DE1720262A1

DE1720262A1 - Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1720262A1
Application number: DE19671720262
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Staiger; Joachim Dr Stedefeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-02-11
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1720262C3; AT279157B; GB1208815A; FR1560602A; DE1720262B2

Description

DADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1720262

Unser Zeichen: O. Z. 2*» JOH HWz/Hk

Ludwigshafen/Rhein, den 10.2.1967

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus

«-Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ^) durch Polymerisation der cx-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenld-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit zwei voneinander verschiedenen, Aminogruppen bzw. Phosphoratome aufweisenden Elektronendonatoren modifiziert ist,"

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls -

c) einer zinkorganischen Verbindung.

Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man Polymerisate aus ouoiefinen durch Polymerisation der oc-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesem bekannten Verfahren die

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Aktivität und Stereospezifität des Katalysatorsystems zu erhöhen. So können z.B. besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Tltanhalogenid in Form einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung verwendet, wobei es besonders vorteilhaft 1st, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 878 373).

Aus weiteren Literaturstellen 1st es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 57¹J 129 bekannt, daß man die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen durch Zugabe aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von «-Olefinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d.h. man muß die Katalysatorsysteme In relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder - in aufwendiger Weise · von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Wtiterhin ist ea aua Journal of Polymer Science, Part C, No. 1, Selten 257 bis 279 (1963) bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen all Katalysator-Komponenten zusammen mit Obergangsmetall·

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verbindungen, wie Tltanhalogeniden, bei der Polymerisation von α-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der eingangs geschilderten Art mit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn man als Katalysatorkomponente a) e'ine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit einem sekundären bzw. tertiären Amin sowie mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

0 = P - R₀ bzw. O=P-P=O

ι ² Il

R·» Kr₃ TJ

3 2 Rij

- worin stehen R₁, R«, R* und R^ für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, Jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder Arylaminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß entweder das sekundäre bzw. tertiäre Amin oder die Phosphorverbindung oder das sekundäre bzw. tertiäre Amin sowie die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus c*-Olefinen mit 2 bis 8

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Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der oc-oiefine bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0^5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit zwei voneinander verschiedenen, Aminogruppen bzw. Phosphoratome aufweisenden Elektronendonatoren modifiziert ist,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung,

das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man als Katalysatorkomponente a) eine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenld-Komplexyerbindung mit einem sekundären bzv/. tertiären AmIn sowie mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

ΐ¹ h h

0 s P - R₂ bzw. 0 * P - P * 0 R, ^2 ^R4

- worin stehen R-, R₂* R? und R^ für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Ary!aminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren derart erfolgt ist, daß entweder das sekundäre bzw. tertiäre Amin oder die Phosphorverbindung oder das sekundäre bzw. tertiäre Amin sowie die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) - vermählen worden sind. -5-

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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raumzeitausbeute Polymerisate aus o<-Olefinen, vor allem aus Propylen, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.

Das Verfahren kann in üblicher V/eise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden, unter Reaktionsbedingungen flüssigen o(-Olefine selbst f| oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzin fraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mit verwendet werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten sowie von Propylen-Äthylen-Copolymerisaten. Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Polymerisaten des Butens-(l), 3-Methylbutens-(l) und 4-Methylpentens~(l). Es ist ferner geeignet zum Polymerisieren und Copolyraerisieren von z.B. n-Hexen-(l).

Als Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindungen eignen sich die einschlägig üblichen, zum Beispiel Reduktionsprodukte au« Titan-IV-halogeniden und Aluminium oder Gemische ■

* aus Titan- und Aluminiumhalogenide^ Vorgezogen werden Komplex-

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verbindungen aus Titan-III-chlorid und Aluminiumchlorid, zum Beispiel der allgemeinen Formel 3 TiCl, · AlCl,.

Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen, vor allem Alkylverbindungen des Aluminiums. Beispiele hierfür sind Trimethylalumlnium, Triäthylalumlnium, Tributylaluminium, Triisobutylalumlnium, Methylaluminiumsesquichlorid, Xthylaluminiumsesquichlorld, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und Xthylaluminiumsesquibromid. Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, vorgezogen.

Die für das rreue Verfahren geeigneten zinkorganischen Verbindungen sind insbesondere Alky!zinkverbindungen. Sie können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Dilsobutylzink, Dipropylzink und Äthylzink-Chlorid. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen lind. Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitverwendung von zinkorganischen Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert·

' Als tertiäre Amine -' die den sekundären Aminen im allgemeinen [ vorzuziehen sind - sum Modifizieren der Titan-III-halogenid~ j Alurainiumhalogeriid-Komplexverbindungen kommen Insbesondere in

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Frage tertiäre heterocyclische Amine sowie tertiäre einwertige aliphatische, araliphatische bzw. aliphatisch-aromatische Amine. Seitens der tertiären heterocyclischen Amine eignen sich besonders Pyridin und Alkylsubstitutionsprodukte des Pyridine, wie Picoline und Äthylpyridine. Geeignet sind ferner z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol und Imidazol. Seitens der tertiären einwertigen aliphatischen, araliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Amine eignen sich besonders Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanllin, Ν,Ν-Dibutylanilin und Tribenzylamin. Mehr allgemein ist zu sagen, daß in geeigneten Aminen der vorerwähnten Art die aliphatischen Reste im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, wobei auch In Frage kommen Amine mit cycloaliphatischen Resten, zum Beispiel mit Cyclohexylresten. Als araliphatischer Rest kommt vor allem der Benzylrest, als aromatischer Rest vor allem der Phenyl- und Naphthylrest in Frage. - Als sekundäre Amine eignen sich z.B. Diäthylamin, Di-nbutylamin, Di-i-butylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin und Diphenylamin.

Als - oben näher definierte - Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R₁, Rp> R, und R^ für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-, Hethylamino-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Phenylamino- und N-Methy1-N-pheny!aminogruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phosphorsäuretrianilid und Tetraphenyldiphosphinoxid. «

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Die im vorangegangenen Reschilderten einzelnen Bestandteile bzw. Aufbaukomponenten des Katalysatorsystems können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen der Jeweiligen Stoffklasse.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der Titan-III-halogenid-Aluminlumhalogenid-Komplexverbindung - bezogen auf das zu polymerisierende Monomere - meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindung Je Hol Monomeres. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 20. Wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem eine zinkorganische Verbindung mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu zinkorganischer Verbindung zweckmäßigerweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 50. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu dem modifizierenden sekundären bzw. tertiären Amin.liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu der modifizierenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen zwischen 1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1.

Die Titan-III-halogenld-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung wird zur Modifikation entweder mit dem sekundären bzw. tertiären Amin oder der Phosphorverbindung oder dem sekundären bzw. tertiären

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Amin sowie der Phosphorverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindungen - vermählen, wobei für den Pail, daß nur mit der einen modifizierenden Komponente vermählen wird, die andere modifizierende Komponente im allgemeinen in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, in das Katalysatorsystem eingebracht wird. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur von 70⁰C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der dabei entstehenden modifizierten Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt v/erden. Man kann die beim Vermählen erhaltene modifizierte Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt es sich, bei der Vermahlung indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren Vermahlungsgrad und damit höhere Polymerisatausbeuten zu erzielen.

Das neue Verfahren eignet sich in erster Linie für die Homo- und Copolymerisation von «-Olefinen. Es v/eist jedoch auch bei der Copolymerisation von oc -Olefinen mit anderen mono&thylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Copolymerisation von «-Olefinen mit Acetylenen. Bei den Copolymerisaten sind insbesondere solche erhältlich, die 50 und mehr Gewichtsprozent an «-Olefinen einpoly- ' merisiert enthalten. -10-

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Beispiel 1

In eine Suspension von 1,84 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3 TiCl,·AlCl,, die in einer Schwingmühle mit Hexamethylphosphorsöuretriamid im Molverhfiltnis 6 : 1 Intensiv vermählen worden war, 1,84 Oewlchtsteilen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,2 Volumenteilen ^-Picolin in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 503 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94 % aufweist. In der aufdestillierten Mutterlauge des Benzin-Methanolgemisches bleiben 0,8 Gewichtsteile öliger Rückstand, der bei der Angabe des unlöslichen Anteils nicht berücksichtigt ist.

Beispiel 2

In eine Suspension von 1,96 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3 TiCl-j'AlCl,, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 6 : 1 intensiv vermählen worden war, 1,84 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,2 Volumenteilen ^-Picolin in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet.. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 520 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91 % aufweist. In der Mutterlauge bleiben I₁I Teile Öliger Rückstand. ««

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Beispiel 3

In eine Suspension von 1,79 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3 TiCl₃-AlCl₃, die in einer Schwingmühle mit f -Picolin im Molverhältnis 4 : 1 intensiv vermählen worden war, 1,84 Gewichtstellen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,37 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 470 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91 % aufweist. In der Mutterlauge bleiben 0,9 Teile öliger Rückstand.

Beispiele 4 bis 6

Es wird ausgegangen von eirem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0,248 Gewichtsteile einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3 TiCl,«AlCl, mit Triphenylphosphlnoxid im Molverhältnis 6 : 1 (Titan : Phosphor) hergestellt wurde, wird 10 Minuten lang mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von 15 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schwingmühle vermählen. Die so erhaltene.Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit '0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid sowie 0,5 Volumenteilen Zinkdiäthyl versetzt. Die resultierende Suspension wird in einen Autoklaven (mit Ankerrührer) von 10 000 Volumenteilen

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gedrückt, worauf Jewells eine Lösung der nach Art und Menge in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Amine in Jeweils 40 Volu· menteilen Leichtbenzin ebenfalls eingedrückt wird.

Zur Polymerisation werden dann 6000 Volumenteile flüssiges Propylen in den Autoklaven gedrückt, worauf das Reaktionsgut 2 Stunden bei 80°C gehalten wird (unter Rühren). Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 80⁰C und 20 Torr getrocknet. Die Kenndaten der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bsp. Nr.	Amin	Art	Ausbeute.. Gewichts telle	heptan- unlösl. Gew. Jf	Ce] dl/g	Titan- Gehalt ppm	Raumzeit- ausbeute g/l · h
4	Volumen teile	Triäthyl· amin	1 600	95,0	10,2	31	80
5	0,7 '	N,N-Di- methyl- amin	2 720	91,2	9.0	18	135
6	0,5	Diäthyl- amin	2 000	90,6	10,5	25	100
0,3

Den Beispielen 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß bei Zusatz von sekundären oder tertiären Aminen und gleichzeitiger Anwesenheit von Zinkdiäthyl bei hoher Raumzeit- und Katalysatorausbeute (niedriger Titan-Gehalt der Polymeren) heptanunlösliche Anteile /on über 90 Gew.% erhalten werden.

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- 13 Beispiele 7 bis 9

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Es wird ausgegangen von einem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0,22 Gewichtsteile einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung

3 TiCl₃-AlCl₃ mit /'-Picolin im Molverhältnis 4 : 1 (Titan : Stickstoff) hergestellt wurde, werden 10 Minuten lang mit 0,42 Volumenteilen AluminiumtriSthyl in Gegenwart von 15 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schwingmühle vermählen. Die so erhaltene Suspension wird mit ca. 45 Volumenteilen vieiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,066 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid, 0,2 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie jeweils der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Menge Zinkdiäthyl versetzt. Die resultierenden Suspensionen v/erden jeweils in den Autoklaven aus den Beispielen

4 bis 6 gedrückt. In Beispiel 9 werden zur Molekulargewichtsregelung zusätzlich noch 3 500 Hormal-Volumenteile V/asserstoff in den Autoklaven gedrückt.

Die eigentliche Polymerisation erfolgt wie in den Beispielen 4 bis 6; die Kenndaten der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bsp. ¥r.	ZnEt₂ VoI.- Teile	Ausbeute Gev/. - Teile	heptan- unlöel. Gew. %	M dl/g	Titan- Gehalt ppm	Raumzeit ausbeute g/l · h
7	1,05	2 150	94,5	8,3	25	110
8	0	2 900	91,7	12,8	17	•145
9	1,05	1 900	91,4	3,1	26	95

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Den Beispielen 7 bis 9 ist zu entnehmen, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zlnkdiäthyl und Hexamethylphosphorsäuretriamid über 90 % heptanunlösliche Anteile zu erhalten sind, auch in Gegenwart von V/asserstoff und bei y%\ ~3.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus ^-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation der o<-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

a) einer Katalysatorkomponente bestehend aus einer Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, die mit zwei voneinander verschiedenen, Aminogruppen bzw. Phosphoratome aufweisenden Elektronendonatoren modifiziert ist,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einer zinkorganischen Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente a) eine solche einsetzt, in der die Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mi. einem sekundären bzw. tertiären Amin sowie mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R₁ - R₁ R,

i¹ I¹ I³

0 = P - R₅ bzw. O=P-P=O

R₃ R₂ R₂,

- worin stehen R₁, R₂, R, und Rfj für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Ary!aminogruppen - modifiziert ist, wobei das Modifizieren

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derart erfolgt ist, daß entweder das sekundäre bzw. tertiäre Amin oder die Phosphorverbindung oder das sekundäre bzw. tertiäre Amin sowie die Phosphorverbindung mit der Titan-III-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung - gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindung b) und/oder c) · vermählen worden sind.

BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG

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