DE3644627C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung glaskerami
scher Körper bzw. Kunststeine, die schön sind und die eine
große Vielzahl von Farben bzw. Mustern aufweisen und für de
ren Herstellung farbige Glasmassen als Ausgangsmaterial ver
wendet werden. Die betreffenden Kunststeine sind dabei ge
eignet für die Anwendung bei ornamentalen Gegenständen, wie
Möbel, Innen- oder Außenwänden, Gängen, Säulen, Decken und
dgl. Baumaterialien.
GB-PS 15 56 650 offenbart farbige Glasmassen, die aus einer
Materialzusammensetzung verschmolzen werden, die die Kompo
nenten eines Glases, eine Entglasungssubstanz - in Form von
Fluoriden und ggf. Nicht-Fluoriden - und Farboxide enthalten,
wobei nur gleichfarbige Glasmassen Verwendung finden.
JP-Patent abstracts C-281, May 16, 1985 Vol. 9/No. 112 be
trifft ein Verfahren, wonach man Kunstgegenstände herstellt
durch Mischen von einem glasartigen Material und einem Fluor
glimmer, Schmelzen der Mischung und Abkühlen zum Kristalli
sieren. Bei dem Glimmer handelt es sich um einen solchen vom
BA-Typ.
Herkömmliche Kunststeine bestehen aus Keramikerzeugnissen und
weisen ein schönes Aussehen auf; sie sind hauptsächlich als
Baumaterialien verwendet worden. Die betreffenden Steine ha
ben ein weißfarbenes marmorartiges Aussehen mit weißen
Flecken oder Maserungen, die durch Anwendung eines herkömmli
chen Herstellverfahrens zur Herstellung eines kristallisier
ten Glas-Keramik-Produkts hergestellt sind. Dies bedeutet,
daß die nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen Kera
mikerzeugnisse aus gleichmäßig verteilten Glaskristallen ge
bildet sind, wobei die Kristallphase des jeweiligen Erzeugnisses
vom β-Wollastonit- bzw. Tafelspat-, Forsterit- oder von an
derem weißen Kristalltyp ist.
Die nach dem konventionellen Verfahren so hergestellten kri
stallisierten Erzeugnisse haben Muster in Form von weiße
Reihen aufweisenden farbigen Maserungen oder Flecken, womit
das Aussehen der betreffenden Muster und Farben monoton ist.
Darüber hinaus ist es durch Anwendung des herkömmlichen Ver
fahrens unmöglich gewesen, verschiedene Muster in verschie
denen Farben zu erhalten, wie sie Natursteinen eigen sind,
wie beispielsweise miteinander vermischte unterschiedlich ge
färbte Fleckenmuster, wie verschiedene Muster in Form von
Wolken, Streifen oder anderen Formen in verschiedenen Farben.
In Anbetracht dieser Verhältnisse ist bereits vorgeschlagen
worden, Kunststeine herzustellen, die das Aussehen von Natur
steinen haben und aus in einer Glasmatrix eingelagerten Kri
stallen farbiger Fluorglimmer bestehen, wobei die Kristalle
des Fluorglimmers durch spezielle Koordinationen der
Metallionen gefärbt sind (siehe japanische Patentanmeldung
Nr. 58-176140). Von Nachteil bei diesem Vorschlag ist, daß
die Wahrnehmbarkeit der Farben und Muster der Glas-Keramik-
Erzeugnisse, d. h. der Kunststeine, verhältnismäßig schlecht
ist, da nämlich der Unterschied zwischen dem Brechungsindex
der Kristalle aus Fluorglimmer und dem Brechungsindex von
Glas sehr klein ist. Darüber hinaus sind die Fluorglimmer von
sehr geringer Dicke und von sehr kleinem Durchmesser, so daß
der Reflexionsanteil des Lichtes von diesen Glimmerbestand
teilen verhältnismäßig klein ist, und der Anteil des durch
das Produkt hindurchtretenden Lichtes sehr hoch ist. Um diese
vorstehend aufgezeigten Mängel zu überwinden, ist bereits
vorgeschlagen worden (japanische Patentanmeldung Nr. 61-
158840, entsprechend US-Patentanmeldung, Nr. 815 107), ver
besserte kristallisierte Glas-Keramik-Formprodukte bereitzu
stellen, d. h. Kunststeine, die ein Aussehen mit Einzel- oder
Mehrfarben und verschiedenen Mustern zeigen. Ferner ist in
dem betrachteten Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung
derartiger Erzeugnisse angegeben worden, gemäß dem Çlcium
fluorid in der Glasmatrix zusammen mit dem Fluorglimmerkri
stallen vorhanden ist, so daß zusätzlich zu den Fluorglimmer
kristallen dispergierte Calciumfluoridkristalle erzeugt wer
den können, die das in das Produkt eintretende Einfallslicht
veranlassen, wiederholt und in verschiedenen Richtungen zu
reflektieren und zu steuern, so daß die Sichtbarkeit der ver
schiedenen Farben und Muster der Kunststeine verstärkt ist.
Als Mangel bei den vorstehend betrachteten beiden vorge
schlagenen Lösungen ist jedoch anzusehen, daß der farbliche
Ursprung lediglich bei den Metallionen der farbigen Fluor
glimmer liegt.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, unter Ver
meidung der vorstehend aufgezeigten Mängel ein Verfahren zur
Herstellung von glaskeramischen Körpern anzugeben, die eine
Vielzahl unterschiedlicher Farben und Muster aufweisen.
Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die in
den Patentansprüchen erfaßte Erfindung.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Er
findung näher erläutert.
An erster Stelle wird ein Verfahren zur Herstellung einer
farbigen Glasmasse zunächst im einzelnen erläutert werden.
Es wird ein Gemenge aus einer Materialzusammensetzung durch
Mischen eines Entglasungsmittels, einer farbgebenden Verbin
dung und Glas hergestellt, und das betreffende Gemenge wird
in einen Behälter bzw. Kessel, wie beispielsweise eine Rah
menpalette, gegeben, um eine erwünschte Anhäufung des betref
fenden Gemenges zu erzielen, in einen Ofen, wie in einen
Elektroofen, eingeführt und bei einer Temperatur oberhalb von
1200°C geschmolzen, anschließend abgekühlt ohne zu kristalli
sieren, so daß eine transparente farbige Glasmasse herge
stellt wird. Die farbige Glasmasse wird dann üblicherweise
mittels eines Brechwerkes oder dgl. pulverisiert. Der vorste
hend erwähnte Materialzusammensetzung kann, sofern gewünscht,
ein Zusatzstoff zur Beeinflussung der Eigenschaften der Mate
rialzusammensetzung hinzugefügt sein.
Das Entglasungsmittel bewirkt bei Wiedererwärmung der farbi
gen Glasmasse eine Entglasung der Glasmasse unter Bildung
kolloidal verteilter feiner Kristalle.
In Übereinstimmung mit dem Ausmaß der Entglasung der betrach
teten Masse gibt es verschiedene Änderungen der Farbeigen
schaften, wie des Farbwertes, der Farbart und der Helligkeit
der Farbe und der optischen Eigenschaften, der Brechung,
Reflexion und Lichtabsorption und Lichtdurchlässigkeit auf
Grund der Tatsache, daß das in die entglaste farbige Glas
masse eintretende Licht wiederholt gebrochen sowie reflek
tiert und in verschiedenen Richtungen gestreut wird, und zwar
auf Grund der resultierenden kolloidalen Kristalle der Entgla
sungssubstanz. Infolgedessen können dem hergestellten Kunst
stein verschiedene Farben und Muster gegeben werden, wie dies
nachstehend im einzelnen erläutert wird.
Als Entglasungsmittel wird grundsätzlich irgendein Fluorid
verwendet, wie NaF, CaF₂, LiF, MgF₂, Na₂SiF₆ oder dgl. Diese
Fluoride werden in kolloidal verteilten feinen Kristallen
ausgeschieden, wenn die farbige Glasmasse einer Wiedererwär
mungsbehandlung ausgesetzt ist, d. h. einer Sinterbehandlung.
In dem Fall, daß beispielsweise Na₂O als Na-Abgabequelle
und/oder CaO als Ca-Abgabequelle in den Ausgangsstoffen vor
handen ist, welche die Materialzusammensetzung für die Her
stellung der farbigen Glasmasse bilden, kann irgendeine Art
der vorstehend erwähnten Fluoride in der Materialzusammenset
zung hinzugefügt werden, um NaF und/oder CaF₂ herzustellen
bzw. zu liefern.
Wenn der Fluoridanteil des in der farbigen Glasmasse enthalte
nen Fluorids 1 bis 1,5% ausmacht, ähnelt die entglaste far
bige Glasmasse im wesentlichen einem milchigen Aussehen, wo
bei ihre Lichtdurchlässigkeit etwa 80% beträgt. Wenn dere F-
Anteil über 1,5% und unterhalb 2,0% liegt, liegt die Licht
durchlässigkeit bei etwa 60 bis 50%. Wenn der F-Anteil über
2,0% und unterhalb 3,0% liegt, liegt die Lichtdurchlässig
keit bei 50 bis 20%, und bei einem F-Anteil von über 3,0%
liegt die Lichtdurchlässigkeit unterhalb von 20%.
Zusätzlich zu Fluorid kann eine nicht fluoridhaltige Verbin
dung als Entglasungsmittel hinzugefügt werden, beispielsweise
ein Phosphat, wie Calciumphosphat, Knochenasche, Apatit, eine
Titanverbindung, wie TiO₂, Titanat, Zirkoniumoxide, wie ZrO₂,
BaZrO₆, ZnZrO₆, Zirkonat, Feldspat, Porzellanerde (Kaolin),
eine Lithiumverbindung, wie Lithiumoxid, As₂O₃, Sb₂O₃,
2ZnO · SiO₂, etc. verwendet werden. Ein derartiges nicht fluorid
haltiges Entglasungsmittel kann üblicherweise dann hin
zugesetzt werden, wenn es nicht notwendig ist, die Erwei
chungstemperatur oder Viskosität der farbigen Glasmasse zu
senken. Der Zweck der Verwendung des Fluorids in der farbigen
Glasmasse besteht nicht nur darin, die vorstehend erwähnte
Entglasungseigenschaft zu liefern, sondern er besteht außer
dem darin, das Schmelzen der farbigen Glasmasse zu beschleu
nigen. Wenn beispielsweise der Fluoranteil des Fluorids in
der farbigen Glasmasse über 1% liegt, ist die Erweichungs
temperatur der farbigen Glasmasse um etwa 20 bis 30°C vermin
dert. Demgemäß weist das Fluorid einen Fließeffekt auf. Des
halb kann in dem Fall, daß verschiedene Arten von farbigen
Glasmassen, die voneinander verschiedene Erweichungstempera
turen aufweisen, gesintert werden, wie dies weiter unten noch
erläutert werden wird, die verhältnismäßig höhere Erwei
chungstemperatur der farbigen Glasmasse herabgesetzt werden,
und zwar mit dem Ergebnis einer leichten Sinterungsbehandlung
und der Erzielung eines ausgezeichnet gesinterten Kunststein
produkts, wie dies weiter unten noch erläutert werden wird.
Als Farbmittel wird eine farbgebende Metallionen enthaltende
Verbindung verwendet, üblicherweise Metalloxide.
Typische Beispiele hierfür sind nachstehend mit den dadurch
jeweils erzeugten Farben aufgeführt:
Chrom (CrO₂): Rosa, Orange, Gelblichgrün, Grünblau, Hell braun, Purpurrot;
Mangan (MnO₂): Gelblichbraun, Braun, Schwarz, Purpurblau, Purpur, Grau, Rosa;
Eisen (Fe₂O₃, Fe₃O₄): Rot, Hellbraun, Braun, Gelb, Grün, Blau, Schwarz, Oliv;
Kobalt (Co₂O₃, CoO, CoCl₂): Gelb, Grün, Blau, Grünlich, Purpur, Purpurrot;
Nickel (Ni₂O₃): Gelb, Oliv, Grün, Purpur, Purpurrot, Grau;
Kupfer (CuO, CuCO₃): Rot, Grün, Blaugrün, Türkischblau, Purpur, Grau, Schwarz;
Molybdän (MoO): Blau, Schwarz;
Zinn (SnO₂): Weiß;
Titan (TiO₂): Weiß, Beige, Gelb, Blaugrau, Schwarz;
Antimon (Sb₂O₃): Gelb, Gelborange, Blaugrau, Weiß, Schwarz.
Chrom (CrO₂): Rosa, Orange, Gelblichgrün, Grünblau, Hell braun, Purpurrot;
Mangan (MnO₂): Gelblichbraun, Braun, Schwarz, Purpurblau, Purpur, Grau, Rosa;
Eisen (Fe₂O₃, Fe₃O₄): Rot, Hellbraun, Braun, Gelb, Grün, Blau, Schwarz, Oliv;
Kobalt (Co₂O₃, CoO, CoCl₂): Gelb, Grün, Blau, Grünlich, Purpur, Purpurrot;
Nickel (Ni₂O₃): Gelb, Oliv, Grün, Purpur, Purpurrot, Grau;
Kupfer (CuO, CuCO₃): Rot, Grün, Blaugrün, Türkischblau, Purpur, Grau, Schwarz;
Molybdän (MoO): Blau, Schwarz;
Zinn (SnO₂): Weiß;
Titan (TiO₂): Weiß, Beige, Gelb, Blaugrau, Schwarz;
Antimon (Sb₂O₃): Gelb, Gelborange, Blaugrau, Weiß, Schwarz.
Die vorstehend angegebenen verschiedenartigen Farben ein- und
desselben Metalls (metallischen Oxids) werden in Abhängigkeit
von unterschiedlichen Bedingungen der Wärmebehandlung der Ab
kühlung bzw. auf Grund unterschiedlicher Koordinationszahl des
Metalls etc. erhalten.
Als Glaskomponente wird im allgemeinen Borsilicatglas verwen
det. Die Glaszusammensetzung besteht grundsätzlich aus SiO₂-
Al₂O₃-B₂O₃ (K₂O, Na₂O, CaO, etc.). Entsprechend gelegentli
chen Forderungen können weitere Bestandteile, wie P₂O₅, ZnO,
BaO, PbO, ZrO₂, TiO₂, Li₂O, etc. hinzugefügt werden. Die hin
zugesetzte Glasmenge als Bestandteil der Materialzusammenset
zung beträgt 30 bis 95 Gewichtsprozent.
Wenn die mit dem Farbmittel gemischte Glaskomponente gemischt
und geschmolzen wird, wird somit das Metall des Oxids in dem
geschmolzenen Glas gelöst, und der Glasmasse seine Farbe zu
geben. Die Arten von Metallen (Metalloxide) und die Positio
nen der Koordination der Farbmetallionen sind nicht so be
schränkt wie im Falle der Anwendung der Farb-Fluorglimmer, so
daß der Glasmasse eine umfangreichere Vielfalt von Farben ge
geben werden kann.
Das Entglasungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Ge
wichtsprozent zugesetzt, wobei ein Mindestanteil an Fluorid
von 0,5 Gew.-% vorgesehen ist. Wie oben erwähnt, kann in die
Glasmasse ein Zusatzstoff eingemischt werden. Um die Erwei
chungstemperatur der farbigen Glasmasse zu erhöhen, wird bei
spielsweise Al₂O₃, SiO₂ oder dgl. hinzugefügt; um die Erwei
chungstemperatur der farbigen Glasmasse herabzusenken oder
deren pH-Wert einzustellen, kann irgendeine Substanz, die
Alkali oder eine Erdalkalimetallsubstanz enthält, wie bei
spielsweise Feldspalt, Calciumoxid, Bariumoxid, etc. hinzuge
setzt werden.
Im einzelnen werden die vorstehend genannten drei oder vier
Komponenten in Form von Partikeln verendet, wie in Form von
Pulvern, Tabletten, zerbrochenen Stückchen oder dgl., und
gleichmäßig miteinander vermischt. Die resultierende Mischung
wird in einer gewünschten Schicht in einen Formungsbehälter
gegeben und dann in eine Heizkammer, wie in einen Ofen vom
Schmelztiegeltyp, einen Elektroofen oder dgl., eingeführt und
bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C erwärmt, so daß
eine vollständige Schmelzung erfolgt. Danach wird der ge
schmolzene Körper durch eine Unterkühlung schnell abgekühlt,
z. B. dadurch, daß über den geschmolzenen Körper direkt Wasser
gegossen wird oder daß der geschmolzene Körper in einen
Stahleinsatz gegossen wird, so daß dort keinerlei Kristalli
sation der Entglasungssubstanz stattfinden kann.
Der so erzielte abgekühlte Klumpen wird in Stücke zer
kleinert, deren Korndurchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis
5,0 mm liegt.
Auf diese Art und Weise werden verschiedene Arten von farbi
gen Glasmassen erzeugt, die dieselben Farbreihen, welche von
dunklen Farben bis zu hellen Farben reichen, und die ver
schiedene Farben aufweisen.
Es wurden verschiedene farbige Glasmassen, welche gemäß dem
Ausführungsbeispiel 1 hergestellt worden sind, miteinander
vermischt und in einen Formungsbehälter eingegeben und sodann
in einen Sinterofen eingeführt, um ein Sintererzeugnis herzu
stellen, d. h. einen Kunststein mit gewünschten Farben und
Mustern. Eine Vielzahl von Arten der farbigen Glasmassen kann
eine Kombination einer dunkelfarbigen Glasmasse und einer
hellfarbigen Glasmasse entsprechend dem Mansell-Farbsystem
sein, wobei diese Glasmassen aus den farbigen Glasmassen der
selben Farbreihe ausgewählt oder eine Kombination zumindest
zweier unterschiedlicher farbiger Glasmassen sind.
Zur Herstellung eines marmorartigen Steinerzeugnisses werden
beispielsweise eine dunkelweiße Farb-Glasmasse und eine hell
weiße Farb-Glasmasse verwendet, welche dadurch erhalten wer
den, daß die Zusatzmenge des Farbmittels, beispielsweise
SnO₂, im Zuge der Herstellung der jeweiligen Materialzusam
mensetzung bei dem Ausführungsbeispiel verändert wird. Diese
Farbmassen werden miteinander vermischt und gesintert. Zur
Herstellung eines dunklen oder hellen weißgefleckten marmor
artigen Steinerzeugnisses wird eine Mischung aus einer SnO₂
enthaltenden weißen Glasmasse und eine CaF₂ enthaltende weiße
Glasmasse gesintert. Zur Herstellung eines granitartigen Er
zeugnisses wird eine Kombination aus einer TiO₂ als Farbmit
tel enthaltenden weißen Farb-Glasmasse, einer MnO₂ enthalten
den grauen Glasmasse und einer Fe₃O₄ enthaltenden schwarzen
Glasmasse ausgewählt, und eine daraus hergestellte Mischung
wird gesintert. Zur Herstellung eines roten granitartigen
Steinerzeugnisses wird eine Kombination aus einer CuO enthal
tenden roten Glasmasse, einer SnO₂ enthaltenden weißen Glas
masse und einer Fe₃O₄ enthaltenden schwarzen Glasmasse aus
gewählt, und eine daraus hergestellte Mischung wird gesin
tert. Zur Herstellung eines schwarzen granitartigen Steiner
zeugnisses wird eine Kombination aus einer MnO₂ enthaltenden
grauen Farb-Glasmasse, einer Fe₃O₄ oder MoO₂ enthaltenden
schwarzfarbenen Glasmasse und einer CoO, Ni₂O₃, CrO₂ enthal
tenden bläulich purpurfarbenen Glasmasse ausgewählt, und eine
daraus hergestellte Mischung wird gesintert. In diesem Falle
ist es selbstverständlich, daß die Glasmasse in Form von Par
tikeln vorliegt.
Entsprechend einem bestimmten Farben- und Musterdesign wird
somit eine Mischung aus verschiedenen farbigen Glasmassen zu
sammengestellt, um in einen Formungstrog aus einem wärmebe
ständigen Material eingeführt zu werden, der dann mit den be
treffenden Glasmassen in einen Ofen eingeführt wird, in wel
chem die Glasmassen gesintert werden. Im allgemeinen liegt
die Sintertemperatur einer Mischung aus den Glasmassen im Be
reich von etwa 600 bis 1100°C. Im einzelnen wird die Mischung
der Glasmassen von Zimmertemperatur auf etwa 400°C mit einer
Anstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 200°C/h erwärmt, und so
dann erfolgt eine Temperaturerhöhung auf 600°C mit einer An
stiegsgeschwindigkeit von 50 bis 80°C/h. Danach erfolgt eine
Temperaturerhöhung bis zur Erweichungstemperatur der Glasmas
sen; diese Erweichungstemperatur wird im Bereich von etwa 600
bis 1100°C während einer bis zwei Stunden aufrechterhalten.
Sodann stehen die Glasmassen zur Abkühlung bereit, womit ein
Sinterprodukt erzielt wird, d. h. ein Kunststeinerzeugnis,
welches die bestimmten Farbenmuster aufweist. Während der
Sinterbehandlung werden kolloidale feine Kristalle der Ent
glasungssubstanz erzeugt. Etwa 40% oder mehr der Entgla
sungssubstanz kristallisiert dabei durch Erwärmen der Mi
schung bei 550°C während einer Stunde; bei einer Temperatur
von 700°C während einer Stunde kristallisiert 60% oder mehr.
Im Falle der Verwendung einer Mischung aus Fluorid und Nicht-
Fluorid als Entglasungssubstanz, werden etwa 40 bis 70% der
Entglasungssubstanz bei einer Temperatur von 950 bis 1100°C
während einer Stunde kristallisiert. Demgemäß dient die Ent
glasungssubstanz des Fluoridtyps auch dazu, den Glasmassepar
tikeln einen Schmelzeffekt zu vermitteln. Wenn das Fluorid
allein als Entglasungssubstanz verwendet wird, kann demgemäß
die Sinterung der die Partikel der gemischten farbigen Glas
massen umfassenden Mischung ohne weiteres bei einer verhält
nismäßig niedrigen Temperatur bewirkt werden, und die Erzeu
gung eines guten gesinterten Kunststeins kann gewährleistet
werden. Es kann ein Kunststein mit deutlichen Farben und
Mustern im Aussehen erhalten werden, da das in das gesinterte
Erzeugnis eintretende Licht eine Mehrfachreflexion und Mehr
fachbrechung in verschiedenen Richtungen durch unzählige kol
loidal verteilte feine Kristalle erfährt, die aus der Ent
glasungssubstanz gebildet sind.
Darüber hinaus kann daß Maß der Lichtdurchlässigkeit des
Kunststeinerzeugnisses dadurch eingestellt werden, daß die
Konzentration der erzeugten kolloidal verteilten feinen Kri
stalle verändert wird, die in der farbigen Glasmasse enthal
ten sind, so daß ein hinsichtlich einer optischen Eigenschaft
verändertes Erzeugnis erhalten werden kann.
Neben dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des
Kunststeins können auch Kunststeine anderen Typs hergestellt
werden, bei dem die im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten
farbigen Glasmassen im Gemisch mit anderen Glasmassen einge
setzt werden. Diese anderen Glasmassen werden dabei wie folgt
hergestellt:
- i) Es wird eine Glasmasse durch Schmelzen hergestellt, in dem eine Materialzusammensetzung erwärmt wird, die einen farbigen Fluorglimmer und Glas umfaßt; diese Zusammen setzung wird nachstehend als "Glasmasse a" bezeichnet werden.
- ii) Eine kristallisierte Glasmasse wird durch Schmelzen her gestellt, indem eine Materialzusammensetzung, umfassend einen farbigen Fluorglimmer und Glas, erwärmt, abgekühlt und kristallisuert wird; diese Glasmasse wird nachste hend als "Glasmasse b" bezeichnet werden.
- iii) Eine ein Entglasungsmittel enthaltende Glasmasse wird durch Schmelzen einer Mischung aus einem farbigen Fluor glimmer, Glas und einem Entglasungsmittel hergestellt; diese Glasmasse wird als "Glasmasse c" bezeichnet wer den.
- iv) Eine kristallisierte Entglasungsmittel enthaltende Glas masse wird aus einem Gemisch aus einem farbigen Fluor glimmer, Glas und einem Entglasungsmittel durch Schmel zen, Abkühlen und Kristallisation hergestellt; diese Glasmasse wird als "Glasmasse d" bezeichnet werden.
Wenn zumindest zwei der vorstehend angegebenen Glasmassen a)
bis d) allein miteinander vermischt und gesintert werden, um
ein erwünschtes Kunststeinerzeugnis zu liefern, dann sind
folgende Probleme aufgetreten: a) die Arten der erzeugten
Farben der Produkte waren durch die Arten der Metalle und der
koordinierten Positionen der Metalle des Fluorglimmers be
grenzt; b) eine Erweichungstemperatur der Mischung der Glas
massen liegt oberhalb von 1000°C, und ferner ist die Viskosi
tät der Mischung verhältnismäßig hoch, da die betreffenden
Glasmassen Fluorglimmer oder/und kristallisierten Fluorglim
mer enthalten; c) wenn die betreffenden Glasmassen, die hin
sichtlich ihrer Temperaturen voneinander sehr verschieden
sind, einer Sinterung unterzogen werden, ist es schwierig,
ein gutes gesintertes Erzeugnis aus den betreffenden Glasmas
sen zu erzeugen.
Mit Rücksicht auf die vorstehend aufgezeigten Punkte ist
durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Kunststeinerzeugnissen geschaffen, die einfach und in
gutem Zustand hergestellt werden können, indem zumindest eine
farbige Glasmasse gemäß der Erfindung bei der Sinterung der
zuvor angegebenen Glasmassen a) bis d) verwendet wird, wobei
die Glasmassen gemäß der Erfindung als Zwischenmaterial zwi
schen den erwähnten anderen Glasmassen dienen, so daß ohne
weiteres Kunststeinerzeugnisse erzielt werden können, die
eine größere Vielfalt von Farben und Mustern aufweisen als
jene Kunststeinerzeugnisse, die unter Verwendung der vorste
henden Glasmassen a) bis d) allein erzielt worden sind.
Im folgenden werden hierzu Ausführungsbeispiele der Erfindung
erläutert.
Zumindest eine der im vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 her
gestellten farbigen Glasmassen wird mit zumindest einer der
vorstehend erwähnten Glasmassen a vermischt und zur Sinterung
erwärmt. Die Erweichungstemperatur der farbigen Glasmasse be
trägt etwa 600°C, währenddessen die Erweichungstemperatur der
Glasmasse a über etwa 1000°C liegt. Demgemäß wird die betref
fende Glasmasse bei einer Temperatur von etwa 650°C geschmol
zen, wodurch die Partikel der Glasmasse a, welche mit der
farbigen Glasmasse in Kontakt gelangt, an der Oberfläche er
weichen und die Mischung gesintert wird, wobei eine Kristal
lisation der beiden Glasmassen bei etwa 850 bis 950°C er
folgt. Das hergestellte Kunststeinerzeugnis weist verschie
dene Farben und Muster und verschiedene Lichtdurchlässig
keitsgrade auf, wobei das betreffende Erzeugnis im Aussehen
einem Naturstein ähnlich ist, der verschiedenfarbige ge
fleckte Muster hat.
Von den verschiedenen Arten der Glasmassen a gibt es einige,
bei denen die Farb-Fluorglimmer nicht bei einer Sintertempe
ratur der Glasmasse a kristallisieren; einige der betreffen
den Glasmassen erfordern eine verhältnismäßig lange Zeit für
die Kristallisation. Es kann aber auch die Forderung beste
hen, eine größere kristallisierte Menge des Fluorglimmers für
die Herstellung von Kunststeinerzeugnissen mit dunkleren Far
ben zu erzeugen. In diesen Fällen werden die Glasmassen b
verwendet, die durch Kristallisierung von Glasmassen, wie der
obigen Glasmassen a hergestellt sind. Zumindest eine Art der
Glasmassen b und zumindest eine Art der farbigen Glasmasse
werden in einem bestimmten Verhältnis gemischt und in dem
Formungstrog gesammelt, wobei eine Mischung aus diesen Glas
massen gesintert wird. Die Sinterung der Glasmasse b und der
farbigen Glasmasse wird somit einfach und schnell ausgeführt,
und es wird ein Kunststeinerzeugnis erhalten, welches schöne
vermischte Einzelfarben und Muster aufweist und abgesonderte
Kristalle aus Fluorglimmer und die entglasten farbigen Glas
massepartikeln umfaßt, welche eine schwache Lichtdurchlässig
keit zeigen.
Die Glasmasse c enthält ein Entglasungsmittel, weshalb die
Erweichungstemperatur der Glasmasse niedriger ist als jene
der Glasmasse a und der Glasmasse b; die betreffende Tempera
tur liegt bei 800 bis unter 1000°C. In diesem Beispiel wird
die Glasmasse c mit einer farbigen Glasmasse vermischt und
auf 800 bis 950°C erwärmt, so daß eine Sinterung und Kristal
lisation der Mischung zugleich erfolgt. Das erzielte Kunst
steinerzeugnis ist schwach lichtdurchlässig und weist ein
schönes Aussehen vermischter fleckiger Muster und verschiede
ner Farben auf.
Von den Glasmassen c gibt es einige, deren farbige Fluorglim
mer bei der Sintertemperatur der Glasmassen c nicht kristal
lisieren; einige der betreffenden Glasmassen erfordern eine
verhältnismäßig lange Zeit für die Kristallisation. Es kann
aber auch erforderlich sein, eine größere Menge an Fluorglim
mer-Kristallen zu erzeugen, um ein dunkleres Farbdesign eines
Kunststeinerzeugnisses zu liefern. In solchen Fällen werden
die Glasmassen d verwendet, die durch Kristallisation solcher
Glasmasse c hergestellt sind. Zumindest eine Art der Glasmas
sen d und zumindest eine Art der farbigen Glasmassen werden
miteinander vermischt und in einer eine gewünschte Dicke auf
weisenden Schicht gesammelt, wobei eine Mischung daraus bei
800 bis 950°C gesintert wird; die Sinterung der Glasmasse d
und der farbigen Glasmasse kann leicht und schnell durchge
führt werden. Auf diese Weise wird ein Kunststeinerzeugnis
erzielt, welches vermischte eindeutige Farben und Muster ein
schließlich abgetrennter Fluorglimmer-Kristalle und der ent
glasten farbigen Glasmasse aufweist, sowie gering lichtdurch
lässig ist.
Die farbigen Glasmassen gemäß der Erfindung erweichen in
einem Bereich von beispielsweise 600 bis 800°C. Wenn die
Erwärmungstemperatur oberhalb von 1000°C oder in die Nähe
dieser Temperatur erhöht wird, beginnt der geschmolzene Kör
per der Glasmassen zu fließen und langsam sich zu mischen,
während die die farbigen Fluorglimmer aus einem β-Wollastonit
oder andere Typen enthaltenden Glasmassen a bis d erweichen
und zugleich innerhalb des Temperaturbereichs von 800 bis
850°C gesintert werden. Sodann erfolgt eine Kristallisation
im Temperaturbereich von 1100 bis 1200°C, wobei jedoch wäh
rend der Dauer derartiger Wärmebehandlungen keine Verwirbe
lung dieser Massen erfolgt.
So können beispielsweise verschiedene farbige Glasmassen mit
den Glasmassen a bis d vermischt werden, so daß unterschied
lich farbige Muster durch die entsprechend verschiedenfarbe
nen Partikel der betreffenden Glasmassen in Übereinstimmung
mit einem bestimmten Design eines herzustellenden Kunststei
nes gebildet werden können. Dabei wird eine Mischung dieser
Glasmassen zur Sinterung erwärmt, die Temperatur anschließend
weiter erhöht, so daß die Partikel der verschiedenfarbenen
Glasmassen zu fließen beginnen. Die Grenzflächen der betref
fenden Partikel verschwinden und beginnen zu fließen und
langsam unter Bildung von Wolken, Streifen und andere Fließ
formen zu zerfließen; zugleich werden dadurch verschiedene
Farbschatten gebildet. Da die Glasmassen a bis d Fluorglimmer
und deren Kristalle enthalten, werden unterdessen die Parti
kel dieser Glasmassen geschmolzen, wobei jedoch die geschmol
zenen Körper der betreffenden Glasmassen von festen Partikeln
der Fluorglimmer und von deren Kristallen festgehalten wer
den. Dadurch wird eine hohe Viskosität erzielt, die das Flie
ßen der betreffenden Massen schwierig macht. Da die farbigen
Glasmassen, die zwischen die Partikel aus den Glasmassen a
bis d eingefügt sind, einen Fließeffekt hervorrufen, kann
zugleich das Sintern der Mischung in gutem Zustand ausgeführt
werden. Schließlich wird ein Kunststeinerzeugnis hergestellt,
welches unterschiedlich farbige Muster aus Flecken, Streifen,
Wolken und anderen Fließformen aufweist, und zwar zusammen
mit verschiedenen Farbschatten und verschiedenen Lichtdurch
lässigkeitseigenschaften. So können speziell durch die Erfin
dung Kunststeine hergestellt werden, wie europäischer ge
streifter Marmor mit farbigen Wolken in einem weißen Gebiet,
chinesisch gestreifter Marmor mit tiefblaufarbenen Streifen
in einem weißen Bereich oder schwarzfarbener Granit mit ver
mischten Mustern aus schwarzfarbenen Streifen und tief
blaufarbenen Streifen. Derartige Muster hat man bisher nach
den konventionellen Verfahren nicht für herstellbar gehalten.
Nunmehr werden die Ausführungsbeispiele der Erfindung im ein
zelnen erläutert.
(1) An erster Stelle wurden verschiedene farbige Glasmassen
durch Verwendung folgender Komponenten hergestellt:
I Glaskomponente (Gewichtsprozent)
I-1: SiO₂ 56, Al₂O₃ 8, B₂O₃ 15, K₂O 6 und Na₂O 15,
I-2: SiO₂ 60, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 15, MgO 5, CaO 5 und Na₂O 10.
I-1: SiO₂ 56, Al₂O₃ 8, B₂O₃ 15, K₂O 6 und Na₂O 15,
I-2: SiO₂ 60, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 15, MgO 5, CaO 5 und Na₂O 10.
II Farbgebende Verbindung:
Schwarz: Fe₃O₄
Grau: MnO₂
Rot: CuO
Hellbraun: Fe₂O₃, NmO₂
Orange: Cr₂O₃
Blau: CuO
Grün: Co₂O₃, Ni₂O₃
Beige: TiO₂
Weiß: SnO₂
Indigoblau: CoO-CrO₂.
Schwarz: Fe₃O₄
Grau: MnO₂
Rot: CuO
Hellbraun: Fe₂O₃, NmO₂
Orange: Cr₂O₃
Blau: CuO
Grün: Co₂O₃, Ni₂O₃
Beige: TiO₂
Weiß: SnO₂
Indigoblau: CoO-CrO₂.
III Entglasungsmittel:
Fluoridtyp: CaF₂, Na₂SiF₆, MgF₂
Nicht-Fluoridtyp: ZrO₂, BaZrO₆.
Fluoridtyp: CaF₂, Na₂SiF₆, MgF₂
Nicht-Fluoridtyp: ZrO₂, BaZrO₆.
IV Zusatzmittel:
Natron- oder Kali-Feldspat, Na₂O, CaO, BaO, Al₂O₃.
Natron- oder Kali-Feldspat, Na₂O, CaO, BaO, Al₂O₃.
Die Mischungs- oder Zusammensetzungsverhältnisse der betref
fenden farbigen Glasmassen sind in der nachstehenden Tabelle 1
zusammengestellt.
Die in der Tabelle 1 angegebenen entsprechend zusammengesetz
ten Massen wurden in einen aus Tonerde hergestellten Schmelz
tiegelofen von drei Liter eingebracht, geschmolzen und im ge
schmolzenen Zustand 40 bis 60 Minuten lang bei einer Tempe
ratur in einem Temperaturbereich von 1350 bis 1400°C gehal
ten. Nachdem die geschmolzenen Flüssigkeiten geklärt waren,
wurden die betreffenden geschmolzenen Flüssigkeiten in ein
Wasserbad gegossen, um schnell abgekühlt zu werden. Dadurch
wurden entsprechende Glasmasseklumpen erhalten. Die betref
fenden Klumpen wurden pulverisiert und gesiebt, so daß die
entsprechend verschiedenfarbenen Glasmassen A-1 bis A-13 er
halten wurden, deren jede Partikel mit einer solchen Kornver
teilung umfaßte, daß die Partikel unterhalb von 0,5 mm 20%
ausmachten, während Partikel im Bereich von 0,5 bis unter 1,0 mm
25% ausmachten; Partikel von 1,0 mm bis unter 1,5 mm
machten 25% aus, Partikel von 1,5 mm bis unter 2,0 mm mach
ten 10% aus und Partikel von 2,0mm bis 5,0 mm machten 20%
aus.
Die farbige Fluorglimmer enthaltenden Glasmassen wurden wie
folgt hergestellt (bei den genannten Prozentangaben handelt
es sich um Gewichtsprozente):
B-1: Es wurde eine Glasmasse a (von grüngelber Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 60% KMg2,5, Ni0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 40% umfassende Glaskomponente, enthaltend 48% SiO₂, 4% Al₂O₃, 18% B₂O₃, 8% CaO, 3% K₂O und 19% Na₂O, erwärmt wurden. Der daraus resultie rende Schmelzkörper, der eine Temperatur von 1450°C aufwies, wurde in Wasser gegossen, um schnell abge kühlt zu werden.
B-2: Es wurde eine Glasmasse b (von weißer Farbe) in einer solchen Weise hergestellt, daß eine 35% KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 65% Glas umfassende Komponente mit 50% SiO₂, 5% Al₂O₃, 15% B₂O₃, 10% CaO, 5% K₂O und 15% Na₂O eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
B-3: Es wurde eine Glasmasse b (von brauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg2,6Cu0,4(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 60% Glas umfassende Komponente mit der Zusam mensetzung wie im Fall B-2 eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
C-1: Es wurde eine Glassmasse c (von blauer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 30% KMg2,5Cr0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 55% Glas umfassende Komponente mit derselben Zusammensetzung wie im Falle B-1 und eine 15% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) erwärmt wurde, um geschmolzen zu werden, woraufhin die Masse dann zur Abkühlung in Wasser gegossen wurde.
C-2: Es wurde eine Glasmasse d (von schwarzer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 35% KMg1,5Fe1,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 45% Glas umfassende Komponente mit 55% SiO₂, 7% Al₂O₃, 17% B₂O₃, 6% K₂O, 10% CaO und 5% Na₂O sowie eine 20% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurden, um zu kristallisieren.
C-3: Es wurde eine Glasmasse d (von hellbrauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg2,0Mn0,5(Si₄O₁₀)F₂ umfassende Komponente, eine 40% umfassende Glaskomponente mit derselben Zusam mensetzung wie im Falle C-1 sowie eine 20% um fassende Fluoridkomponente CaF₂ zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
B-1: Es wurde eine Glasmasse a (von grüngelber Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 60% KMg2,5, Ni0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 40% umfassende Glaskomponente, enthaltend 48% SiO₂, 4% Al₂O₃, 18% B₂O₃, 8% CaO, 3% K₂O und 19% Na₂O, erwärmt wurden. Der daraus resultie rende Schmelzkörper, der eine Temperatur von 1450°C aufwies, wurde in Wasser gegossen, um schnell abge kühlt zu werden.
B-2: Es wurde eine Glasmasse b (von weißer Farbe) in einer solchen Weise hergestellt, daß eine 35% KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 65% Glas umfassende Komponente mit 50% SiO₂, 5% Al₂O₃, 15% B₂O₃, 10% CaO, 5% K₂O und 15% Na₂O eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
B-3: Es wurde eine Glasmasse b (von brauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg2,6Cu0,4(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 60% Glas umfassende Komponente mit der Zusam mensetzung wie im Fall B-2 eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
C-1: Es wurde eine Glassmasse c (von blauer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 30% KMg2,5Cr0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 55% Glas umfassende Komponente mit derselben Zusammensetzung wie im Falle B-1 und eine 15% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) erwärmt wurde, um geschmolzen zu werden, woraufhin die Masse dann zur Abkühlung in Wasser gegossen wurde.
C-2: Es wurde eine Glasmasse d (von schwarzer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 35% KMg1,5Fe1,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 45% Glas umfassende Komponente mit 55% SiO₂, 7% Al₂O₃, 17% B₂O₃, 6% K₂O, 10% CaO und 5% Na₂O sowie eine 20% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurden, um zu kristallisieren.
C-3: Es wurde eine Glasmasse d (von hellbrauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg2,0Mn0,5(Si₄O₁₀)F₂ umfassende Komponente, eine 40% umfassende Glaskomponente mit derselben Zusam mensetzung wie im Falle C-1 sowie eine 20% um fassende Fluoridkomponente CaF₂ zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
Die vorstehend angegebenen farbigen Glasmassen A-1 bis A-13
und die Glasmassen B-1, B-2, B-3, C-1, C-2 und C-3
wurden entsprechend den in der folgenden Tabelle 2 ange
gebenen Mischungsverhältnissen gemischt und die Mischungen
gesintert, um Kunststeine Nr. 1 bis Nr. 13 herzustellen, wel
che die in der Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Farben
und Muster aufweisen. Im einzelnen wurden dabei die Kunst
steinerzeugnisse Nr. 1 bis Nr. 12 wie folgt hergestellt: Die
entsprechenden, in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden in
Tröge eingegeben, deren Innengröße 30 cm × 30 cm × 5 cm be
trug. Die betreffenden Tröge bestanden aus einem hitzebestän
digen Cordierit-Material. In dem jeweiligen Trog wurde die
jeweilige Mischung in einer Höhe von 30 cm bei einer Porosi
tät von 40 bis 45% gesammelt. Danach wurden die so gesammel
ten Mischungen in den entsprechenden Trögen in einen elektri
=schen Muffelofen eingeführt und in diesem bei einem Tempera
turanstieg von 20 bis 30°C pro Minute von Zimmertemperatur
aus bis zu den Sintertemperaturen während der in Tabelle 2
angegebenen entsprechenden Zeitspannen erwärmt, um gesintert
zu werden. Dadurch wurden entsprechende Kunststeine erzeugt,
die unterschiedliche Farben und Muster aufweisen. Danach wur
den die gesinterten Erzeugnisse aus dem Ofen herausgenommen
und entsprechenden Endbehandlungen unterzogen, gemäß denen
die entsprechenden Oberflächen der Erzeugnisse poliert wur
den.
Die Herstellung der Erzeugnisse gemäß Nr. 5 und 6 wurden
die jeweils zu vermischenden farbigen Glasmassen in den Trog
so eingegeben, daß individuelle Streifenmuster entstehen.
Die Erzeugnisse Nr. 13 und Nr. 14 gemäß Tabelle 2 wurden in
einer nachstehend näher bezeichneten Art und Weise herge
stellt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden in den Trog
jeweils so eingegeben, daß individuelle zufallsmäßig angeord
nete Wolkenmuster entstehen. Die sich ergebenden entsprechen
den Mischungen wurden in den Elektroofen eingeführt und dort
mit einer Temperaturanstiegsrate von 25 bis 30°C pro Minute
von Zimmertemperatur bis zu einer Sintertemperatur von 800°C
erwärmt. Die betreffenden Massen wurden bei der Temperatur 40
Minuten lang gehalten. Nach Abschluß des Sintervorgangs wur
den die gesinterten Mischungen mit einer Temperaturanstiegs
rate von 25 bis 30°C pro Minute auf 1050°C erwärmt und auf
dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Danach wurden die
betreffenden Mischungen zum Abkühlen aufgestellt. Das aus dem
Ofen herausgenommene resultierende geformte Erzeugnis Nr. 13
wurde einer Oberflächenpolier-Endbehandlung unterzogen, wo
durch ein Kunststein erhalten wurde, dessen Aussehen einem
italienischen Marmor sehr ähnlich ist und dabei farbige wol
kenartige Muster in einem weißen Gebiet zeigt. Das Enderzeug
nis Nr. 14 war ein Kunststein, dessen Aussehen einem chinesi
schen Marmor sehr ähnlich kommt und der tiefblaufarbene wol
kenartige Muster in einem weißen Gebiet zeigt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers, der eine Vielzahl unterschiedlicher
Farben und Muster aufweist, aus verschiedenen farbigen Glasmassen, die jede für sich
- a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Entglasungsmittels, mit einem Mindestanteil an Fluorid von 0,5 Gew.-%
- b) eine farbgebende Metallionen enthaltende Verbindung und
- c) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines Glases auf Basis von SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃
enthält, wobei die
verschiedenen Glasmassen im zerkleinerten Zustand gemischt, zur Sinterung und Entglasung auf eine
Temperatur im Bereich von 600°C bis 1100°C erwärmt werden und der gesinterte Körper abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glasmasse ein Zusatzmittel zum Einstellen einer Erweichungstemperatur und/oder des pH-
Wertes beigemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die farbigen Glasmassen in Form von Stücken, mit einer Korngröße von 0,5 bis 5,0 mm
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung der verschiedenen farbigen Glasmassen von Zimmertemperatur auf 400°C mit
einer Anstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 200°C/h, dann auf 600°C mit einer
Anstiegsgeschwindigkeit von 50 bis 80°C/h und dann bis zum Erweichungspunkt der Glasmassen im
Bereich von 600 bis 1100°C erwärmt, die Temperatur ein bis zwei Stunden gehalten und
anschließend der gesinterte Körper abgekühlt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers, der eine Vielzahl unterschiedlicher
Farben und Muster aufweist, aus mindestens einer farbigen Glasmasse gemäß den Ansprüchen 1 und
2 und einer farbigen Fluorglimmer enthaltenden Glasmasse, wobei die verschiedenen Glasmassen
miteinander gemischt und die resultierende Mischung sodann gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Fluorglimmer enthaltende Glasmasse im kristallisierten Zustand eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Entglasungsmittel enthaltende Fluorglimmer-Glasmasse eingesetzt wird.
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