DE1113311B

DE1113311B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1113311B
Application number: DEP25205A
Authority: DE
Inventors: Raymond A Stewart; Jules Darcy; Lloyd A Mcleod
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1959-06-19
Filing date: 1960-06-18
Publication date: 1961-08-31
Also published as: NL6907080A; DE1134202B; NL130579C; NL133356C; US3409604A; BE605475A; NL252800A; NL266443A; BE591994A; GB910129A

Description

Es ist bereits bekannt, daß konjugierte Diolefine unter Verwendung von Mischungen aus Alkoxyden von Schwermetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems und Alkylen von Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems polymerisiert werden können. Beispielsweise können für die PoIymerisierung von Butadien Mischungen von Titantetraalkoxyden und Aluminiumtrialkylen verwendet werden. Wenn jedoch Butadien unter. Verwendung einer solchen Katalysatormischung, beispielsweise Titantetrabutoxyd und Aluminiumtriäthyl, polymerisiert wird, liegt der Hauptteil der Einheiten, gewöhnlich mehr als 75%. in der 1,2-Konfiguration vor, oder umgekehrt, weniger als 25% liegen in der 1,4-Konfiguration vor.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate von Butadien, in denen wenigstens 80% der Butadieneinheiten in 1,4-Konfiguration vorliegen, in Gegenwart einer Katalysatormischung erzeugt werden können, die unter Verwendung von Alkoxyden der Schwermetalle von Gruppe IVb des Periodensystems in Verbindung mit gewissen halogensubstituierten Alkylen von Metallen der Gruppe HIa des Periodensystems oder in Mischungen mit Alkylen von Metallen der Gruppe III a mit darauffolgender Halogenierung der Mischung hergestellt wurde. Es wurde ferner gefunden, daß einige der Mischungen, die Jod enthalten, ein Polybutadien ergeben, bei dem wenigstens 75% und häufig 80% der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem wurde wie folgt bereitet: Entweder wird eine erste Komponente Me(OR)₄ mit einer zweiten Komponente vermischt, die durch (a) eine Verbindung M R' X₂, (b) eine Verbindung M (R')₂X, (c) Mischungen von (a) und (b), und (d) Mischungen von (a), (b) oder (c) mit einer dritten Komponente M(R')₃ gebildet wird, oder aber die genannte erste Komponente wird mit der genannten dritten Komponente vermischt, und die Mischung wird halogeniert. In den Formeln bedeutet Me ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems, M ein Metall der Gruppe III a des Periodensystems, R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom; das Halogen ist in dem Katalysatorsystem in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol der Metallverbindung M anwesend.

Vorzugsweise ist Me Titan und M Aluminium, während X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Die in dem Katalysatorsystem verwendbaren Alkoxyde sind die Tetraalkoxyde von Titan, Zirkonium,

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. Juni 1959 (Nr. 21148)

Raymond A. Stewart, Jules Darcy

und Lloyd A. McLeod, Sarnia, Ontario (Kanada),

sind als Erfinder genannt worden

Hafnium und Thorium; bevorzugt werden die Metalle Titan und Zirkonium. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Alkoxydradikal ist nicht kritisch, wenn sie auch aus praktischen Gründen geringer als etwa 12 sein soll. Die bevorzugten Verbindungen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Verwendbare Alkoxyde sind also beispielsweise Titantetramethoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetrapropoxyd, Titantetrabutoxyd, Titantetraoctyloxyd, Titantetranaphthyloxyd oder die entsprechenden Alkoxydverbindungen Zirkonium, Hafnium und Thorium. Die Kohlenwasserstoffradikale können auch aus den verschiedenen Isomeren, wie z. B. n-Propyl oder Isopropyl, bestehen. Es können auch gemischte Alkoxyde, beispielsweise Titandiäthoxyd-dibutoxyd, verwendet werden.

Die halogenierten Metallalkyle, die zur Herstellung des Katalysatorsystems mit den Alkoxyden vermischt werden können, sind Verbindungen, in denen sowohl ein Kohlenwasserstoffradikal als auch ein Halogenatom an ein Metall der Gruppe III a des Periodensystems chemisch gebunden oder angelagert ist. Solche Verbindungen können durch die Formeln M(R')X2

109 680/239

3 4

oder M(RZ)₂X dargestellt werden, in denen M das nutzen. Eine obere Grenze besteht theoretisch nicht, Metall, R/Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale es ist jedoch aus praktischen Gründen zweckmäßig, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- ein Verhältnis von ungefähr 10 nicht zu überschreiten, atom bedeutet. Beispiele solcher Verbindungen sind Unter geeigneten Bedingungen der Monomeren-AluminiumdiäthylmonochloridjAluminiummonoäthyl-5 konzentration, der Reinheit und der Temperatur ist es dichlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Alumini- möglich, etwas geringere Verhältnisse als 3 zu bsummonoisobutyldichlorid, Aluminiumdihexylmono- nutzen, jedoch liegt das bevorzugte Verhältnis chlorid, Monoäthylaluminium-monoisobutylmono- zwischen ungefähr 4 und 8. Bei der Erzeugung des chlorid, Monohexylaluminium-monoisobutylmono- Polymerisats, das vorherrschend in der cis-l,4-Konfichlorid^luminiumdibenzylmonochloridjMonobenzylio guration vorliegt und unter Verwendung einer jodaluminium-monoäthylmonochlorid und verschiedene haltigen Katalysatormischung hergestellt wird, ist es Kombinationen anderer Kohlenwasserstoffgruppen wünschenswert, ein Molverhältnis von Aluminiummit Aluminium und mit Gallium, Indium oder zu Titanverbindung zwischen ungefähr 4,5 und 7 zu Thallium mit Chlor, Brom oder Jod. Das bei der benutzen, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
Durchführung der Erfindung bevorzugte Metall ist 15 Bei der Herstellung von Polybutadien mit hohe.n Aluminium. Die Größe des Radikals R' ist nicht 1,4-Gehalt gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß kritisch, wenn auch solche Radikale bevorzugt ver- eine kleine Menge Halogen chemisch in dem Katawendet werden, die zwischen 1 und 20 Kohlenstoff- lysatorkomplex gebunden ist. Es ist überraschend, daß atome enthalten. R' kann ein einwertiger aliphatischer diese kleine Veränderung in dem Katalysatorkomplex Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger aromatischer 20 bewirken kann, daß ein Katalysator, der vorherrschend Kohlenwasserstoff sein, und beste Ergebnisse werden 1,2-Polybutadien erzeugt, in einen Katalysator umgebei Verwendung von Radikalen mit 1 bis 12 Kohlen- wandelt wird, der Polybutadien mit einem Gehalt von stoffatomen erzielt. Die brauchbarsten dieser Ver- mehr als 80%, häufig mehr als 90% des 1,4-Produktes bindungen sind gesättigte aliphatische Kohlenwasser- erzeugt. Der Anteil des gebundenen Halogens wird stoffradikale mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. 25 zweckmäßigerweise in Anteilen des vorhandenen Alu-Wenn das Katalysatorsystem hergestellt wird, in miniums ausgedrückt, und eine so niedrige Menge wie dem das Alkoxyd (das auch als Ester bezeichnet 0,2 Mol pro Mol Aluminium in dem Katalysatorwerden kann) mit einem Metalltrialkyl vermischt und komplex kann wirksam sein. Andererseits kann auch die Mischung halogeniert wird, kann diese Halogenie- das Molverhältnis zwischen gebundenem Halogen und rung auf irgendeine beliebige Weise mit Hilfe von 30 Aluminium so hoch wie 2,0 sein. Das bevorzugte VerHalogen in reaktionsfähiger Form durchgeführt hältnis liegt zwischen 0,4 und 1,5. Das Verhältnis von werden. Beispielsweise wird Titantetrabutoxyd in Jod zu Aluminium in den Katalysatoren, die das Proeiner inerten Atmosphäre mit Aluminiumtrüsobutyl dukt mit hohem eis-1,4-Gehalt liefern, liegt vorzugszwecks Ausbildung eines Komplexes vermischt. Der weise im Bereich zwischen ungefähr 0,8 und 1,5. In Komplex kann dann mit freiem Halogen, beispiels- 35 diesem Fall versteht sich, daß andere Halogene, beiweise Chlorgas, umgesetzt werden, um einen haloge- spielsweise Chlor oder Brom, ebenfalls anwesend sein nierten Katalysator herzustellen. Statt dessen kann können und die Gesamtmenge des Halogens so sein auch Aluminiumtrüsobutyl mit freiem Halogen umge- soll, daß das Verhältnis den Wert 2 und vorzugsweise setzt werden, worauf das Produkt dieser Reaktion mit 1,5 nicht überschreitet. Der halogenierte Katalysator-Titantetrabutoxyd zur Herstellung des Katalysator- 40 komplex kann auf verschiedenen Wegen erhalten komplexes vermischt wird. Die Menge des reaktions- werden. Er kann hergestellt werden, indem das Alkfähigen Halogens muß so bemessen werden, daß oxyd mit (1) Dialkylaluminiummonohalogenid, mit wenigstens 0,2 Mol pro Mol Aluminiumverbindung (2) Monoalkylaluminiumdihalogenid, mit (3) Mischungebunden werden. Der Reaktionsmechanismus ist gen von Dialkylaluminiummonohalogenid und Mononoch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, 45 alkylaluminiumdihalogenid und mit (4) Mischungen daß das Halogen eine Alkylgruppe an dem Komplex von Aluminiumdialkyl und (1), (2) oder (3) vermischt oder an dem Metallalkyl, je nach der Reihenfolge der wird. Die hier verwendeten Ausdrücke Monohalogenid Zugabe, verdrängt. Die Halogenierung kann unter und Dihalogenid sollen Verbindungen von Chlor, Brom Verwendung anderer Verbindungen bewirkt werden, oder Jod bezeichnen, und die oben beschriebenen die ein Halogen in reaktionsfähiger oder freier Form 50 Mischungen umfassen die verschiedenen möglichen liefern, einschließlich Jod, Brom, Jodmonochlorid, Kombinationen dieser Halogenide einschließlich sol-Jodmonobromid, Jodwasserstoff u. dgl. eher, bei denen die beiden Halogenatome eines Diha-Im nachfolgenden wird nur von Titan und Alu- logenids verschieden sind. Wie bereits erwähnt, kann minium gesprochen, jedoch kann Titan durch Zirko- der Katalysatorkomplex auch durch Vermischen und nium oder die anderen Vertreter der Gruppe IVb und 55 Umsetzen von Alkoxyd mit Aluminiumtrialkyl und Aluminium durch Gallium oder die anderen Vertreter Halogenieren des Reaktionsproduktes hergestellt der Gruppe IHa ersetzt werden. werden.

Die gesamte Menge an Katalysator, die benötigt Die Polymerisation wird innerhalb eines weiten

wird, um mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit Temperaturbereiches von ungefähr —25 bis ungefähr

eine zufriedenstellende Ausbeute an Polymerisat zu 60 100⁰C durchgeführt, es können jedoch auch Tempe-

erzielen, variiert mit Polymerisationsvariablen, wie raturen außerhalb dieses Bereiches benutzt werden.

Temperatur und Reinheit der Komponenten, und Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen

kann vom Fachmann leicht und schnell bestimmt ungefähr —15 und +7O⁰C. Die Reaktionsteilnehmer

werden. Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan können in einem nicht reaktiven flüssigen Medium,

in dem Katalysatorgemisch ist jedoch insofern kritisch, 65 wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder

als wenigstens ein Mindestverhältnis benötigt wird, Toluol, oder in irgendeinem anderen relativ niedrig

um eine Polymerisation zu erreichen. Es ist deshalb siedenden, nicht reaktiven Lösungsmittel dispergiert

wünschenswert, Verhältnisse von mehr als 3 zu be- werden, das sich leicht von dem Reaktionsprodukt ab-

trennen läßt. Üblicherweise wird eine solche Menge Lösungsmittel verwendet, daß die Viskosität des Reaktionsmediums das schnelle Vermischen und den Wärmeaustausch gestattet. Es ist auch möglich, ohne jedes Lösungsmittel zu arbeiten, in diesem Fall dient das monomere Butadien als Verdünnungsmittel. Die Art und Weise der Zugabe der Katalysatorkomponenten zu dem Polymerisierungssystem kann je nach der besonderen Methode der Durchführung der Polymerisation und je nach den besonderen Komponenten des Katalysatorsystems variiert werden. So können sie in verschiedener Reihenfolge zugesetzt werden, alle auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich während der Polymerisation, vorausgesetzt, daß der während der Polymerisation anwesende Katalysatorkomplex wenigstens 0,2 Mol gebundenes Halogen pro Mol Aluminium enthält. Wenn der Katalysatorkomplex in dem Polymerisierungsgefäß gebildet wird, ist es wünschenswert, daß seine Komponenten vor der Zugabe des Butadiens vermischt werden. Bei einer derartigen Art der Katalysatorherstellung können jedoch die Komponenten in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden.

Die Versuche wurden unter Verwendung von technisch reinem Butadien durchgeführt, das aus 96,5 bis 98,5% Butadien-1,3 bestand, während der Rest Butan, Buten-1, Buten-2 und Wasser umfaßte. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden sowohl das Alkoxyd als auch das Metallalkyl als etwa 1 molare Lösungen in Heptan zugegeben. Das Titantetrabutoxyd enthält das n-Butylisomere, falls nichts gegenteiliges bemerkt wird.

In den Versuchen wurde das Verdünnungsmittel entweder durch Destillation über Aluminiumtriisobutyl oder durch Behandlung mit Calciumhydrid getrocknet, und das Butadien wurde getrocknet, indem es über Tonerde und Calciumhydrid geleitet wurde. Die Polymerisationen wurden in 2-1-Standardkolben durchgeführt, die mit einem Kronenverschluß versehen waren. Die Kolben wurden vorher gründlich getrocknet und mit Stickstoff ausgespült. Die mit Stickstoff gefüllten Kolben wurden verschlossen und unter Verwendung einer Kanüle, die durch eine Gummidichtung hindurchgeführt wurde, mit den Reaktionskomponenten beschickt. Die Kolben wurden auf konstanter Temperatur gehalten, während die Polymerisation ablief. Am Schluß der gewünschten Zeit wurde die Reaktion abgebrochen, indem ein Überschuß entweder von Äthanol oder von Isopropanol injiziert wurde, und das Produkt in jedem Kolben wurde dann in einen zweiten Kolben übergeführt und 1 Stunde auf 35 bis 40° C erhitzt, um das Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Butadien zu entfernen. Das Polymerisat wurde dann mit siedendem Äthanol extrahiert, um restlichen Katalysator zu zerstören, und dann im Vakuum 16 Stunden bei 50⁰C getrocknet. Aus dem Gewicht des zugesetzten Monomeren und dem Gewicht des erhaltenen Polymerisats wurde die Umwandlung berechnet. Die Strukturanalyse des Polymerisats wurde mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers durchgeführt. Die Analysen beruhten auf der Annahme, daß das Polymerisat pro monomere Einheit eine ungesättigte Bindung enthielt. Die Struktur ist in einigen der folgenden Versuche als 1,2-Gehalt angegeben, da sich dieser leicht bestimmen läßt, und es versteht sich, daß der Rest des Materials die 1,4-Konfiguration besitzt. In einigen Fällen wurde der eis-1,4-Gehalt des Produktes bestimmt und ist ebenfalls angegeben.

Beispiel I

Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrabutoxyd und Äthylaluminiumsesquichlorid gebildet wurde. Äthylaluminiumsesquichlorid ist eine äquimolare Mischung von Al(C₂Hg)₂Cl und Al(C₂H₅) Cl₂. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach folgendem Ansatz:

n-Pentan 60 ml

Titantetrabutoxyd 3,0 · IO-³ Mol

Äthylaluminiumsesquichlorid .. variabel
Butadien 20 ml

Die Polymerisationskolben wurden in ein Wasserbad von 30⁰C gebracht und 19 Stunden umgewälzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, aus der zu ersehen ist, daß das Produkt nur wenige Prozent 1,2-Material enthielt. Die Tabelle zeigt außerdem das Molverhältnis von Aluminium zu Titan und von Chlor zu Aluminium in dem Katalysatorsystem.

Tabelle I

Polymerisation mit Ti(OC₄Hg)₄ und Äthylaluminiumsesquichlorid

Ansatz

Al: Ti-

Molverhältnis

3,0
5,0
7,0
8,0

Cl: Al-Molver
hältnis

1,5
1,5

Umwand
lung

72
55
37
28

cis-1,4-Gehalt

1,2-Gehalt
(⁰I₀ der Gesamtmenge)

4 3 2 3

65
70
64
62

Beispiele II bis IV

Butadien wurde wie im Beispiel I polymerisiert, jedoch betrug das Molverhältnis von Aluminium zu Titan 4,0. Ferner wurde im Beispiel II die n-Butylgruppe des Alkoxyds durch tert.-Butyl, im Beispiel III durch Methylcyclohexyl und im Beispiel IV durch Naphthyl ersetzt. Die Reaktionszeit betrug 18 Stunden, und die Reaktionstemperatur war in den Beispielen II und III 50⁰C, im Beispiel IV 30⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, die auch die Umwandlung und die Struktur der Produkte wiedergibt. Die Daten zeigen, daß die Größe der Alkoxydgruppe bei der praktischen Durchführung der Erfindung nicht kritisch ist.

Tabelle II

Polymerisierung unter Verwendung verschiedener Alkoxyde

	Alkoxyd gruppe	PoIy-	T Ttv»	1,2-	cis-1,4-	63
		meri-	um wand lung	Gehalt	Gehalt
Bei spiel Nr.	tert.-Butyl...	sie- rungs- tempe-	Ck)		(⁰Io der Gesamtmenge)	49
	Methyl	ratur CC)	48	4	65
II	cyclohexyl	50
III	Naphthyl ...		15	9
	50	15	5
IV	30

Beispiel V

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrabutoxyd mit Al (C₂ H₅)₂ J gehalten wurde. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach folgendem Ansatz:

Heptan 15 ml

Titantetrabutoxyd 0,5 · 10~³ Mol

Diäthylaluminiummonojodid variabel

Butadien 15 ml

Man ließ die Reaktion über Nacht bei 30° C ablaufen. Die Molverhältnisse von Aluminium zu Titan änderten sich, wie in Tabelle III gezeigt ist. Aus dieser Tabelle gehen auch die erreichten Umwandlungen und die Struktur des Produktes hervor. Das Molverhältnis von Jod zu Aluminium war konstant 1,0.

Tabelle III Polymerisation mit Ti(OC₄H₉)₄ und Al(C₂H₅)J

Tabelle V

Polymerisation mit Ti(OC₄H₉)₄ + A1(C₂H₅)₃ + A1(C₂H₅)₂J

Ansatz Nr.	AhTi- Molver- hältnis	J: Al- Molver hältnis	Um wand lung (⁰Io)	1,2-Gehalt (⁰I₀ der Ge	cis-1,4- Gehalt samtmenge)
1	4,8	0,09	7	50	25
2	4,8	0,17	10	12	66
3	4,8	0,25	69	7	72
4	4,8	0,34	85	6	69
5	4,8	0,50	86	6	72
6	4,8	0,67	81	6	68

Ansatz XT-	AhTi- Molver-	Um wandlung	1,2-Gehalt	cis-1,4- Gehalt	78
IN Γ.	hältnis	(%,)	(°/o der Gesamtmenge)	73
1	4,6	92	7	75
2	4,8	89	7	79
3	4,8	93	7	74
4	4,8	93	6	80
5	5,0	92	7
6	5,0	90	6

Beispiel VI

35

Butadien wurde unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurde Al (C₂ H₅) ₃ mit dem A1(C₂H₅)₂ vermischt und diese Mischung dann mit dem Ti(OC₄H₉)₄ vermischt. Auf diese Weise wurde das Verhältnis des an Aluminium gebundenen Jods zu der Aluminiumgesamtmenge in dem Katalysatorgemisch variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Diese Ergebnisse und diejenigen von Tabelle IV zeigen, daß eine so kleine Menge wie 0,25 Mol Jod pro Mol Aluminium zu einem Produkt führt, das einen geringen 1,2-Anteil hat und umgekehrt vorherrschend aus 1,4-Material besteht. Dies zeigt deutlich den Einfluß, den eine relativ kleine Menge Jod bezüglich der Umwandlung eines Katalysatorsystems hat, das ein Polybutadien mit einem hohen 1,2-Gehalt ergibt, in ein System, das vorherrschend zu der 1,4-Struktur führt.

Beispiel VIII

Butadien wurde wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurde Al(C₂H₅)₂Br an Stelle der entsprechenden Jodverbindung verwendet, und nur 5 ml Heptan wurden an Stelle von 15 ml als Verdünnungsmittel benutzt. Die Polymerisierungsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt:

Tabelle VI
Polymerisation mit Ti(OC₄Hg)₄ und Al(C₂H₅)₂Br

Ansatz
Nr.

45

Tabelle IV

Polymerisation mit Ti(OC₄Ho)₄ + A1(C₂H₅)₂J + Al(C₂H₅)a 1
2
3

AhTi-	Um
Molver-	wandlung
hältnis	CVo)
5,2	16
5,6	46
5,6	55

1,2-Gehalt (⁰/₀ der Gesamtmenge)

cis-1,4-Gehalt

69 65 65

Ansatz	AhTi- Molver-	J: Al- Molver	Um wand	1,2-Gehalt	eis-1,4- Gehalt	35
iNr.	hältnis	hältnis	lung C/o)	(⁰Z₀ der Gesamtmenge)	60
1	4,8	0,09	3	30	65
2	4,8	0,17	13	20	65
3	4,8	0,25	39	6	67
4	4,8	0,34	88		61
5	4,8	0,50	90	3
6	4,8	0,67	88	4

Beispiel VII

Butadien wurde wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurden Ti(OC₄H₉)₄ und Al(C₂Hs)₃ vermischt und diese Mischung dann mit A1(C₂H₅)₂J vermischt, um die Polymerisation hervorzurufen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Beispiel IX

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrabutoxyd mit verschiedenen Mischungen von Al(C₂Hs)₂J und Al(C₂Hg)₂Cl erhalten wurde. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgte nach dem Ansatz:

Heptan 30 ml

Diäthylaluminiummonojodid variabel Diäthylaluminiummono-

chlorid variabel

Titantetrabutoxyd 1,5 · 10~³ MoI

Butadien 13 ml

65 Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 30⁰C durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.

Tabelle VII

Polymerisation mit
Ti(OC₄He)₄ + Al(C₂H₅)J + Al(C₂Hs)₂Cl

	AhTi-	J:C1-	Umwand	1,2-Gehalt
Ansatz XTt*	Molver-	Molver-	lung	(⁰Io der Ge
INF.	hältnis	hältnis	(%)	samtmenge)
1	5,2	0,94	84	6
2	4,6	0,94	75	7
3	5,2	1,04	80	6
4	4,6	1,08	88	6
5	5,2	1,18	82	6
6	4,6	1,20	76	5

Beispiel X

Butadien wurde gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung von Titantetrabutoxyd mit Aluminiumtriäthyl und weitere Umsetzung des gebildeten Produktes mit freiem Jod erhalten wurde. Der Katalysator wurde in dem Polymerisierungskolben hergestellt, indem zunächst 10 ml Pentan und darauf 0,8 ml einer lmolaren Lösung von Titantetrabutoxyd in Pentan und 4,25 ml einer lmolaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Pentan zugegeben wurden. Man ließ die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur altern und versetzte sie dann mit 9,2 ml einer 0,25molaren Lösung von J₂ in Benzol. Nach einer Umsetzung von 45 Minuten wurden 30 ml Butadien hinzugegeben und über Nacht bei 30° C polymerisiert. Es wurde eine Umwandlung von 80% erreicht, und das gebildete Produkt enthielt 7% 1,2-Material und 88% cis-l,4-Material.

Beispiel XI

Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der in einer ähnlichen Weise wie der von Beispiel X erhalten wurde, jedoch wurde an Stelle von Jod Brom verwendet. In diesem Fall wurden 5 ml Pentan und anschließend 0,5 ml der Titantetrabutoxydlösung und 2,8 ml der Aluminiumtriäthyllösung in den Polymerisationskolben gegeben. Nach 15 Minuten Altern bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit 10 ml einer 0, lmolaren Lösung von Br₂ in Benzol versetzt und 30 Minuten der Reaktion überlassen. Dann wurden 15 ml Butadien zugegeben, und die Polymerisation konnte über Nacht bei 30⁰C ablaufen. Eine Umwandlung von 57% wurde erreicht und das Produkt enthielt 8% 1,2-Material und 70% cis-l,4-Material.

Beispiel XII

Butadien wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung von Benzyltitanat mit Aluminiumtriäthyl und Umsetzung des so gebildeten Produkts mit Jod erhalten wurde. Der Katalysator wurde in dem Polymerisationskolben hergestellt, indem dieser zunächst mit 10 ml Heptan und dann mit 1 ml einer lmolaren Lösung von Benzyltitanat in Pentan sowie 5 ml einer lmolaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Pentan beschickt wurde. Dann wurden 5,2 Millimol Jod als 0,25molare Lösung in Benzol zugegeben. Man ließ die Mischung 60 Minuten reagieren, versetzte sie dann mit 25 ml Butadien und ließ die Polymerisation über Nacht bei 30°C.65 ablaufen. Eine Umwandlung von 95% wurde erreicht, und das Produkt bestand zu 4% aus 1,2-Material und zu 89% aus cis-l,4-Material.

Beispiel XIII

Beispiel XII wurde wiederholt, jedoch wurde an

Stelle von Benzyltitanat Nonyltitanat verwendet. Eine Umwandlung von 100% wurde erreicht, und die Analyse des Produktes zeigte, daß es 6% 1,2-Material und 80% cis-l,4-Material enthielt.

Beispiel XIV

Beispiel XII wurde wiederholt, jedoch wurden 2,8 Millimol Jodmonochlorid als lmolare Lösung in Benzol bei der Herstellung des Katalysators an Stelle von Jod verwendet. Es wurde eine Umwandlung von 81% erreicht, und das Produkt enthielt 6% 1,2-Material und 81 % cis-l,4-Material.

Beispiele XV bis XXII

Butadien wurde unter Verwendung von Titantetrabutoxyd (Butyltitanat) und Diäthylaluminiummonojodid wie im Beispiel V polymerisiert, jedoch wurde die Menge der Bestandteile verändert. In den Beispielen XV und XVI war die verwendete Titantetrabutoxydmenge 2 Millimol, in den BeispielenXVII bis XIX und XXII betrug sie 0,4 Millimol, und im Beispiel XXI wurden 0,5 Millimol verwendet. Die Reaktionen wurden über Nacht bei 30° C durchgeführt, mit Ausnahme der von Beispiel XVI und XIX, die bei 13⁰C bzw. bei Zimmertemperatur durchgeführt wurden. Die anderen Einzelheiten des Ansatzes sowie der cis-1,4 Gehalt des Produktes sind in Tabelle VIII angegeben. In allen Fällen wurde der 1,2-Anteil zu 5% befunden.

Tabelle VIII

	Ver-	D u ία-	Al(C₂Hs)₂J	Um	cis-l,4-Ge-
Bei	dün-	dien /_mn	(Millimol)	wand	halt (7o der
spiel	nungs-	(ml)		lung	Gesamt
	mittel	20	6 (3)	(⁰Io)	menge)
XV	60	20	8 (4)	70	30
XVI	60	30	1,8 (4,5)	70	50
XVII	15	15	1,9 (4,8)	11	88
XVIII	15	30	1,9 (4,8)	90	90
XIX	keins	15	2,3 (5,8)	62	93
XX	40	20	3,5 (7,0)	96	85
XXI	40	15	2,9 (7,2)	100	80
XXII	40		92	58

Anmerkung: Die in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten das Molverhältnis von Diäthylaluminiummonojodid zu Titantetrabutoxyd in dem Ansatz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die Alkoxyde der Metalle von Gruppe IVb und metallorganische Verbindungen der Gruppe III a des Periodensystems enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das erhalten worden ist, indem entweder eine erste Komponente der Formel Me(OR)₄ mit einer zweiten Komponente, die eine Verbindung der Formel M R'X₂ oder/und eine Verbindung der Formel M(R')₂X oder eine Mischung dieser Verbindungen mit einer dritten Komponente der Formel M(R')₃ ist, oder die erste Komponente mit der dritten Komponente und einem Halogenierungsmittel vermischt wurde; in diesen Formeln

"2 109 680/239

bedeutet Me ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems, M ein Metall der Gruppe III a des Periodensystems, R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom; das Molverhältnis der M-Metallverbindung zur Me-Metallverbindung liegt zwischen 3 und 10, und die Menge des Halogens in dem Katalysatorsystem liegt im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol der M-Metallverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Me Titan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall M Aluminium verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen eines Titanesters mit Aluminiumdiäthylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid und/oder Aluminiumdiäthylmonobromid erhalten worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen eines Titanesters mit Aluminiumtriäthyl und einem Halogenierungsmittel hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid und/oder Jodmonobromid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Jod verwendet wird, daß als Halogenierungsmittel eine Verbindung benutzt wird, die freies Jod in das System abgeben kann, daß das Molverhältnis des Metalls M zu dem Metall Me 4,5 bis 7 und das Molverhältnis von Jod zu dem Metall Me 0,8 bis 1,5 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischung eines Titanesters mit Aluminiumdiäthylmonojodid und/oder Aluminiummonoäthyldijodid erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischung eines Titanesters mit Aluminiumtriäthyl und freiem Jod erhalten worden ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanester Titantetrabutoxyd verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von —15 bis +70⁰C in Gegenwart eines nichtreaktionsfähigen flüssigen Kohlenwasserstoffes durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 055;
französische Patentschrift Nr. 1 160 379.

109 680/239 S.