DE1645437C3

DE1645437C3 - Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1645437C3
Application number: DE1966SC039706
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 4680 Wanne-Eickel Gude; Karl Dr. 4690 Herne Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1966-10-20
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1979-09-13
Also published as: BE705425A; LU54541A1; NL159677B; NL6713543A; AT279890B; GB1187466A; DE1645437A1; DE1645437B2

Description

Es ist bekannt, Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren aus Halogen-Orthotitansäureester oder Halogen-Orthozirkonsäureester und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems zu hochmolekularen Kunststoffen zu polymerisieren. Durch den Einsatz dieser Azoxyverbindungen bei der Äthylenpolymerisation erhält man Kunststoffe mit besonders enger Molgewichtsverteilung. Derartige Einstellungen eignen sich wegen ihres geringen Verzuges besonders gut für die Herstellung von Spritzgußartikeln mit besonders hoher Kältefestigkeit Die Katalysatorausbeute liegt etwa in der gleichen Größenordnung wie bei der Anwendung von Titantetrachlorid anstelle der Alkoxy-Halogen-Verbindungen.

Es ist auch bekannt, Titantetrachlorid — gemischt mit Vanadinoxytriisopropylester — mit Hydriden oder Alkylen des Aluminiums zu aktivierten Katalysatoren umzusetzen. Anstelle von Titantetrachlorid kann auch Titandichloriddiester eingesetzt werden (FR-PS 11 54 219).

Es ist weiterhin bekannt, vorgefällte Gemische, wie z. B. Vanadinoxychlorid und Titantetrachlorid, gemeinsam mit Aluminiumtrialkylen in Anwesenheit von Bortrifluorid umzusetzen und das Reaktionsprodukt als Katalysator für die Polymerisation von «-Olefinen zu verwenden. Beim Einsatz von nur 600 bis 5 mg Übergangsmetallverbindung/I Lösungsmittel erreicht man bei der Polymerisation noch erheblich höhere Ausbeuten an Kunststoffen als nach den vorstehend erwähnten Verfahren.

Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist die technische Verwendung des sehr aggressiven und teuren Bortifluorids. das eine wirtschaftliche Katalysatorherstellung sehr erschweren kann.

Nach der FR-PS 12 65 644 werden zur Polymerisation von Olefinen Katalysatoren eingesetzt, die einerseits aus mittels Aluminiumtrialkylen reduzierten Titan- und Vanadiumhalogenide und andererseits aus Alkoxygruppen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindungen bestehen. Diese Katalysatoren sind nicht sehr aktiv.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen mittels eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Reaktionsprodukt, das durch Reduktion eines Gemisches aus einer Titan- bzw. Zirkonverbindung und einer Vanadiumverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von -50° C bis +70⁰C und anschließendes Erhitzen auf 50 bis 150° C hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem aus einem Trialkylaluminium und einem Reaktionsprodukt verwendet, das unter Einsatz einer Vanadiumverbindung und eines Orthotitan- und/oder Orthozärkontetraesters, bzw. deren Halogenderivate oder der Reaktionsprodukte aus Titan- bzw. Zirkontetrahalogeniden mit Alkalialkoholaten, und von Alkylaluminiumhulogeniden hergestellt worden ist.

Man kann die Vanadium- und Titan- bzw. Zirkon-Komponenten vor der Formierung gemeinsam einige Zeit auf 50 -150° C erhitzen.

Während der Reaktion der Katalysatorteile miteinander sind als indifferente Lösungsmittel aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Nonan, Dekan, Cyclohexan, Hydrocumol, Benzol, Toluol und Xylol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Halogenäthane, oder deren Gemische anwesend.

Die Orthotitansäure bzw. die Orthozirkonsäure, die als Tetraester zum Einsatz kommt, kann mit verschiedenen Alkoholen verestert sein, so z. B. mit Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n- oder iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Amyl-, Nonyl-, Cyclohexyl- oder Benzylalkohol oder auch mit Phenolen. Anstelle der reinen Titansäureester bzw. Zirkonsäureester lassen sich gegebenenfalls auch diese Substanzen enthaltende, aus Titantetrahalogeniden und Alkalialkoholaten entstandene Reaktionsprodukte unmittelbar einsetzen. Das Verhältnis der Titantetraester bzw. Zirkonsäureester zur Vanadinverbindung kann sich zwischen 10 : 1 bis 1 :10 bewegen.

Die Vanadinverbindung kann ein Vanadinhalogenid, z. B. VCl₃, VCU, VFj, VF₄, VF₅, oder ein Vanadinoxyhalogenid, z.B. VOCl₃, VOCl₂, VOCl, V₂O₂CI, oder ein Vanadinester, z. B. VO(OR)₃ sein (R = Alkyl).

Die für die Reduktion des Übergangsmetallkomponentengemisches eingesetzten Substanzen sind aluminiumorganische Verbindungen. Ein Beispiel für eine Kombination von Übergangsmetallverbindungen sind Vanadinoxychlorid und Titantetraester. Die Formierung eines solchen Gemisches kann z. B. in der Weise erfolgen, daß mit Aluminiumalkylchloriden, als Lösung in inerten Flüssigkeiten, versetzt wird. Dabei ist es gleichgültig, ob das Übergangsmetallverbindungsgemisch zu dem Aluminiumalkylhalogenid gegeben wird oder ob man umgekehrt das Übergangsmetallverbindungsgemisch mit dem Aluminiumalkylhalogenid versetzt.

Auch eine dritte Ausführungsform ist möglich, bei der man gleichzeitig das Aluminiumalkylhalogenid und das Übergangsmetallverbindungsgemisch in eine Vorlage

tropft, in der die Formierung eines aktiven Katalysators erfolgt.

Als Aluminiumallcylhalogenid sind Aluminiumdialkyjmonohalogenide und Aluminiummonoalkyldihalogenide geeignet

Das Molverhältnis von Aluminiumallcylhalogenid zu dem Übergangsmetallverbindungsgemisch kann in sehr weiten Grenzen schwanken. So ist z. B. ein Verhältnis von 10 000 bis 0,5 möglich. Man kann die Übergangsmetallverbindung sowohl in ihrer höchsten als auch in einer (in beliebiger Weise hergestellten) niedrigeren Wertigkeitsstufe einsetzen.

Bei der Behandlung des Gemisches der Übergangsmetallverbindung mit den Aluminiumalkylhalogeniden hält man Temperaturen ein, die im Bereich von -50⁰C und +70⁰C liegen.

Zur Aktivierung des auf diese Weise hergestellten Katalysatorbestandteils ist es wesentlich, ihn nach der Formierung einige Zeit (z. B. ¹A Stunde bis 8 Stdn.) auf Temperaturen voa 30 bis 150° C, eventuell unter Zusatz von frischem Aluminiurnalkylhalcgenid, z-j erhitzen. Das kann unmittelbar in der anfallenden Suspension geschehen. Es ist aber auch möglich, die ausgefallene feste Substanz zu isolieren, eventuell mit indifferenten Lösungsmitteln (z. B. mit Benzin) zu waschen und anschließend mit indifferenten Lösungsmitteln zu versetzen. Die Aktivierung kann nun unter den oben angeführten Bedingungen in dieser frisch angesetzten Suspension durchgeführt werden. Das zum Waschen und zur Herstellung der Suspension benutzte Lösungsmittel enthält zwecl.mäßig zur Reinigung Aluminiumalkylhalogenide. Diese Behandlung führt zu einem unmittelbar verwendungsfähigen Katalysator, dem man für die Polymerisation Aluminiumttialky! zuführt.

Es war sehr überraschend und ii. keiner Weise vorherzusehen, daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei einem Polymerisationseinsatz in einer Menge selbst weit unterhalb von 0,5 mg Übergangsmetallverbindung/l Lösungsmittel noch hervorragende Polyrnerisationsgeschwindigkeiten, die durch ansteigende Äthylendrücke noch erheblich gesteigert werden können, zeigen. Durch die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme angewandte Verfahrensweise können Katalysatoren von bisher nicht erreichter Aktivität hergestellt werden.

Wegen der Möglichkeit des Einsatzes sehr geringer Mengen an Übergangsmetallverbindung gemäß dieser Erfindung bietet sich für die Polymerisation von «-Olefinen unter anderem besonders die sehr wirtschaftliche Arbeitsweise an, bei der die sonst nach der Ziegler-Polymerisation übliche Wäsche der Kunststoffsuspension mit Alkoholen und/oder Wasser unterbleiben kann. Dadurch entfällt eine Zerstörung des noch aktiven, löslichen Aluminiumalkyls in dem Kreislaufbenzin und eine besonders kostspielige Aufarbeitung des mit Wasser und/oder Alkohol versetzten Lösungsmittels. Die Polymerisation kann mit besonders gutem Effekt auch unter erhöhten Drücken durchgeführt werden. Als Bereich kommt etwa ein Gesamtdruck bis zu etwa 150 atü oberhalb der flüssigen Phase im Polymerisationsreaktor in Betracht.

Zur Regelung der Kettenlänge können die bekannten Verfahren eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich dabei die Zugabe von Wasserstoff zum Olefin während der Polymerisation.

Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Katalysatorkombinationen, die Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate bei Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Erfindung, gehen aus den nun folgenden Beispielen hervor.

Beispiele A. Herstellung der Katalysatoren

1. 3,5 g Titantetra-n-propylester und 6,5 g Vanadinoxychlorid (Molverhältnis 1:3) wurden in 120 ml

in reinem trockenem Benzin (Siedebereich 100 bis 120⁰C) 2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht Nach Beendigung dieser Reaktion kühlte man auf —30° C und versetzte die Lösung mit 12 g Diäthylaluminiumchlorid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Übergangsmetallverbin ducgsgemisch zu Aluminiumalkyl = 1 :2) unter Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten. Anschließend wurde langsam unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur erwärmt und mit Benzin, das etwa 0,5 g/l Diäthylaiuminiumchlorid enthält, auf 250 ml aufgefüllt Diese Suspension kochte man nun noch etwa 1 Stunde am Rückfluß.

2. Bei diesem Versuch wurde der Katalysator bei + 20° C formiert Alle anderen Maßnahmen führte man wie unter 1. beschrieben durch.

r> 3. 2,4 g Titantetra-n-propylester und 7,2 g Vanadinoxychlorid (Molverhältnis 1:5) wurden in 120 ml Benzin zwei Stunden tm Rückfluß gekocht Für die Formierung verwendete man an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid Diisobutylaluminiumfluorid. Die weitere

in Behardlung erfolgte wie unter 1. beschrieben.

''.Als Verhältnis des Titantetra-n-propylesters zum Vanadinoxychlorid wurde bei diesem Versuch 1:10 gewählt. Sonst wurde wie unter 1. beschrieben verfahren.

j-> 5. Bei dieser Katalysatorbereitung wurde der Titanester mit dem Vanadinoxychlorid vor der Formierung nicht erhitzt. Alle anderen Maßnahmen führte man wie unter 1. beschrieben durch.

6. 4,3 g Titan-tri-n-propylester-monocY'orid und 4,7 g in Vanadinoxytrichlorid (Molverhältnis 1 :2) wurden in 120 ml reinem trockenem Benzin (Siedebereich: 100 bis 120°C) unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß kurz aufgekocht. Nach Abkühlen auf —30°C versetzte man die Lösung unter Rühren in einer Zeit von etwa 15

Γ) Minuten tropfweise mit 18 g Aluminiumdiäthylchlorid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch zu Aluminiumverbindung = 1:3). Anschließend ließ man unter weiterem Rühren die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen und

,ο füllte mit Benzin, das 0,5 g/l Aluminiumdiäthylchlorid enthielt, auf 250 ml. Diese Suspension wurde unter Rückfluß etwa Ui Stunde lang am Sieden gehalten.

7. 4,9 g Titan-n-propylester-trichlorid und 5,10 g Vanadinoxy-di-n-propylester-monochlorid(Molverhält-

,) nis 1 :1) wurden wie unter 6. beschrieben behandelt. Als Aluminiumverbindung wurden 44,4 g Aluminium-di-isopropyl-monobromid verwendet (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch zu Aluminiumverbindung = 1 :3). Die Verfahrensweise erfolgte sonst wie

Wi unter 6. beschrieben.

8. In 1,82 g Titan-tetra-n-propylester wurden 0,14 g Zirkon-di-n-propylester-dichlorid (Molverhältnis 10:1) gelöst. Dieses Gemisch wurde mit 8,04 g Vanadinoxy-npropylester-dibromid (Molverhältnis Titanverbindung

tr, zu Vanadinverbindung = 1 :4) in 120 ml Benzin unter Stickstoff erhitzt und nach Abkühlen bei -20"C mit 18,6 g Aluminiumdiäthylbromid in 50 ml Benzin (Molverhältnis Übcrgangsmetallvcrbindungsgemisch zu AIu-

eingeleitet und die Temperatur während der Polymerisation zwischen 70 und 75° C gehalten. Nach drei Stunden Laufzeit wurde die Zufuhr von Äthylen abgebrochen, das Polymerisat vom Benzin getrennt und die Substanz getrocknet Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

miniumverbindung = 1:3) versetzt. Die weitere Herstellung wurde wie unter 6. beschrieben ausgeführt.

9.3,2 g Zirkon-tetra-n-propylester, 6,8 g Vanadinoxytrichlorid (Molverhältnis 1 :4) und 29,4 g Aluminiumdiäthylchlorid (Molverhältnis Übergangsmetallverbin- i dungsgemisch zu Aluminiumverbindung 1 :5) wurden zur Katalysatorherstellung verwendet Alle übrigen Maßnahmen geschahen in der gleichen Weise wie unter 6. beschrieben.

10. Bei dieser FCatalysatorbereitung wurden 3,3 g ι ο Titan-di-n-propylester-dichlorid und 6,7 g Vanadin-diisopropylester-dichlorid (Molverhältnis 1 :2) und 27,2 g Aluminiumäthyldibromid (Molverhältnis Übergangsmetallverbindungsgemisch zu Aluminiumverbindung = 1 :3) eingesetzt Die Arbeitsweise erfolgte wie unter 6. beschrieben.

B. Polymerisation

1. In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß erwärmte man unter Stickstuffbeatmung 1 1 irockenes reines Benzin _>n auf 40" C und versetzte es dann mit 2fe Aluminiumtriäthyl und 50 mg eines unter A. beschriebenen Katalysators als Suspension. Nun wurde Äthylen

2a) In einem Druckreaktor wurden 61 Benzin, 6 g Aluminiumtrialkyl (AIR3) und die unten aufgeführte Menge Übergangsmetallkomponente zur Polymerisation von Äthylen bei etwa 80° C unter Druck eingesetzt. Näheres geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Katalysator	Ausbeute	g/mg Über-
bezeichnung	g/l	gangsmetall-
		verbindungs-
		gemisch
		5
Al	251	6
A2	311	6
A3	281	2
A4	110	6
A5	278	6,1 .
A6	306	5,3
A7	263	4,2
Aa	212	3,3
A9	166	5,9
AlO	293

Katalysator	Übergangs-	R in AIR3	R in AIR3	Gesamtdruck H2	Partialdruck	H₂	Ausbeute	g/mg	?j-red
bezeichnung	metall-					Partialdruck	g/l	Übergangs-
	verbindungs-							metall-
	gemisch							verbindungs-
					atü			gemisch
	mg/1			atü	30	atü		38	2,7
A 1	7,5	Äthyl	Äthyl	60	24	24	284	21	1,9
A2	7,5	n-Butyl	Äthyl	40	24	24	155	14	2,1
A3	10,0	Äthyl	40	15	143	8	7,9
A4	10,0	Äthyl	60	30	81	36	3,0
A5	7,5	Äthyl	60	als Suspensionsmittel bei der	270	eingesetzt.
2b) An Stelle	von Benzin wurde Cyclohexan	Gesamt	Polymerisation
Katalysator	Übergangs-	druck	Ausbeute	g/mg	η-red
bezeichnung	metall-		g/i	Übergangs-
	verbindungs-			metall-
	gemisch			verbindungs-
		atü		gemisch
	mg/1	40		27	1,35
A 1	5,0	40	133	36	1,46
A2	5,0	182

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemischen mittels eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Reaktionsprodukt, das durch Reduktion eines Gemisches aus einer Titan- bzw. Zirkonverbindung und einer Vanadiumverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von —50° C bis + 70"C und anschließendes Erhitzen auf 50 bis 150°C hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus einem Trialkylaluminium und einem Reaktionsprodukt verwendet, das unter Einsatz einer Vanadiumverbindung und eines Orthotitan- und/oder Orthozirkontetraesters, bzw. deren Halogenderivate oder der Reaktionsprodukte aus Titan- bzw. Zirkontctrahalogeniden mit Alkaüalkoholaten, und von Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt verwendet, das aus den Titan- bzw. Zirkonverbindungen und Vanadiumverbindungen, die vor der Reduktion auf 50 bis 150° C erhitzt worden sind, hergestellt worden ist.