DE3644627C2

DE3644627C2 -

Info

Publication number: DE3644627C2
Application number: DE3644627A
Authority: DE
Inventors: Toyonobu Seto Aichi Jp Mizutani; Masao Chigasaki Kanagawa Jp Yoshizawa; Toichiro Matsudo Chiba Jp Izawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1993-05-19
Also published as: DE3644627A1; JPH0210776B2; GB8630891D0; GB2186566B; US4818731A; JPS62158134A; GB2186566A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung glaskerami scher Körper bzw. Kunststeine, die schön sind und die eine große Vielzahl von Farben bzw. Mustern aufweisen und für de ren Herstellung farbige Glasmassen als Ausgangsmaterial ver wendet werden. Die betreffenden Kunststeine sind dabei ge eignet für die Anwendung bei ornamentalen Gegenständen, wie Möbel, Innen- oder Außenwänden, Gängen, Säulen, Decken und dgl. Baumaterialien.

GB-PS 15 56 650 offenbart farbige Glasmassen, die aus einer Materialzusammensetzung verschmolzen werden, die die Kompo nenten eines Glases, eine Entglasungssubstanz - in Form von Fluoriden und ggf. Nicht-Fluoriden - und Farboxide enthalten, wobei nur gleichfarbige Glasmassen Verwendung finden.

JP-Patent abstracts C-281, May 16, 1985 Vol. 9/No. 112 be trifft ein Verfahren, wonach man Kunstgegenstände herstellt durch Mischen von einem glasartigen Material und einem Fluor glimmer, Schmelzen der Mischung und Abkühlen zum Kristalli sieren. Bei dem Glimmer handelt es sich um einen solchen vom BA-Typ.

Herkömmliche Kunststeine bestehen aus Keramikerzeugnissen und weisen ein schönes Aussehen auf; sie sind hauptsächlich als Baumaterialien verwendet worden. Die betreffenden Steine ha ben ein weißfarbenes marmorartiges Aussehen mit weißen Flecken oder Maserungen, die durch Anwendung eines herkömmli chen Herstellverfahrens zur Herstellung eines kristallisier ten Glas-Keramik-Produkts hergestellt sind. Dies bedeutet, daß die nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen Kera mikerzeugnisse aus gleichmäßig verteilten Glaskristallen ge bildet sind, wobei die Kristallphase des jeweiligen Erzeugnisses vom β-Wollastonit- bzw. Tafelspat-, Forsterit- oder von an derem weißen Kristalltyp ist.

Die nach dem konventionellen Verfahren so hergestellten kri stallisierten Erzeugnisse haben Muster in Form von weiße Reihen aufweisenden farbigen Maserungen oder Flecken, womit das Aussehen der betreffenden Muster und Farben monoton ist. Darüber hinaus ist es durch Anwendung des herkömmlichen Ver fahrens unmöglich gewesen, verschiedene Muster in verschie denen Farben zu erhalten, wie sie Natursteinen eigen sind, wie beispielsweise miteinander vermischte unterschiedlich ge färbte Fleckenmuster, wie verschiedene Muster in Form von Wolken, Streifen oder anderen Formen in verschiedenen Farben.

In Anbetracht dieser Verhältnisse ist bereits vorgeschlagen worden, Kunststeine herzustellen, die das Aussehen von Natur steinen haben und aus in einer Glasmatrix eingelagerten Kri stallen farbiger Fluorglimmer bestehen, wobei die Kristalle des Fluorglimmers durch spezielle Koordinationen der Metallionen gefärbt sind (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 58-176140). Von Nachteil bei diesem Vorschlag ist, daß die Wahrnehmbarkeit der Farben und Muster der Glas-Keramik- Erzeugnisse, d. h. der Kunststeine, verhältnismäßig schlecht ist, da nämlich der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der Kristalle aus Fluorglimmer und dem Brechungsindex von Glas sehr klein ist. Darüber hinaus sind die Fluorglimmer von sehr geringer Dicke und von sehr kleinem Durchmesser, so daß der Reflexionsanteil des Lichtes von diesen Glimmerbestand teilen verhältnismäßig klein ist, und der Anteil des durch das Produkt hindurchtretenden Lichtes sehr hoch ist. Um diese vorstehend aufgezeigten Mängel zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden (japanische Patentanmeldung Nr. 61- 158840, entsprechend US-Patentanmeldung, Nr. 815 107), ver besserte kristallisierte Glas-Keramik-Formprodukte bereitzu stellen, d. h. Kunststeine, die ein Aussehen mit Einzel- oder Mehrfarben und verschiedenen Mustern zeigen. Ferner ist in dem betrachteten Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung derartiger Erzeugnisse angegeben worden, gemäß dem Çlcium fluorid in der Glasmatrix zusammen mit dem Fluorglimmerkri stallen vorhanden ist, so daß zusätzlich zu den Fluorglimmer kristallen dispergierte Calciumfluoridkristalle erzeugt wer den können, die das in das Produkt eintretende Einfallslicht veranlassen, wiederholt und in verschiedenen Richtungen zu reflektieren und zu steuern, so daß die Sichtbarkeit der ver schiedenen Farben und Muster der Kunststeine verstärkt ist. Als Mangel bei den vorstehend betrachteten beiden vorge schlagenen Lösungen ist jedoch anzusehen, daß der farbliche Ursprung lediglich bei den Metallionen der farbigen Fluor glimmer liegt.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, unter Ver meidung der vorstehend aufgezeigten Mängel ein Verfahren zur Herstellung von glaskeramischen Körpern anzugeben, die eine Vielzahl unterschiedlicher Farben und Muster aufweisen.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die in den Patentansprüchen erfaßte Erfindung.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Er findung näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

An erster Stelle wird ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen Glasmasse zunächst im einzelnen erläutert werden.

Es wird ein Gemenge aus einer Materialzusammensetzung durch Mischen eines Entglasungsmittels, einer farbgebenden Verbin dung und Glas hergestellt, und das betreffende Gemenge wird in einen Behälter bzw. Kessel, wie beispielsweise eine Rah menpalette, gegeben, um eine erwünschte Anhäufung des betref fenden Gemenges zu erzielen, in einen Ofen, wie in einen Elektroofen, eingeführt und bei einer Temperatur oberhalb von 1200°C geschmolzen, anschließend abgekühlt ohne zu kristalli sieren, so daß eine transparente farbige Glasmasse herge stellt wird. Die farbige Glasmasse wird dann üblicherweise mittels eines Brechwerkes oder dgl. pulverisiert. Der vorste hend erwähnte Materialzusammensetzung kann, sofern gewünscht, ein Zusatzstoff zur Beeinflussung der Eigenschaften der Mate rialzusammensetzung hinzugefügt sein.

Das Entglasungsmittel bewirkt bei Wiedererwärmung der farbi gen Glasmasse eine Entglasung der Glasmasse unter Bildung kolloidal verteilter feiner Kristalle.

In Übereinstimmung mit dem Ausmaß der Entglasung der betrach teten Masse gibt es verschiedene Änderungen der Farbeigen schaften, wie des Farbwertes, der Farbart und der Helligkeit der Farbe und der optischen Eigenschaften, der Brechung, Reflexion und Lichtabsorption und Lichtdurchlässigkeit auf Grund der Tatsache, daß das in die entglaste farbige Glas masse eintretende Licht wiederholt gebrochen sowie reflek tiert und in verschiedenen Richtungen gestreut wird, und zwar auf Grund der resultierenden kolloidalen Kristalle der Entgla sungssubstanz. Infolgedessen können dem hergestellten Kunst stein verschiedene Farben und Muster gegeben werden, wie dies nachstehend im einzelnen erläutert wird.

Als Entglasungsmittel wird grundsätzlich irgendein Fluorid verwendet, wie NaF, CaF₂, LiF, MgF₂, Na₂SiF₆ oder dgl. Diese Fluoride werden in kolloidal verteilten feinen Kristallen ausgeschieden, wenn die farbige Glasmasse einer Wiedererwär mungsbehandlung ausgesetzt ist, d. h. einer Sinterbehandlung.

In dem Fall, daß beispielsweise Na₂O als Na-Abgabequelle und/oder CaO als Ca-Abgabequelle in den Ausgangsstoffen vor handen ist, welche die Materialzusammensetzung für die Her stellung der farbigen Glasmasse bilden, kann irgendeine Art der vorstehend erwähnten Fluoride in der Materialzusammenset zung hinzugefügt werden, um NaF und/oder CaF₂ herzustellen bzw. zu liefern.

Wenn der Fluoridanteil des in der farbigen Glasmasse enthalte nen Fluorids 1 bis 1,5% ausmacht, ähnelt die entglaste far bige Glasmasse im wesentlichen einem milchigen Aussehen, wo bei ihre Lichtdurchlässigkeit etwa 80% beträgt. Wenn dere F- Anteil über 1,5% und unterhalb 2,0% liegt, liegt die Licht durchlässigkeit bei etwa 60 bis 50%. Wenn der F-Anteil über 2,0% und unterhalb 3,0% liegt, liegt die Lichtdurchlässig keit bei 50 bis 20%, und bei einem F-Anteil von über 3,0% liegt die Lichtdurchlässigkeit unterhalb von 20%.

Zusätzlich zu Fluorid kann eine nicht fluoridhaltige Verbin dung als Entglasungsmittel hinzugefügt werden, beispielsweise ein Phosphat, wie Calciumphosphat, Knochenasche, Apatit, eine Titanverbindung, wie TiO₂, Titanat, Zirkoniumoxide, wie ZrO₂, BaZrO₆, ZnZrO₆, Zirkonat, Feldspat, Porzellanerde (Kaolin), eine Lithiumverbindung, wie Lithiumoxid, As₂O₃, Sb₂O₃, 2ZnO · SiO₂, etc. verwendet werden. Ein derartiges nicht fluorid haltiges Entglasungsmittel kann üblicherweise dann hin zugesetzt werden, wenn es nicht notwendig ist, die Erwei chungstemperatur oder Viskosität der farbigen Glasmasse zu senken. Der Zweck der Verwendung des Fluorids in der farbigen Glasmasse besteht nicht nur darin, die vorstehend erwähnte Entglasungseigenschaft zu liefern, sondern er besteht außer dem darin, das Schmelzen der farbigen Glasmasse zu beschleu nigen. Wenn beispielsweise der Fluoranteil des Fluorids in der farbigen Glasmasse über 1% liegt, ist die Erweichungs temperatur der farbigen Glasmasse um etwa 20 bis 30°C vermin dert. Demgemäß weist das Fluorid einen Fließeffekt auf. Des halb kann in dem Fall, daß verschiedene Arten von farbigen Glasmassen, die voneinander verschiedene Erweichungstempera turen aufweisen, gesintert werden, wie dies weiter unten noch erläutert werden wird, die verhältnismäßig höhere Erwei chungstemperatur der farbigen Glasmasse herabgesetzt werden, und zwar mit dem Ergebnis einer leichten Sinterungsbehandlung und der Erzielung eines ausgezeichnet gesinterten Kunststein produkts, wie dies weiter unten noch erläutert werden wird.

Als Farbmittel wird eine farbgebende Metallionen enthaltende Verbindung verwendet, üblicherweise Metalloxide.

Typische Beispiele hierfür sind nachstehend mit den dadurch jeweils erzeugten Farben aufgeführt:
Chrom (CrO₂): Rosa, Orange, Gelblichgrün, Grünblau, Hell braun, Purpurrot;
Mangan (MnO₂): Gelblichbraun, Braun, Schwarz, Purpurblau, Purpur, Grau, Rosa;
Eisen (Fe₂O₃, Fe₃O₄): Rot, Hellbraun, Braun, Gelb, Grün, Blau, Schwarz, Oliv;
Kobalt (Co₂O₃, CoO, CoCl₂): Gelb, Grün, Blau, Grünlich, Purpur, Purpurrot;
Nickel (Ni₂O₃): Gelb, Oliv, Grün, Purpur, Purpurrot, Grau;
Kupfer (CuO, CuCO₃): Rot, Grün, Blaugrün, Türkischblau, Purpur, Grau, Schwarz;
Molybdän (MoO): Blau, Schwarz;
Zinn (SnO₂): Weiß;
Titan (TiO₂): Weiß, Beige, Gelb, Blaugrau, Schwarz;
Antimon (Sb₂O₃): Gelb, Gelborange, Blaugrau, Weiß, Schwarz.

Die vorstehend angegebenen verschiedenartigen Farben ein- und desselben Metalls (metallischen Oxids) werden in Abhängigkeit von unterschiedlichen Bedingungen der Wärmebehandlung der Ab kühlung bzw. auf Grund unterschiedlicher Koordinationszahl des Metalls etc. erhalten.

Als Glaskomponente wird im allgemeinen Borsilicatglas verwen det. Die Glaszusammensetzung besteht grundsätzlich aus SiO₂- Al₂O₃-B₂O₃ (K₂O, Na₂O, CaO, etc.). Entsprechend gelegentli chen Forderungen können weitere Bestandteile, wie P₂O₅, ZnO, BaO, PbO, ZrO₂, TiO₂, Li₂O, etc. hinzugefügt werden. Die hin zugesetzte Glasmenge als Bestandteil der Materialzusammenset zung beträgt 30 bis 95 Gewichtsprozent.

Wenn die mit dem Farbmittel gemischte Glaskomponente gemischt und geschmolzen wird, wird somit das Metall des Oxids in dem geschmolzenen Glas gelöst, und der Glasmasse seine Farbe zu geben. Die Arten von Metallen (Metalloxide) und die Positio nen der Koordination der Farbmetallionen sind nicht so be schränkt wie im Falle der Anwendung der Farb-Fluorglimmer, so daß der Glasmasse eine umfangreichere Vielfalt von Farben ge geben werden kann.

Das Entglasungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Ge wichtsprozent zugesetzt, wobei ein Mindestanteil an Fluorid von 0,5 Gew.-% vorgesehen ist. Wie oben erwähnt, kann in die Glasmasse ein Zusatzstoff eingemischt werden. Um die Erwei chungstemperatur der farbigen Glasmasse zu erhöhen, wird bei spielsweise Al₂O₃, SiO₂ oder dgl. hinzugefügt; um die Erwei chungstemperatur der farbigen Glasmasse herabzusenken oder deren pH-Wert einzustellen, kann irgendeine Substanz, die Alkali oder eine Erdalkalimetallsubstanz enthält, wie bei spielsweise Feldspalt, Calciumoxid, Bariumoxid, etc. hinzuge setzt werden.

Im einzelnen werden die vorstehend genannten drei oder vier Komponenten in Form von Partikeln verendet, wie in Form von Pulvern, Tabletten, zerbrochenen Stückchen oder dgl., und gleichmäßig miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wird in einer gewünschten Schicht in einen Formungsbehälter gegeben und dann in eine Heizkammer, wie in einen Ofen vom Schmelztiegeltyp, einen Elektroofen oder dgl., eingeführt und bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C erwärmt, so daß eine vollständige Schmelzung erfolgt. Danach wird der ge schmolzene Körper durch eine Unterkühlung schnell abgekühlt, z. B. dadurch, daß über den geschmolzenen Körper direkt Wasser gegossen wird oder daß der geschmolzene Körper in einen Stahleinsatz gegossen wird, so daß dort keinerlei Kristalli sation der Entglasungssubstanz stattfinden kann.

Der so erzielte abgekühlte Klumpen wird in Stücke zer kleinert, deren Korndurchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 mm liegt.

Auf diese Art und Weise werden verschiedene Arten von farbi gen Glasmassen erzeugt, die dieselben Farbreihen, welche von dunklen Farben bis zu hellen Farben reichen, und die ver schiedene Farben aufweisen.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden verschiedene farbige Glasmassen, welche gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellt worden sind, miteinander vermischt und in einen Formungsbehälter eingegeben und sodann in einen Sinterofen eingeführt, um ein Sintererzeugnis herzu stellen, d. h. einen Kunststein mit gewünschten Farben und Mustern. Eine Vielzahl von Arten der farbigen Glasmassen kann eine Kombination einer dunkelfarbigen Glasmasse und einer hellfarbigen Glasmasse entsprechend dem Mansell-Farbsystem sein, wobei diese Glasmassen aus den farbigen Glasmassen der selben Farbreihe ausgewählt oder eine Kombination zumindest zweier unterschiedlicher farbiger Glasmassen sind.

Zur Herstellung eines marmorartigen Steinerzeugnisses werden beispielsweise eine dunkelweiße Farb-Glasmasse und eine hell weiße Farb-Glasmasse verwendet, welche dadurch erhalten wer den, daß die Zusatzmenge des Farbmittels, beispielsweise SnO₂, im Zuge der Herstellung der jeweiligen Materialzusam mensetzung bei dem Ausführungsbeispiel verändert wird. Diese Farbmassen werden miteinander vermischt und gesintert. Zur Herstellung eines dunklen oder hellen weißgefleckten marmor artigen Steinerzeugnisses wird eine Mischung aus einer SnO₂ enthaltenden weißen Glasmasse und eine CaF₂ enthaltende weiße Glasmasse gesintert. Zur Herstellung eines granitartigen Er zeugnisses wird eine Kombination aus einer TiO₂ als Farbmit tel enthaltenden weißen Farb-Glasmasse, einer MnO₂ enthalten den grauen Glasmasse und einer Fe₃O₄ enthaltenden schwarzen Glasmasse ausgewählt, und eine daraus hergestellte Mischung wird gesintert. Zur Herstellung eines roten granitartigen Steinerzeugnisses wird eine Kombination aus einer CuO enthal tenden roten Glasmasse, einer SnO₂ enthaltenden weißen Glas masse und einer Fe₃O₄ enthaltenden schwarzen Glasmasse aus gewählt, und eine daraus hergestellte Mischung wird gesin tert. Zur Herstellung eines schwarzen granitartigen Steiner zeugnisses wird eine Kombination aus einer MnO₂ enthaltenden grauen Farb-Glasmasse, einer Fe₃O₄ oder MoO₂ enthaltenden schwarzfarbenen Glasmasse und einer CoO, Ni₂O₃, CrO₂ enthal tenden bläulich purpurfarbenen Glasmasse ausgewählt, und eine daraus hergestellte Mischung wird gesintert. In diesem Falle ist es selbstverständlich, daß die Glasmasse in Form von Par tikeln vorliegt.

Entsprechend einem bestimmten Farben- und Musterdesign wird somit eine Mischung aus verschiedenen farbigen Glasmassen zu sammengestellt, um in einen Formungstrog aus einem wärmebe ständigen Material eingeführt zu werden, der dann mit den be treffenden Glasmassen in einen Ofen eingeführt wird, in wel chem die Glasmassen gesintert werden. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur einer Mischung aus den Glasmassen im Be reich von etwa 600 bis 1100°C. Im einzelnen wird die Mischung der Glasmassen von Zimmertemperatur auf etwa 400°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 200°C/h erwärmt, und so dann erfolgt eine Temperaturerhöhung auf 600°C mit einer An stiegsgeschwindigkeit von 50 bis 80°C/h. Danach erfolgt eine Temperaturerhöhung bis zur Erweichungstemperatur der Glasmas sen; diese Erweichungstemperatur wird im Bereich von etwa 600 bis 1100°C während einer bis zwei Stunden aufrechterhalten. Sodann stehen die Glasmassen zur Abkühlung bereit, womit ein Sinterprodukt erzielt wird, d. h. ein Kunststeinerzeugnis, welches die bestimmten Farbenmuster aufweist. Während der Sinterbehandlung werden kolloidale feine Kristalle der Ent glasungssubstanz erzeugt. Etwa 40% oder mehr der Entgla sungssubstanz kristallisiert dabei durch Erwärmen der Mi schung bei 550°C während einer Stunde; bei einer Temperatur von 700°C während einer Stunde kristallisiert 60% oder mehr. Im Falle der Verwendung einer Mischung aus Fluorid und Nicht- Fluorid als Entglasungssubstanz, werden etwa 40 bis 70% der Entglasungssubstanz bei einer Temperatur von 950 bis 1100°C während einer Stunde kristallisiert. Demgemäß dient die Ent glasungssubstanz des Fluoridtyps auch dazu, den Glasmassepar tikeln einen Schmelzeffekt zu vermitteln. Wenn das Fluorid allein als Entglasungssubstanz verwendet wird, kann demgemäß die Sinterung der die Partikel der gemischten farbigen Glas massen umfassenden Mischung ohne weiteres bei einer verhält nismäßig niedrigen Temperatur bewirkt werden, und die Erzeu gung eines guten gesinterten Kunststeins kann gewährleistet werden. Es kann ein Kunststein mit deutlichen Farben und Mustern im Aussehen erhalten werden, da das in das gesinterte Erzeugnis eintretende Licht eine Mehrfachreflexion und Mehr fachbrechung in verschiedenen Richtungen durch unzählige kol loidal verteilte feine Kristalle erfährt, die aus der Ent glasungssubstanz gebildet sind.

Darüber hinaus kann daß Maß der Lichtdurchlässigkeit des Kunststeinerzeugnisses dadurch eingestellt werden, daß die Konzentration der erzeugten kolloidal verteilten feinen Kri stalle verändert wird, die in der farbigen Glasmasse enthal ten sind, so daß ein hinsichtlich einer optischen Eigenschaft verändertes Erzeugnis erhalten werden kann.

Neben dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Kunststeins können auch Kunststeine anderen Typs hergestellt werden, bei dem die im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten farbigen Glasmassen im Gemisch mit anderen Glasmassen einge setzt werden. Diese anderen Glasmassen werden dabei wie folgt hergestellt:

i) Es wird eine Glasmasse durch Schmelzen hergestellt, in dem eine Materialzusammensetzung erwärmt wird, die einen farbigen Fluorglimmer und Glas umfaßt; diese Zusammen setzung wird nachstehend als "Glasmasse a" bezeichnet werden.
ii) Eine kristallisierte Glasmasse wird durch Schmelzen her gestellt, indem eine Materialzusammensetzung, umfassend einen farbigen Fluorglimmer und Glas, erwärmt, abgekühlt und kristallisuert wird; diese Glasmasse wird nachste hend als "Glasmasse b" bezeichnet werden.
iii) Eine ein Entglasungsmittel enthaltende Glasmasse wird durch Schmelzen einer Mischung aus einem farbigen Fluor glimmer, Glas und einem Entglasungsmittel hergestellt; diese Glasmasse wird als "Glasmasse c" bezeichnet wer den.
iv) Eine kristallisierte Entglasungsmittel enthaltende Glas masse wird aus einem Gemisch aus einem farbigen Fluor glimmer, Glas und einem Entglasungsmittel durch Schmel zen, Abkühlen und Kristallisation hergestellt; diese Glasmasse wird als "Glasmasse d" bezeichnet werden.

Wenn zumindest zwei der vorstehend angegebenen Glasmassen a) bis d) allein miteinander vermischt und gesintert werden, um ein erwünschtes Kunststeinerzeugnis zu liefern, dann sind folgende Probleme aufgetreten: a) die Arten der erzeugten Farben der Produkte waren durch die Arten der Metalle und der koordinierten Positionen der Metalle des Fluorglimmers be grenzt; b) eine Erweichungstemperatur der Mischung der Glas massen liegt oberhalb von 1000°C, und ferner ist die Viskosi tät der Mischung verhältnismäßig hoch, da die betreffenden Glasmassen Fluorglimmer oder/und kristallisierten Fluorglim mer enthalten; c) wenn die betreffenden Glasmassen, die hin sichtlich ihrer Temperaturen voneinander sehr verschieden sind, einer Sinterung unterzogen werden, ist es schwierig, ein gutes gesintertes Erzeugnis aus den betreffenden Glasmas sen zu erzeugen.

Mit Rücksicht auf die vorstehend aufgezeigten Punkte ist durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststeinerzeugnissen geschaffen, die einfach und in gutem Zustand hergestellt werden können, indem zumindest eine farbige Glasmasse gemäß der Erfindung bei der Sinterung der zuvor angegebenen Glasmassen a) bis d) verwendet wird, wobei die Glasmassen gemäß der Erfindung als Zwischenmaterial zwi schen den erwähnten anderen Glasmassen dienen, so daß ohne weiteres Kunststeinerzeugnisse erzielt werden können, die eine größere Vielfalt von Farben und Mustern aufweisen als jene Kunststeinerzeugnisse, die unter Verwendung der vorste henden Glasmassen a) bis d) allein erzielt worden sind.

Im folgenden werden hierzu Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Ausführungsbeispiel 3

Zumindest eine der im vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 her gestellten farbigen Glasmassen wird mit zumindest einer der vorstehend erwähnten Glasmassen a vermischt und zur Sinterung erwärmt. Die Erweichungstemperatur der farbigen Glasmasse be trägt etwa 600°C, währenddessen die Erweichungstemperatur der Glasmasse a über etwa 1000°C liegt. Demgemäß wird die betref fende Glasmasse bei einer Temperatur von etwa 650°C geschmol zen, wodurch die Partikel der Glasmasse a, welche mit der farbigen Glasmasse in Kontakt gelangt, an der Oberfläche er weichen und die Mischung gesintert wird, wobei eine Kristal lisation der beiden Glasmassen bei etwa 850 bis 950°C er folgt. Das hergestellte Kunststeinerzeugnis weist verschie dene Farben und Muster und verschiedene Lichtdurchlässig keitsgrade auf, wobei das betreffende Erzeugnis im Aussehen einem Naturstein ähnlich ist, der verschiedenfarbige ge fleckte Muster hat.

Ausführungsbeispiel 4

Von den verschiedenen Arten der Glasmassen a gibt es einige, bei denen die Farb-Fluorglimmer nicht bei einer Sintertempe ratur der Glasmasse a kristallisieren; einige der betreffen den Glasmassen erfordern eine verhältnismäßig lange Zeit für die Kristallisation. Es kann aber auch die Forderung beste hen, eine größere kristallisierte Menge des Fluorglimmers für die Herstellung von Kunststeinerzeugnissen mit dunkleren Far ben zu erzeugen. In diesen Fällen werden die Glasmassen b verwendet, die durch Kristallisierung von Glasmassen, wie der obigen Glasmassen a hergestellt sind. Zumindest eine Art der Glasmassen b und zumindest eine Art der farbigen Glasmasse werden in einem bestimmten Verhältnis gemischt und in dem Formungstrog gesammelt, wobei eine Mischung aus diesen Glas massen gesintert wird. Die Sinterung der Glasmasse b und der farbigen Glasmasse wird somit einfach und schnell ausgeführt, und es wird ein Kunststeinerzeugnis erhalten, welches schöne vermischte Einzelfarben und Muster aufweist und abgesonderte Kristalle aus Fluorglimmer und die entglasten farbigen Glas massepartikeln umfaßt, welche eine schwache Lichtdurchlässig keit zeigen.

Ausführungsbeispiel 5

Die Glasmasse c enthält ein Entglasungsmittel, weshalb die Erweichungstemperatur der Glasmasse niedriger ist als jene der Glasmasse a und der Glasmasse b; die betreffende Tempera tur liegt bei 800 bis unter 1000°C. In diesem Beispiel wird die Glasmasse c mit einer farbigen Glasmasse vermischt und auf 800 bis 950°C erwärmt, so daß eine Sinterung und Kristal lisation der Mischung zugleich erfolgt. Das erzielte Kunst steinerzeugnis ist schwach lichtdurchlässig und weist ein schönes Aussehen vermischter fleckiger Muster und verschiede ner Farben auf.

Ausführungsbeispiel 6

Von den Glasmassen c gibt es einige, deren farbige Fluorglim mer bei der Sintertemperatur der Glasmassen c nicht kristal lisieren; einige der betreffenden Glasmassen erfordern eine verhältnismäßig lange Zeit für die Kristallisation. Es kann aber auch erforderlich sein, eine größere Menge an Fluorglim mer-Kristallen zu erzeugen, um ein dunkleres Farbdesign eines Kunststeinerzeugnisses zu liefern. In solchen Fällen werden die Glasmassen d verwendet, die durch Kristallisation solcher Glasmasse c hergestellt sind. Zumindest eine Art der Glasmas sen d und zumindest eine Art der farbigen Glasmassen werden miteinander vermischt und in einer eine gewünschte Dicke auf weisenden Schicht gesammelt, wobei eine Mischung daraus bei 800 bis 950°C gesintert wird; die Sinterung der Glasmasse d und der farbigen Glasmasse kann leicht und schnell durchge führt werden. Auf diese Weise wird ein Kunststeinerzeugnis erzielt, welches vermischte eindeutige Farben und Muster ein schließlich abgetrennter Fluorglimmer-Kristalle und der ent glasten farbigen Glasmasse aufweist, sowie gering lichtdurch lässig ist.

Ausführungsbeispiel 7

Die farbigen Glasmassen gemäß der Erfindung erweichen in einem Bereich von beispielsweise 600 bis 800°C. Wenn die Erwärmungstemperatur oberhalb von 1000°C oder in die Nähe dieser Temperatur erhöht wird, beginnt der geschmolzene Kör per der Glasmassen zu fließen und langsam sich zu mischen, während die die farbigen Fluorglimmer aus einem β-Wollastonit oder andere Typen enthaltenden Glasmassen a bis d erweichen und zugleich innerhalb des Temperaturbereichs von 800 bis 850°C gesintert werden. Sodann erfolgt eine Kristallisation im Temperaturbereich von 1100 bis 1200°C, wobei jedoch wäh rend der Dauer derartiger Wärmebehandlungen keine Verwirbe lung dieser Massen erfolgt.

So können beispielsweise verschiedene farbige Glasmassen mit den Glasmassen a bis d vermischt werden, so daß unterschied lich farbige Muster durch die entsprechend verschiedenfarbe nen Partikel der betreffenden Glasmassen in Übereinstimmung mit einem bestimmten Design eines herzustellenden Kunststei nes gebildet werden können. Dabei wird eine Mischung dieser Glasmassen zur Sinterung erwärmt, die Temperatur anschließend weiter erhöht, so daß die Partikel der verschiedenfarbenen Glasmassen zu fließen beginnen. Die Grenzflächen der betref fenden Partikel verschwinden und beginnen zu fließen und langsam unter Bildung von Wolken, Streifen und andere Fließ formen zu zerfließen; zugleich werden dadurch verschiedene Farbschatten gebildet. Da die Glasmassen a bis d Fluorglimmer und deren Kristalle enthalten, werden unterdessen die Parti kel dieser Glasmassen geschmolzen, wobei jedoch die geschmol zenen Körper der betreffenden Glasmassen von festen Partikeln der Fluorglimmer und von deren Kristallen festgehalten wer den. Dadurch wird eine hohe Viskosität erzielt, die das Flie ßen der betreffenden Massen schwierig macht. Da die farbigen Glasmassen, die zwischen die Partikel aus den Glasmassen a bis d eingefügt sind, einen Fließeffekt hervorrufen, kann zugleich das Sintern der Mischung in gutem Zustand ausgeführt werden. Schließlich wird ein Kunststeinerzeugnis hergestellt, welches unterschiedlich farbige Muster aus Flecken, Streifen, Wolken und anderen Fließformen aufweist, und zwar zusammen mit verschiedenen Farbschatten und verschiedenen Lichtdurch lässigkeitseigenschaften. So können speziell durch die Erfin dung Kunststeine hergestellt werden, wie europäischer ge streifter Marmor mit farbigen Wolken in einem weißen Gebiet, chinesisch gestreifter Marmor mit tiefblaufarbenen Streifen in einem weißen Bereich oder schwarzfarbener Granit mit ver mischten Mustern aus schwarzfarbenen Streifen und tief blaufarbenen Streifen. Derartige Muster hat man bisher nach den konventionellen Verfahren nicht für herstellbar gehalten.

Nunmehr werden die Ausführungsbeispiele der Erfindung im ein zelnen erläutert.

(1) An erster Stelle wurden verschiedene farbige Glasmassen durch Verwendung folgender Komponenten hergestellt:

I Glaskomponente (Gewichtsprozent)
I-1: SiO₂ 56, Al₂O₃ 8, B₂O₃ 15, K₂O 6 und Na₂O 15,
I-2: SiO₂ 60, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 15, MgO 5, CaO 5 und Na₂O 10.

II Farbgebende Verbindung:
Schwarz: Fe₃O₄
Grau: MnO₂
Rot: CuO
Hellbraun: Fe₂O₃, NmO₂
Orange: Cr₂O₃
Blau: CuO
Grün: Co₂O₃, Ni₂O₃
Beige: TiO₂
Weiß: SnO₂
Indigoblau: CoO-CrO₂.

III Entglasungsmittel:
Fluoridtyp: CaF₂, Na₂SiF₆, MgF₂
Nicht-Fluoridtyp: ZrO₂, BaZrO₆.

IV Zusatzmittel:
Natron- oder Kali-Feldspat, Na₂O, CaO, BaO, Al₂O₃.

Die Mischungs- oder Zusammensetzungsverhältnisse der betref fenden farbigen Glasmassen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Die in der Tabelle 1 angegebenen entsprechend zusammengesetz ten Massen wurden in einen aus Tonerde hergestellten Schmelz tiegelofen von drei Liter eingebracht, geschmolzen und im ge schmolzenen Zustand 40 bis 60 Minuten lang bei einer Tempe ratur in einem Temperaturbereich von 1350 bis 1400°C gehal ten. Nachdem die geschmolzenen Flüssigkeiten geklärt waren, wurden die betreffenden geschmolzenen Flüssigkeiten in ein Wasserbad gegossen, um schnell abgekühlt zu werden. Dadurch wurden entsprechende Glasmasseklumpen erhalten. Die betref fenden Klumpen wurden pulverisiert und gesiebt, so daß die entsprechend verschiedenfarbenen Glasmassen A-1 bis A-13 er halten wurden, deren jede Partikel mit einer solchen Kornver teilung umfaßte, daß die Partikel unterhalb von 0,5 mm 20% ausmachten, während Partikel im Bereich von 0,5 bis unter 1,0 mm 25% ausmachten; Partikel von 1,0 mm bis unter 1,5 mm machten 25% aus, Partikel von 1,5 mm bis unter 2,0 mm mach ten 10% aus und Partikel von 2,0mm bis 5,0 mm machten 20% aus.

Die farbige Fluorglimmer enthaltenden Glasmassen wurden wie folgt hergestellt (bei den genannten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente):
B-1: Es wurde eine Glasmasse a (von grüngelber Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 60% KMg_2,5, Ni_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 40% umfassende Glaskomponente, enthaltend 48% SiO₂, 4% Al₂O₃, 18% B₂O₃, 8% CaO, 3% K₂O und 19% Na₂O, erwärmt wurden. Der daraus resultie rende Schmelzkörper, der eine Temperatur von 1450°C aufwies, wurde in Wasser gegossen, um schnell abge kühlt zu werden.
B-2: Es wurde eine Glasmasse b (von weißer Farbe) in einer solchen Weise hergestellt, daß eine 35% KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 65% Glas umfassende Komponente mit 50% SiO₂, 5% Al₂O₃, 15% B₂O₃, 10% CaO, 5% K₂O und 15% Na₂O eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
B-3: Es wurde eine Glasmasse b (von brauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg_2,6Cu_0,4(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente und eine 60% Glas umfassende Komponente mit der Zusam mensetzung wie im Fall B-2 eine Stunde lang bei 1000°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.
C-1: Es wurde eine Glassmasse c (von blauer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 30% KMg_2,5Cr_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 55% Glas umfassende Komponente mit derselben Zusammensetzung wie im Falle B-1 und eine 15% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) erwärmt wurde, um geschmolzen zu werden, woraufhin die Masse dann zur Abkühlung in Wasser gegossen wurde.
C-2: Es wurde eine Glasmasse d (von schwarzer Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 35% KMg_1,5Fe_1,5(AlSi₃O₁₀)F₂ enthaltende Komponente, eine 45% Glas umfassende Komponente mit 55% SiO₂, 7% Al₂O₃, 17% B₂O₃, 6% K₂O, 10% CaO und 5% Na₂O sowie eine 20% umfassende Fluoridkomponente (CaF₂) zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurden, um zu kristallisieren.
C-3: Es wurde eine Glasmasse d (von hellbrauner Farbe) nach einem Verfahren hergestellt, gemäß dem eine 40% KMg_2,0Mn_0,5(Si₄O₁₀)F₂ umfassende Komponente, eine 40% umfassende Glaskomponente mit derselben Zusam mensetzung wie im Falle C-1 sowie eine 20% um fassende Fluoridkomponente CaF₂ zwei Stunden lang bei 700°C erwärmt wurde, um zu kristallisieren.

Die vorstehend angegebenen farbigen Glasmassen A-1 bis A-13 und die Glasmassen B-1, B-2, B-3, C-1, C-2 und C-3 wurden entsprechend den in der folgenden Tabelle 2 ange gebenen Mischungsverhältnissen gemischt und die Mischungen gesintert, um Kunststeine Nr. 1 bis Nr. 13 herzustellen, wel che die in der Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Farben und Muster aufweisen. Im einzelnen wurden dabei die Kunst steinerzeugnisse Nr. 1 bis Nr. 12 wie folgt hergestellt: Die entsprechenden, in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden in Tröge eingegeben, deren Innengröße 30 cm × 30 cm × 5 cm be trug. Die betreffenden Tröge bestanden aus einem hitzebestän digen Cordierit-Material. In dem jeweiligen Trog wurde die jeweilige Mischung in einer Höhe von 30 cm bei einer Porosi tät von 40 bis 45% gesammelt. Danach wurden die so gesammel ten Mischungen in den entsprechenden Trögen in einen elektri =schen Muffelofen eingeführt und in diesem bei einem Tempera turanstieg von 20 bis 30°C pro Minute von Zimmertemperatur aus bis zu den Sintertemperaturen während der in Tabelle 2 angegebenen entsprechenden Zeitspannen erwärmt, um gesintert zu werden. Dadurch wurden entsprechende Kunststeine erzeugt, die unterschiedliche Farben und Muster aufweisen. Danach wur den die gesinterten Erzeugnisse aus dem Ofen herausgenommen und entsprechenden Endbehandlungen unterzogen, gemäß denen die entsprechenden Oberflächen der Erzeugnisse poliert wur den.

Die Herstellung der Erzeugnisse gemäß Nr. 5 und 6 wurden die jeweils zu vermischenden farbigen Glasmassen in den Trog so eingegeben, daß individuelle Streifenmuster entstehen.

Die Erzeugnisse Nr. 13 und Nr. 14 gemäß Tabelle 2 wurden in einer nachstehend näher bezeichneten Art und Weise herge stellt.

Die in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden in den Trog jeweils so eingegeben, daß individuelle zufallsmäßig angeord nete Wolkenmuster entstehen. Die sich ergebenden entsprechen den Mischungen wurden in den Elektroofen eingeführt und dort mit einer Temperaturanstiegsrate von 25 bis 30°C pro Minute von Zimmertemperatur bis zu einer Sintertemperatur von 800°C erwärmt. Die betreffenden Massen wurden bei der Temperatur 40 Minuten lang gehalten. Nach Abschluß des Sintervorgangs wur den die gesinterten Mischungen mit einer Temperaturanstiegs rate von 25 bis 30°C pro Minute auf 1050°C erwärmt und auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Danach wurden die betreffenden Mischungen zum Abkühlen aufgestellt. Das aus dem Ofen herausgenommene resultierende geformte Erzeugnis Nr. 13 wurde einer Oberflächenpolier-Endbehandlung unterzogen, wo durch ein Kunststein erhalten wurde, dessen Aussehen einem italienischen Marmor sehr ähnlich ist und dabei farbige wol kenartige Muster in einem weißen Gebiet zeigt. Das Enderzeug nis Nr. 14 war ein Kunststein, dessen Aussehen einem chinesi schen Marmor sehr ähnlich kommt und der tiefblaufarbene wol kenartige Muster in einem weißen Gebiet zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers, der eine Vielzahl unterschiedlicher Farben und Muster aufweist, aus verschiedenen farbigen Glasmassen, die jede für sich

a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Entglasungsmittels, mit einem Mindestanteil an Fluorid von 0,5 Gew.-%
b) eine farbgebende Metallionen enthaltende Verbindung und
c) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines Glases auf Basis von SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃

enthält, wobei die verschiedenen Glasmassen im zerkleinerten Zustand gemischt, zur Sinterung und Entglasung auf eine Temperatur im Bereich von 600°C bis 1100°C erwärmt werden und der gesinterte Körper abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasmasse ein Zusatzmittel zum Einstellen einer Erweichungstemperatur und/oder des pH- Wertes beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Glasmassen in Form von Stücken, mit einer Korngröße von 0,5 bis 5,0 mm eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der verschiedenen farbigen Glasmassen von Zimmertemperatur auf 400°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 200°C/h, dann auf 600°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 50 bis 80°C/h und dann bis zum Erweichungspunkt der Glasmassen im Bereich von 600 bis 1100°C erwärmt, die Temperatur ein bis zwei Stunden gehalten und anschließend der gesinterte Körper abgekühlt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers, der eine Vielzahl unterschiedlicher Farben und Muster aufweist, aus mindestens einer farbigen Glasmasse gemäß den Ansprüchen 1 und 2 und einer farbigen Fluorglimmer enthaltenden Glasmasse, wobei die verschiedenen Glasmassen miteinander gemischt und die resultierende Mischung sodann gesintert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorglimmer enthaltende Glasmasse im kristallisierten Zustand eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entglasungsmittel enthaltende Fluorglimmer-Glasmasse eingesetzt wird.