DE1595303C - Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

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Es ist aus einer sehr großen Zahl von Literatur- plexverbindungen vor der Polymerisation mit tertiären stellen bekannt, daß man Propylenpolymerisate durch einkernigen heterocyclischen Aminen vermählen wor-Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von den sind und wenn man bei der Polymerisation eine Raumtemperatur bis 150⁰C und Drücken von Nor- aluminiumorganische Verbindung, mindestens eine maldruck bis 100 atü unter Verwendung von Kata- 5 Alkylzinkverbindung und als weiteres Amin mindelysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle, stens ein Amin der allgemeinen Formel NR₁ R₂ R₃, insbesondere aus Titanhalogeniden, und metallorga- in der R₁, R₂ und R₃ einwertige aliphatische, aromanischen Verbindungen, insbesondere Alkylaluminium-¹ tische und/oder araliphatische Reste bedeuten, zusetzt, verbindungen, herstellen kann. Man ist allgemein Bei dem Verfahren der Erfindung können die verbestrebt, bei diesem bekannten Verfahren die Kata- io schiedenartigen Amine beim Vermählen der titanlysatoraktivität und -stereospezifität' zu erhöhen. haltigen Katalysatorkomponente bzw. beim Modi-Besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Poly- fizieren des Katalysatorgemisches aus der vermahlemerisaten können erhalten werden, wenn man als nen, titanhaltigen Katalysatorkomponente und der Titanhalogenid Komplexverbindungen aus Titan(III)- aluminiumorganischen Verbindung nicht ausgetauscht halogeniden und Aluminiumhalogenide^ verwendet, 15 werden, wenn man einen möglichst hohen heptanwobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplex- unlöslichen Anteil erzielen will..
verbindungen zu vermählen (britische Patentschrift Die Polymerisation kann in an sich üblicher Weise 878 373). " durchgeführt werden, wobei die üblichen Verdünnungs-Aus einer Reihe weiterer Literaturstellen ist es mittel, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von 20 niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Diesel-Katalysatoren der genannten Art durch Zugabe von öle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen, organi- können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenschen Verbindungen des Phosphors, Arsens" und Wis- heit derartiger flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten, muts sowie von anorganischen Stoffen, wie Alkali- Als Titan(III)-halogenid-Aluminiurnhalogenid-Kom- oder Erdalkalihalogeniden, erhöhen kann. So ist es 25 plexverbindungen kommen z. B. die als Katalysatorbeispielsweise aus der belgischen Patentschrift 574 129 komponente üblichen Reduktionsprodukte aus Tibekannt, daß man die Stereospezifität von Ziegler- tan(IV)-halogeniden und Aluminium oder die durch Natta-Katalysatoren durch. Zugabe aliphatischen, cy- Vermischen aus Titan- und Aluminiumhalogeniden cloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer hergestellten Präparate in Frage. Vergezogen werden Amine oder von deren Gemischen erhöhen kann. 30 Komplexverbindungen aus Titan(III)-chlorid und Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Aluminiumchlorid, z.B. der allgemeinen Formel Art, so kann man in vielen Fällen feststellen, daß 3 TiCl₃ · AlCl₃.

zwar die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Kata- Als aluminiumorganische Verbindungen kommen lysatoren bei der Polymerisation von Propylen zu- vor allem Alkylverbindungen des Aluminiums in nimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Kata- 35 Frage. Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, lysatoren abnimmt. Man erhält dann Produkte, die Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylentweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder aluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluin besonders aufwendiger Weise vom größten Teil miniumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchloriq^Äthylder Katalysatorreste befreit werden müssen. Als aluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Di-Maß für die Aktivität eines Katalysators kann man die 40 äthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und beiseiner Verwendung erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute, Äthylaluminiumsesquibromid oder deren Gemische, das ist die Ausbeute in Gramm Polymerisat je Liter Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthyl-Reaktipnsraum je Stunde, angeben, wobei außer- aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, dem der Titangehalt des Polymerisates möglichst Äthyialuminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumniedrig sein soll. 45 chlorid, vorgezogen.

Weiterhin ist aus »Journal pf Polymer Science«, Als einkernige tertiäre heterocyclische Amine kom-

Part C, Nr. 1, S. 257 bis 279 (1963), bekannt, daß man . men vor allem Pyridin und Alkylsubstitutionsprodukte

Dialkylzinkverbindungen als Katalysatorkomponen- des Pyridins, wie Picoline und Äthylpyridine.jn Frage.

Jen zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Geeignet sind ferner Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin,

Titanhalogeniden, bei der Polymerisation von Pro- 50 Pyrazol und Imidazol.

pylen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine · Als Amine der obengenannten Formel NR₁ R₂ R₃

Raum-Zeit-Ausbeute von 115 g/1/24 Stunden, ent- eignen sich besonders Triäthylamin, Tri-n-butylamin,

sprechend einer mittleren RaunvZeit-Ausbeute von N,N-Dimethylanilin und Tribenzylamin sowie deren

4,8 g/l/h, erreicht. Nach 24 Stunden Polymerisation Gemische. .,

unter den angegebenen Bedingungen enthält das Poly- 55 Die Alkylreste der geeigneten einwertigen Amine

merisat etwa 2400 Teile Titan je Million Teile. . haben im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome. In

Es wurde nun gefunden, daß man Propylenpoly- Frage kommen auch Amine mit cycloaliphatischen

merisate durch Polymerisation von Propylen, allein Resten, z. B. mit Cyclohexylresten; als aromatische

oder zusammen mit anderen monoäthylenisch unge- Reste kommen vor allem der Phenyl- und Naphthyl-

sättigten Kohlenwasserstoffen oder mit Acetylen, 60 rest, als araliphatischer Rest vor allem der Benzylrest

bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150⁰C in Frage. Auch Gemische derartiger Amine können

und Drücken von Normaldruck bis 100 atü unter . eingesetzt werden. -

Verwendung von mit mehreren Aminen modifizierten Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten

Katalysatoren aus Titan(Ili)-halogenid-Al.uminium- Alkylzinkverbindungen können geradkettige, verzweig-

halogenid-Komplexverbindungen, aluminiumdrgani- 65 te oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allge-

schen Verbindungen und weiteren metallorganischen meinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele

Verbindungen mit Vorteil herstellen kann, wenn hierfür sind Dimethylzink, Diüthylzink, Diisobutyl-

die TiUm(111)-hal()genid-Aluminiiimhal()gunid-Kom- zink, Dipropylzink und Äthylzinkchloriil oder Ge-

mische derartiger Alkylzinkverbindungen. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden.

Das molare Verhältnis von titanhaltiger Komplexverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung kann bei dem Verfahren im üblichen Bereich variiert werden. Es liegt vorzugsweise zwischen 1:0,5 und 1:20. Auch die Menge an titanhaltiger Komplexverbindung, bezogen auf die Menge der Monomeren, kann im üblichen Bereich gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 0,02 Millimol der titanhaltigen Komplexverbindung je Mol Monomeres im Reaktionsgemisch. Die Menge an einwertigem Amin der allgemeinen Formel NRj R₂ R₃ im Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol je Mol titanhaltiger Komplexverbindung.

Die titanhaltige Komplexverbindung wird vor der Polymerisation in an sich üblicherweise vermählen, wobei ein einkerniges tertiäres heterocyclisches Amin der genannten Art zugesetzt wird. Seine Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und.l Mol je Mol titanhaltiger Korriplexverbindung. Für das Vermählen ■ können die handelsüblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur oberhalb 7O⁰C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der mit dem heterocyclischen Amin modifizierten titanhaltigen Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die mit dem heterocyclischen Amin vermahlene titanhaltige Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern und gegebenenfalls vor ihrer Verwendung als Katalysatorkomponente in an sich üblicher Weise tempern. Manchmal empfiehlt es sich bei der Vermahlung, indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um höhere Polymerisatausbeuten zu erzielen.

Das Verfahren der Erfindung betrifft in erster Linie die Homopolymerisation von Propylen. Es weist jedoch auch bei der Mischpolymerisation des Propylens mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Buten-1 und Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Mischpolymerisation des Propylene mit Acetylen. Es ermöglicht, bei besonders hoher Raumzeitausbeute Propylenpolymerisate mit hohen isotaktischen, das heißt in siedendem Heptan unlöslichen Anteilen, herzustellen, die einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

200 Teile einer handelsüblichen Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ werden unter Zusatz von 34,8 Teilen y-Picoliii 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer handelsüblichen Mahlapparatur vermählen.

0,243 Teile dery-Picolin enthaltendenTitankomplexverbindung gibt man zusammen mit 0,5 Volumteilen Aiuminiumtriäthyi, 0,69 Volumteilen Triäthylamiii und 2,5 Volumteilen Zinkdiäthyl in 50 Volumteile Leichtbenzin der Siedegrenzen 70 bis 120°C. Man preßt dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert 3 Stunden bei 80⁰C unter Aufrechterhaltung eines Propylendruckes von 35 atü. Nach Entspannung des Propylene und Trocknung im Vakuum erhält man 1440 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [?/] = 8,7 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen. Anteil von 91 Gewichtsprozent-aufweist. Sein Titangehalt beträgt 34 Teile ίο je Million Teile; die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt in diesem Fall 48 g/l je Stunde.

Vergleichsversuch A

Vermahlt man die Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ nicht mit y-Picolin, sondern unter sonst gleichen Bedingungen mit 25 Teilen Triäthylamin und verwendet 0,228 Teile des erhaltenen Triäthylamin enthaltenden Titankomplexes unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bei der Polymerisation von Propylen unter Zusatz von Aiuminiumtriäthyi, weiterem Triäthylamin und Zinkdiäthyl, so erhält man 1600 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [η] = 8,1. dl/g, dessen in siedendem Heptan unlöslicher Anteil nur 86 Gewichtsprozent beträgt. Sein Titangehalt beträgt dann 31 Teile je Million Teile; die Raum-Zeit-Ausbeute 53 g/l je Stunde. . ■ .

Vergleichsversuch B

Verwendet man dieselbe Menge des Triäthylamin enthaltenden Titankomplexes als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen, ersetzt jedoch das zur Modifizierung des Katalysators bei der Polymerisation zugesetzte Triäthylamin durch 0,5 Volumteile y-Picolin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 keine Polymerisation.

Vergleichsversuch C

Arbeitet man wie oben im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch kein Zinkdiäthyl zu, so erhält man Polymerisate, die eine um 5 bis 10 Gewichtsprozent geringere Heptanunlöslichkeit aufweisen.

Vergleichsversuch D

Vermahlt man den Titantrichloridkomplex ohne tertiäre Amine, setzt diese jedoch nach Vermahlung dem Katalysator zu, so ergibt sich im allgemeinen ein geringerer heptanunlöslicher Anteil als bei Vermahlung mit tertiärem Amin. Unvermahlener Titantrichloridkomplex liefert um 30 bis 40% geringere Ausbeuten.

Bei spiel 2

In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten druckfesten Reaktionsgefäß gibt man zu 50 Volumteilen Leichtbenzin der Siedegrenzen 70 bis 120^C 0,245 Teile der im Beispiel 1 angegebenen y-Picolin enthaltenden Titankomplexverbindung, 0,5 Volumteile Aiuminiumtriäthyi, 0,25 Volumteile Aluminiumdiäthyichlorid, 2,5 Volumteile Zinkdiäthyl und 0,69 Volumteile Tri-

Co äthylamin. Man preßt dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert 3 Stunden bei 80¹C unter Aufrechterhalten eines Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1740 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [)y] = 7,9 dl/g und des Titangehaltes 29 Teile je Million Teile, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von ¹JO Gewichtsprozent aufweist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 58 g/l je Stunde.

B e i s ρ i e 1 3

In einer handelsüblichen Mahlapparatur werden 200 Teile der Komplexverbindung 3 TiCl₃ · AlCl₃ unter Zusatz von 23,2 Teilen y-Picolin und 10 Teilen geglühtem Quarzsand einer Teilchengröße unter 1 mm bei Raumtemperatur 16 Stunden vermählen.

In einem druckfesten Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, gibt man 0,233 Teile der picolinhaltigen Titankomplexverbindung, 0,5 Volumteile Aluminiumtriäthyl, 0,125 Volumteile Aluminiumdiäthylchlorid, 2,5 Volumteile Zinkdiäthyl und 0,69 Volumteile flüssiges Propylen und 3,5 Volumteile Wasserstoff zu und polymerisiert 3 Stunden bei 80⁰C unter Aufrechterhalten eines Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1850 Teile Polypropylen der lntrinsic-Viskosität [„>;] = 3,8 dl/g und eines Titangehaltes von 27 Teilen je Million Teile, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 88 Gewichtsprozent aufweist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 65 g/l je Stunde.

B e i s ρ i el 4

Verwendet man im Beispiel 3 an Stelle von Triäthylamin 1,0 Volumteile Tri-n-butylamin, so erhält man ,25 unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispeil 3 2440 g Polypropylen der lntrinsic-Viskosität 3,4 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von nur 78 Gewichtsprozent aufweist. Sein Titangehalt beträgt 21 Teile je Million Teile. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist in diesem Fall 81 g/l je Stunde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Profrylenpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder mit Acetylen, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 15O⁰C und Drücken von Normaldruck bis 100 atü unter Verwendung von mit mehreren Aminen modifizierten Katalysatoren aus Titan(III)-halogenid - Aluminiumhalogenid - Komplexverbindungen, aluminiumorganischen Verbindungen und weiteren metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan(III)-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplex- verbindungen vor der Polymerisation mit einem tertiären, einkernigen heterocyclischen Amin vermählen worden sind und daß man bei der Polymerisation eine aluminiumorganische Verbindung, mindestens eine Alkylzinkverbindung und als weiteres Amin mindestens ein Amin der allgemeinen Formel NR₁ R₂ R₃, in der R₁, R₂ und R₃ einwertige aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Reste bedeuten, zusetzt.