmedium lösen und die Polymerisation Acetylacetonaten, Halogenacetylacetonaten oder von Äthylen und Diolefinen bewirken, sind bereits Chloridacetaten des Titans, Vanadins oder Chroms bekannt; sie sind jedoch für die Polymerisation von hergestellt worden sind.
a-Olefinen nicht wirksam. Die lösliche Übergangsmetallverbindung wird in
In älteren Vorschlägen sind bereits lösliche Produkte 25 Mengen von 5-50 °/0, bezogen auf das Gewicht der genannt, die durch Umsetzung bestimmter, Sauerstoff unlöslichen kristallinen Übergangsmetallverbindung, enthaltender Verbindungen von Übergangsmetallen verwendet. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl-(wie Alkoxyden und Acetylacetonaten) mit Aluminium- verbindungen zu den unlöslichen kristallinen Übertriäthyl erhalten werden, die zwar die Polymerisation gangsmetallverbindungen kann zwischen 0,5:1 und von Propylen in Lösung praktisch nicht fördern, aber 30 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 4 :1, schwanken,
die Polymerisation von Propylen fördern, wenn sie Die Polymerisation von «-Olefinen mit den er-
auf stark adsorbierenden Trägern, wie Aluminium- findungsgemäßen Katalysatoren wird bei Normaloxyd oder Silikagel, adsorbiert sind. Solche Katalysa- druck oder gering erhöhten Drücken, z. B. bis zu toren haben jedoch eine relativ begrenzte Wirksamkeit 10 Atm. oder mehr, bei Temperaturen von 10 bis 100° C und führen zur Bildung von vorwiegend oder aus- 35 in einem paraffinischen oder aromatischen Kohlenschließlich amorphen Polymeren. wasserstoffiösungsmittel durchgeführt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Bei Verwendung einer Reihe von Verbindungen
bestimmte Komplexe, die durch die Umsetzung von von Übergangsmetallen, die in Kohlenwasserstoffen bestimmten Verbindungen von Metallen der IV., V. oder mindestens in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit 40 löslich sind und die bei der Umsetzung mit Organometallorganischen Verbindungen von Metallen der L, metallverbindungen in dem Polymerisationslösungs-II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten mittel lösliche Produkte ergeben, insbesondere von werden und im Reaktionssystem löslich sind und für Titan-, Vanadin- oder Chromalkoxyden und -monosich «-Olefine nicht polymerisieren, Katalysatoren halogenalkoxyden, verschiedenen Halogenacetylacemit hoher Stereospezifität und außerordentlich hoher 45 tonaten wie Titandichloracetylacetonat, Vanadin- oder Wirksamkeit ergeben, wenn sie in Gegenwart von Chromtriacetylacetonat, verschiedenen Säurehalogekristallinen Halogeniden, sogar in geringer Menge, niden, wie Titan- oder Vanadinacetylchloriden oder von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Alkoxyacylverbindungen, wie Alkoxyacetaten, ver-Periodischen Systems, wie Titan, Zirkon, Vanadin schiedenen Dicyclodienylverbindungen, wie Titandi- oder Chrom, die in einer Wertigkeit unter ihrer 50 chlor-dicyclopentadienyl in Gegenwart von kristallinem Maximalwertigkeit vorliegen und in dem zur Polymeri- Titan-, Vanadin- oder Zirkondichlorid oder -trichlorid sation verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind, ver- und Aluminiumalkylen ist es möglich, Katalysatoren wendet werden. mit hoher Stereospezifität und einer Aktivität zu er-
Die Halogenide dieser Übergangsmetalle, wie halten, die nach Auslösung der Reaktion lange Zeit Titan-, Zirkon- oder Vanadindichlorid und -trichlorid 55 praktisch unverändert bleibt und wesentlich höher ist haben bereits für sich in Gegenwart von Metallalkylen als die der besten bisher bekannten stereospezifischen, eine gute Stereospezifität und katalytische Wirksam- beispielsweise durch Behandlung von TiCl3, VCl3 oder keit; ihre Aktivität wird aber überraschend und merk- ZrCl3 allein mit Aluminiumalkylverbindungen hergelich durch die Gegenwart von geringen Mengen von stellten Katalysatoren.
verschiedenen löslichen Titan-, Vanadin- oder Chrom- 60 Interessanterweise ist trotz der erhöhten Aktivität verbindungen erhöht, die, wie bereits erwähnt, allein die Stereospezifität der Katalysatoren sehr hoch, da wenig katalytische Aktivität aufweisen. sie hochkristalline isotaktische Polymeren ergeben,
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß während mit den gleichen, von Substanzen mit hoher nicht nur kristalline, unlösliche Halogenide von Titan, Adsorptionsfähigkeit adsorbierten Titan-, Vanadin-Vanadin und Chrom mit einer niedrigen Wertigkeit 65 oder Chromverbindungen, wie den Alkoxyden, bei der als adsorbierende Träger für die beschriebenen lös- Polymerisation von «-Olefinen überwiegend amorphe liehen Komplexe geeignet sind, sondern auch feste, Polymeren erhalten wurden,
in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln unlösliche Halo- Dieses Ergebniss ist darauf zurückzuführen, daß die
kristallinen unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle, die eine relativ begrenzte Anzahl von aktiven Zentren für die Polymerisation von «-Olefinen besitzen, als Träger mit adsorbierender Wirkung für die angelagerten löslichen Komplexe wirken. Die Kornplexe, die allein in Lösung praktisch keine katalytische Wirkung haben, bekommen eine solche, wenn sie chemisch an die Oberfläche der unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle adsorbiert sind, oder es wird in jedem Falle die Zahl der aktiven Zentren bzw. die Aktivität der bereits an der Oberfläche dieser unlöslichen Verbindungen von Übergangsmetallen vorhandenen Zentren erhöht.
Die in diesem Fall von den löslichen Komplexen erreichte hohe Stereospezifität, die nicht vorhanden ist, wenn die Komplexe auf amorphen Trägern wie SiIikagel oder Aluminiumoxyd adsorbiert sind, ist auf die orientierende Wirkung des kristallinen Trägers auf das monomere Olefin zurückzuführen.
Vergleichbare Ergebnisse werden bei der Verwendung ao von Berylliumalkylen an Stelle von Aluminiumalkylen erhalten. Man erhält in diesem Fall Polymeren mit höherer isotaktischer Aktivität.
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die mit löslichen Titanverbindungen in Gegenwart von kristallinem Titandi- oder -trichlorid und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Die Tabellen zeigen, daß in einigen Fällen bei Verwendung von nur 10 Gewichtsprozent einer löslichen Titanverbindung (bezogen auf das unlösliche Titanchlorid) die Aktivität bis zu 600 % erhöht wird, verglichen mit der Aktivität bei der Verwendung von kristallinen Halogeniden allein mit Aluminiumalkylverbindungen. Außerdem sind die Kristallinität und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren in jedem Fall höher als oder wenigstens gleich dem von Polymeren, die ohne Zusatz von löslichen Komplexen von Übergangsmetallen zu dem Reaktionssystem erhalten werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert: In den Beispielen wird während der gesamten Reaktionszeit der Druck durch kontinuierliche Zufuhr der gasförmigen Olefine konstant gehalten. In dieser Weise wurde die Umsetzung beobachtet und festgestellt, daß die Reaktionsggeschwindigkeit nach den Anfangswerten, die in den etwa 10 ersten Minuten schwanken, einen Standard wert erreicht, der in g/Std. des umgesetzten Monomeren, d. h. des gegebildeten Polymeren, ausgedrückt wird.
Die Aktivität bleibt viele Stunden praktisch unverändert, wenn das freie Volumen des Reaktionssystems und die Menge des Lösungsmittels eine gleichmäßige Verteilung des Monomeren auf der Katalysatoroberfläche zulassen und wenn reine Reaktionsbestandteile verwendet werden.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Katalysators werden unlösliches, kristallines Titanhalogenid (TiCl2), Aluminiumtriäthyl, Titanisopropylat, Titandichlor-dicyclopentadienyl oder Titandichlordiacetylacetonat und 250 ecm Lösungsmittel (n-Heptan oder Toluol) unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wird evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Das gasförmige Monomere wird eingeführt und der angezeigte Partialdruck anschließend konstant gehalten.
Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird der Versuch erst dann abgebrochen, wenn diese Geschwindigkeit einen praktisch konstanten Wert erreicht hat.
Anschließend werden die Polymeren nacheinander mit heißem Äther und heißem n-Heptan extrahiert und hierbei eine amorphe Fraktion, eine teilweise kristalline Fraktion und ein kristalliner Rückstand erhalten. Die angeführten Grepzviskositätswerte werden vom Rückstand nach der Ätherextraktion bestimmt.
In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt und mit den mit Aluminiumtriäthyl und nur TiCl2 oder nur der löslichen Titanverbindung erhaltenen Ergebnissen verglichen. Bei jedem Versuch werden 2 ecm A1(C2H6)3 verwendet.
Um die Aktivität der löslichen Titanverbindungen klarer herauszustellen, wurden auch Vergleichsversuche in Abwesenheit solcher Verbindungen durchgeführt, wobei die eingesetzte Menge an festem Titanhalogenid etwa dem Gesamtgewicht des bei den anderen Versuchen verwendeten unlöslichen Titanhalogenids und der löslichen Titanverbindung entspricht.
Tabelle
Polymerisation von Propylen mit löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titandichlorid und Aluminiumtriäthyl zu isotaktischen Polymeren
Lösliche
Titanverbindung		 — — Tem
pera
tur		 am Schluß der Tabelle. Propy-
lendruck
(mm Hg)
abs.**		 Lösungs
mittel
250 ecm		 Standard- Reak
tions
zeit		 Gesamt Amor Teil Hoch- Grenz
Kristal Ti(i-OC3H7)4 Absorp-
tionsge-
schwindig-
keit von
Propylen		 bildung
von
Poly
meren		 phes
Poly
meres
in		 weise
kristal
lines Poly
meres
in		 kristal
lines PoIy-
meres
in		 viskosität
der
lines
Halo
genid
(TiCl8)		 g 0,135 0C Stdn. teilweise
kristallinen
und der
hoch
kristallinen
Ti(i-OC3H7)4 70 2450 n-Heptan g/Std. 6 g 7. ·/. 7. Fraktion
g 0,133 0 0 _ _ _ 100 ccm/g
* 70 2450 n-Heptan 3 __
70 2450 n-Heptan 4,9 3 12,1 15,6 8 76,4
1,40* 7,5 21,0 15,0 8 77,0 3,25
1,40* 70 2450 n-Heptan 3 3,25
5,4 13,5 15,4 7,8 76,8
1,35* 3,26
Noten
Fortsetzung {Tabelle 1)
Lösliche
Titanverbindung		 — Tem
pera
tur		 Propy-
lendruck
(mm Hg)
abs.**		 ■ 1450 Lösungs
mittel
250ccm		 Standard- Reak-
tions -
zeit		 Gesamt Amor Teil Hoch- Grenz
Kristal TiCl2(C5H6)2 1450 ADsorp-
tionsge-
schwindig-
keit von
Propylen		 bildung
von
Poly
meren		 phes
Poly
meres
in		 weise
kristal
lines Poly
meres
in		 kristal
lines PoIy-
meres
in		 viskosität
der
lines
Halo
genid
(TiCl2)		 g 0,165 0C Stdn. teilweise
kristallinen
und der
hoch
kristallinen
TiCl2(C5Hs)a 70 1450 1450 Toluol g/Std. 6 g % % % Fraktion
g 0,165 TiO1(C8H7O1), 0 0 lOOccm/g
* 0,3 70 1450 Toluol 3
TiCl2(C5H7Oa)2 70 1450 Toluol 2,7 3 3,95 13,0 7,5 79,5
1,2* 13,5 24,60 12,5 7,4 80,1 3,40
1,2 70 Toluol 3 4,40
70 Toluol 3,1 6 4,5 13,2 7,5 79,3
1,4* 0 0 3,38
* 70 Toluol 3
ts,z 24,7 14 8 78
1,2 —
* Vergleichsversuche.
** Konstant während der Reaktionsdauer.
Beispiel2
Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Titantrichlorid an Stelle von Titandichlorid verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titantrichlorid und Triäthylaluminium zu isotaktischen Polymeren
Kristal
lines
Halo
genid
(IiCW
g		 Lösliche
Titan
verbindung
Ti(OC3Hj)1
g		 Tem
pera
tur
0C		 Propylen-
druck
(mm Hg)
abs.**		 Lösungs
mittel
250 ecm		 Absorp-
tionsge-
schwindig-
keit im
Gleich
gewicht
Gramm
Propylen
pro
Stunde		 Reak
tions
zeit
Stunden		 Gesamt
menge
von ge
bildeten
Poly
meren		 Amor
phe
Frak
tion
%		 Teil
weise
kristal
line
Frak
tion
%		 Hoch
kristalline
Fraktion
°/o		 Grenz
viskosität
der teilweise
kristallinen
und hoch
kristallinen
Fraktion
100 ccm/g
*
0,798*
0,798*
*
0,798*
0,798*
0,798*
1,15*
1,15*		 0,09
0,09
0,36
0,36
0,36		 70
70
70
70
70
70
70
70
70		 1450
1450
1450
1450
450
450
450
450
450		 n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan
n-Heptan		 0
8,4
15,1
0
2,5
9,7
9,6
3,6
3,5		 6
2
2
6
2
2
4
2
4		 0
14,3
29,9
0
4,3
16,5
34,9
6,3
13,2		 15,0
13,6
13,4
11,1
10,9
13,0
12,6		 6,8
4,5
6,1
4,4
3,7
6,3
6,2		 78,2
81,9
80,5
84,5
85,4
80,7
81,2		 2,75
3,30
2,68
3,16
3,20
2,65
2,70
* Vergleichsversuche.
*· Konstant während der Reaktionsdauer.
Beispiel3
Eine Suspension von 0,20 g kristallinem TiCl3 in n-Heptan, eine Lösung von 0,1 ecm Ti(i-OC3H7)4 in n-Heptan und eine Lösung von 1 ecm A1(C2H5)3 in n-Heptan werden unter Vakuum in einem 2000 ccn rostfreien senkrechten Autoklav eingeführt, der mit einem Propellerrührer versehen ist und bei 700C gehalten wird. Anschließend wird bis zu 500 ecm n-Heptan zugegeben. Es wird mit dem Rühren begonnen und nach 10 Minuten gasförmiges Propylen eingeführt.
Der Autoklav wird während der gesamten Reaktionsdauer bei einem Druck von 3 Atmosphären gehalten.
Die Reaktion wird nach 50 Stunden abgebrochen und 175 g eines Polymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten:
amorphe Fraktion 16°/o
teilweise kristalline Fraktion 5 °/0
kristalline Fraktion 79%
Bei einem zu Vergleichszwecken unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Titanalkoholat durchgeführten Versuch wird eine durchschnittliche Bildung von 1,9 g/Std. in den ersten 45 Stunden erhalten, d. h. eine wesentlich geringere Produktion des
Polymeren als durchschnittlich in den 50 Stunden des vorstehend beschriebenen Falls.
Beispiel 4
In einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl werden unter Vakuum eine Suspension von 0,9 g Titantrichlorid in wasserfreiem n-Heptan, eine Lösung von 2 ecm Aluminiumdiäthylmonochlorid und eine Lösung von 0,2 g Titantetraisopropylat jeweils in wasserfreiem n-Heptan eingeführt. Danach wird weiteres wasserfreies n-Heptan bis zu einer Gesamtmenge von 250 ecm eingeführt. Der Autoklav wird auf die Polymerisationstemperatur von 70° C erhitzt und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1000 mm Hg über Atmosphärendruck eingeführt und dieser Druck während der gesamten Versuchsdauer konstant halten.
Nach 7 Stunden werden 15,5 g Polymeres erhalten.
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Titanalkoholat, werden nur 11,9 g ao Polymer erhalten.
Die Grenzviskositäten der in kaltem n-Heptan unlöslichen Polymerfraktionen betragen, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C, in den beiden Fällen 3,75 bzw. 3,5.
Beispiel 5
1,5 g Titantrichlorid ,0,4 g Titantetraisopropylat und 2 ecm Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt.
Titanalkoholat und Aluminiumalkyl werden in einer Lösung in wasserfreiem n-Heptan zugegeben, wobei die Gesamtmenge an Lösungsmittel 100 ecm beträgt. Der Autoklav wird evakuiert und die Temperatur auf 15° C eingestellt. Anschließend wird gasförmiges Buten-1 bis zu Atmosphärendruck eingeführt, der während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wird.
Nach 18 Stunden werden 25,5 g Polymeres erhalten, die nacheinander mit heißem Aceton, Äthyläther, Hexan und Heptan extrahiert werden.
In Tabelle 3 sind die mit und ohne Titanalkoholat erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Die Grenzviskositäten sind in Tetrahydronaphtalin bei 135°C bestimmt.
Tabelle
Polymerisation von Buten-1 unter Verwendung von 1,5 g TiCl3 und 2 ecm A1(C3H5)3 in n-Heptan bei 150C
und Normaldruck. Versuchsdauer: 18 Stunden.
Versuchs-
Nr.		 Gebildetes
Polybuten
g		 Aceton
%		 Löslii
Äthyläther
%		 ;h in
Hexan
%		 n-Heptan
%		 Grenzviskosität
des
Ätherextrakts		 Grenz viskosität
des Rückstandes
nach der
Ätherextraktion
1*
2*		 25,5
10,4		 1,8
1		 16,3
24,6		 23
74,3		 58,8
0		 1,58
n. d.		 6,9
3,24
* 0,4 g Titanisopropylat zugegeben.
** Vergleichsversuch.
Beispiel 6
0,25 g Vanadintirchlorid, 0,06 g Vanadintriacetylacetonat und 0,6 ecm Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt. Vanadinacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl werden in Lösung in wasserfreiem Benzol zugegeben, wobei insgesamt 250 ecm Lösungsmittel verwendet werden. Der Autoklav wird evakuiert, auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt und diese Temperatur während des gesamten Versuchs aufrechterhalten.
Anschließend wird gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 500 mm Hg über Normaldruck eingeführt und dieser Druck während der Gesamtpolymerisationsreaktion aufrechterhalten. Nach 21I2 Stunden werden 11,5 g Polymeres erhalten, die nacheinander
mit heißem Äthyläther und heißem n-Heptan extrahiert werden.
In Tabelle 4 sind die mit und ohne Vanadinacetylacetat erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Die Grenzviskositätswerte sind in Tetrahydronaphthalin bei 135° C bestimmt.
Tabelle
Propylenpolymensation unter Verwendung von 0,25 g VCl3 und 0,6 ecm Al(C2H5
und einem absoluten Propylendruck von 700 mm Hg. Versuchsdauer 2		 Erhaltenes Polymeres
g		 Prozentuale Löslichkeit
in
Äther j n-Heptan		 4,0
5,5		 Rückstand
nach der Extraktion
n-Heptan
7o		 )3 in Benzol bei 70°C
Stunden.
Versuchs-
Nr.		 11,5
9,7		 19,2
30,2		 76,8
64,0		 Grenz viskosität
des Rückstandes
nach der Ätherextraktion
1*
2**		 3,38
3,20
* 0,06 g Vanadintriacetylacetonat zugegeben.
** Vergleichsversuch.
Beispiel 7
Eine Suspension von 1,2 g Titandichlorid in wasserfreiem n-Heptan, eine Lösung von 0,15 g Chromacetylacetonat und eine Lösung von 2 ecm Aluminiumtriäthyl in n-Heptan werden in einen 500-ccm-Schüttelautoklav eingeführt, wobei das Gesamtvolumen des
909519/531
ίο
Lösungsmittels 250 ecm beträgt. Die Temperatur wird auf 700C gebracht und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1450 mm Hg zugegeben. Die Polymerisation wird 31Iz Stunden durchgeführt, danach wird die Reaktion abgebrochen und 11,5 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: amorphe Fraktion (in heißem Äthyläther löslich) 15 °/0
Der Rückstand nach der Extraktion mit heißem Äthyläther hat eine Grenzviskosität von 3,9.
Beim Arbeiten unter gleichen Verfahrensbedingungen, aber ohne Zusatz von Chromacetylacetonat, werden nur 5 g eines rohen Polymeren erhalten.
Beispiel 8
Zur Herstellung des Katalysators werden unlösliches kristallines Halogenid [Kobalt(-II)-chlorid oder Chromtrichlorid], Aluminiumtriäthyl, Titanisopropylat und ecm n-Heptan unter Stickstoff in einen 500-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt.
Anschließend wird der Autoklav evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt. Danach wird gasförmiges Propylen bis zu einem absoluten Druck von 1450 mm Hg eingeführt und dieser Druck konstant gehalten.
Nach 18 Stunden wird die Polymerisation abgeo brechen, das Reaktionsprodukt extrahiert und in üblicher Weise gereinigt.
Das gereinigte Polymere wird anschließend nacheinander mit kochendem Äther und n-Heptan extrahiert.
In der Tabelle 5 sind die mit Kobalt(-II)- oder Chromchlorid erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt.
Tabelle
Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanisopropylat, Kobalt-(II)- oder Chromtrichlorid
und Aluminiumtriäthyl
Versuchs-
Nr.		 Kristallines
Chlorid
g		 Ti(i-OC3H7)4
g		 Al(CA)3
ecm		 Dauer
Stunden		 Gesamt-
polymeres
g		 löslich in
Äther
%		 Extraktion
löslich in
n-Heptan
%		 Rück
stand
1
2
3*
4*
5*		 CoCl2 3,15
CrCl3 0,867
CoCl2 3,15
CrC13 0,867		 1,2
0,36
1,2		 2
2
2
2
2		 18
18
18
18
18		 16,6
11,25
0,44		 46,8
42,3
30,2		 12,6
19
n. d.		 40
38
n. d.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus kristallinen, kohlenwasserstoffunlöslichen Halogeniden von Ubergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, in denen das Metall in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit vorliegt, und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die in Gegenwart von Dihalogen-dicyclodienylverbindungen, Alkoxyden, Monohalogenalkoxyden, Carboxyalkoxyden, Acetylacetonaten, Halogenacetylacetonaten oder Chloridacetaten des Titans, Vanadins oder Chroms hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche kristalline Verbindung zur Herstellung des Katalysators Titandichlorid oder Titan-, Zirkon- oder Vanadintrichlorid, Chromtrichlorid oder Kobalt(-II)-chloridverwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Titans, Vanadins oder Chroms, in deren Gegenwart die Katalysatorherstellung erfolgt, in Anteilen von 5 bis 50 Gewichtsprozent der unlöslichen Übergangsmetallverbindungen angewendet worden sind
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DE1048414B (de) * 1956-01-07 1959-01-08 Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brumng, Frankfurt/M Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen

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