DE1696425B1

DE1696425B1 - Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Ferritkoerpers

Info

Publication number: DE1696425B1
Application number: DE19631696425
Authority: DE
Inventors: Stuijts Andreas Leopoldus
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1962-08-16
Filing date: 1963-08-13
Publication date: 1970-01-15
Also published as: NL136207C; JPS5218395B1; ES290826A1; CH442550A; BE636191A; NL282192A; GB974853A; DK117085B; FR1367157A; OA00814A; AT252591B

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Ferritkörpers mit einem spezifischen Widerstand größer als 10² Ohm · cm, bei dem ein bei einer Temperatur nicht höher als 950°C vorgesintertes Ausgangsgemisch aus Metalloxyden und/oder -karbonaten in Gewichtsverhältnissen entsprechend der Zusammensetzung der herzustellenden Körper gemäß der Formel

Ni^CUrCOiFea-^-yjiAl, Cr, Mn)_yO_. ,0

nach Formgebung durch Pressen in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert wird.

Ferritkörper, die nach einem bekannten Verfahren dieser Art hergestellt werden, weisen eine Porosität r₅ von über 5 Volumprozent auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ferritkörper mit einer Porosität kleiner als 1 Volumprozent zu schaffen.

Derart dichte Ferritkörper weisen einen hohen magnetischen Kopplungsfaktor (eine Eigenschaft, die bekanntlich besonders für Anwendung als magnetomechanisches Umwandlungselement von Bedeutung ist) und/oder eine sehr niedrige Koerzitivkraft und/ oder eine große Verschleißfestigkeit gegenüber mechanischen Kräften auf; letztere sind sehr gut als Magnetköpfe für Schallaufzeichnung und -wiedergabe geeignet.

Es ist bereits bekannt, Ferritkörper zu erhalten, die eine Dichte, die nur sehr wenig niedriger ist als die theoretische Dichte, welche auch »absolute Dichte« oder »Röntgendichte« genannt wird, aufweisen. Definiert man die Porosität p, in Prozentsätzen vom Gesamtvolumen des Ferritkörpers ausgedrückt, als

35

_p ₌

in welcher Formel d_s die scheinbare Dichte, d. h. den Quotienten ^- des Gewichts w in Gramm und des äußeren Volumens ν in cm³, und d_r die »Röntgendichte« darstellt, so sind in der Fachliteratur bereits Magnesiumferritkörper mit einer Porosität ρ von 0,6 Volumprozent erwähnt. Diese Magnesiumferritkörper enthalten jedoch einen hohen Gehalt an zweiwertigem Eisen und haben demzufolge einen niedrigen spezifischen Widerstand von unter 10² Ohm · cm, ein Umstand, der ihre Anwendungsmöglichkeit bei hohen Frequenzen beträchtlich beschränkt.

Die Fachwelt war bisher der Auffassung, daß besonders porenarme keramische Körper nur unter Verwendung kleiner Mengen sogenannter Modifiziermittel herstellbar seien. Diese Modifiziermittel dienen zur Verlangsamung des Körnerwachstums beim Sintern, verschlechtern aber zugleich die elektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften der Ferritkörper. *

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile und schafft ein Verfahren eingangs erwähnter Art zur Herstellung von Ferritkörpern mit einer Porosität kleiner als 1 Volumprozent, vorzugsweise kleiner als 0,5 Volumprozent, dadurch, daß in der Formel

0 ^ a ^ 1
0 < b ^ 1

0 ^ c S 0.2

a+b+c+d=l 0 ^x ^ 0,08
0 g y ^ 0,25

3,8

gewählt wird und in dem aus chemisch sehr reinen Ausgangsstoffen mit einem Höchstgehalt von 0,01 Gewichtsprozent Sulfationen bestehenden Ausgangsgemisch im wesentlichen keine Teilchen größer als 0,5 μ, vorzugsweise keine Teilchen größer als 0,1 μ vorhanden sind und die Sinterbedingungen so gewählt werden, daß nur ein langsames Körnerwachstum auftritt.

Ein hoher magnetischer Kopplungsfaktor tritt besonders in den Fällen auf, in denen in der obigen Formel b = 0 ist; solche Ferritkörper eignen sich besonders als magnetomechanisches Umwandlungselement. Andererseits tritt eine hohe Verschleißfestigkeit auf bei Ferritkörpern mit Zusammensetzungen, in denen in der obigen Formel a < 0,5 und d — 0 ist, so daß diese Körper hauptsächlich als Magnetköpfe in Frage kommen.

Bekanntlich werden Fefritkörper für elektromagnetische Anwendung meistens in folgender Weise hergestellt: Ein feinzerkleinertes Gemisch aus Metalloxyden (gegebenenfalls durch die entsprechenden Metallkarbonate oder durch andere entsprechende Metallverbindungen, die bei starker Erhitzung in die Metalloxyde umgewandelt werden, zu ersetzen) wird mittels eines Bindemittels granuliert, in die gewünschte Form gepreßt und dann auf einer Temperatur über 100O⁰C, oft sogar über 1200 C gesintert. Gewöhnlich wird das Gemisch vor der endgültigen Formgebung zuerst dadurch vorgesintert, daß es einige Zeit aufeine Temperatur niedriger als die für die Endsinterung erforderliche Temperatur erhitzt wird. Je nach Dauer und Intensität der Erhitzung bei der Vorsinterung bildet sich aus dem Ausgangsgemisch bereits in dieser Phase des Herstellungsverfahrens eine mehr oder weniger große Ferritmenge. Es hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß es zur Verwirklichung der hier gestellten Zwecke von Bedeutung ist, das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur nicht höher als 950* C, in jedem Falle bei einer Temperatur, bei der nur verhältnismäßig wenig Ferritbildung stattfindet, vorzusintern. Die günstigste Vorsintertemperatur ist selbstverständlich von dem Zustand abhängig, in dem das fein unterteilte Ausgangsgemisch sich befindet. So macht es z. B. einen großen Unterschied, ob es sich um eine zusammengepreßte Masse oder eine sogenannte »Wirbelschicht« handelt.

Im Rahmen der Erfindung ist es weiter von Bedeutung, von Rohstoffen auszugehen, die in hohem Maße chemisch rein sind. Unter »chemisch sehr reinen Rohstoffen« werden hier diejenigen Rohstoffe verstanden, die im wesentlichen keine Bestandteile enthalten, die nicht zur Bildung eines Ferritkörpers mit einer chemischen Zusammensetzung im Gebiet der obenerwähnten Formel beitragen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die Anwesenheit von Sulfationen, sogar in äußerst geringen Mengen, in den Rohstoffen zur Herstellung der vorliegenden Ferritkörper nachteilig ist. Zum Erhalten von Ferritkörpern mit einer Porosität kleiner als 0,5 Volumprozent darf daher das

ORIGINAL !NSPECTEO

3 4

Ausgangsgemisch nicht mehr als 0,01 Gewichtspro- Weise wurden sogar Dichten erreicht, die von den

zent Sulfationen enthalten. · röntgenographisch bestimmten Dichten nicht merk-

Die Verteilungsfeinheit des Ausgangsgemisches lieh abwichen,

spielt im Rahmen der Erfindung auch eine bedeutende B · ■ ■ ' ι ι

Rolle. Teilchen größer als 0,5 μ haben einen ungünsti- 5 tip

gen Einfluß. Wenn man Ferritkörper mit einer Es wurde von einem Gemisch aus 18 Molprozent Porosität kleiner als 0,5 Volumprozent zu erhalten NiO, 32 Molprozent ZnO und 50 Molprozent F₂O₃ wünscht, muß sogar die Anwesenheit von Teilchen ausgegangen. Das NiO wurde als basisches Nickelgrößer als 0,1 u im Ausgangsgemisch möglichst ver- karbonat mit weniger als 0,01 Gewichtsprozent Vermieden werden. 10 unreinigungen eingewogen. Das ZnO enthält weniger

Man muß dem Wachsvorgang der Kristallkörper als0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Das Fe₂O, während der Bildung des Ferritkörpers in der End- enthält 0.1 Gewichtsprozent NiO; weiter enthält es phase der Herstellung besondere Aufmerksamkeit weniger als 0,02 Gewichtsprozent Verunreinigungen, widmen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein zu während der Sulfationengehalt weniger als 0,01 Geschnelles Wachstum der Kristallkörner zu über- 15 wichtsprozent beträgt. Das Fe,O₃-Präparat besteht aus mäßiger Bildung von intragranulären Hohlräumen Teilchen mit einer Größe von etwa 0,1 μ. Das Gemisch führt. Unter »intragranulären Hohlräumen« werden wird 16 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelhier Hohlräume verstanden, die sich im Inneren der mühle gemahlen. Nach dem Filtrieren und Trocknen Kristallkörner befinden, übermäßige Bildung solcher wurde das Gemisch in einem Tiegel 1 Stunde lang Hohlräume hat auf die obenerwähnten Eigenschaften 20 auf einer Temperatur von 900 C vorgesintert. Das der polykristallinen Ferritkörper einen ungünstigen Vorsinterprodukt wird fein gemacht und dann 16 Stun-Einfluß. Offenbar können bei einem verhältnismäßig den lang mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen, langsamen Körnerwachstum die bereits in den Kör- Die durchschnittliche Teilchengröße des so erhaltenen nern vorhandenen mikroskopisch kleinen Gasbläschen Mahlproduktes beträgt etwa 0.4 μ. noch einen Ausweg finden, während sie bei einem 25 Nach dem Filtrieren und Trocknen des Mahlzu schnellen Körnerwachstum bereits bald von einer Produktes wird eine Menge des erhaltenen Pulvers dichten Ferritschicht umgeben und in den Körnern in einem Mörser mit 12 Gewichtsprozent Wasser eingeschlossen werden. * gemischt. Das feuchte Produkt wird durch ein Sieb

Die Körnerwachstumsgeschwindigkeit hängt eng mit 20 Maschen pro laufenden Zentimeter gerieben,

mit der chemischen Zusammensetzung und der Reak- 30 und das so erhaltene gekörnte Material wird in einer

tivität des vorgesinterten Ausgangsgemisches zu- Stahlmatrize unter einem Preßdruck von 1 t cm²

sammen. Zur Erläuterung diene z.!i., daß die An- zu Blöckchen gepreßt. Eines dieser Blöckchen wird

Wesenheit von Kupferverbindungen im Ausgangs- mit einer Geschwindigkeit von 130 C in der Stunde

gemisch die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner erhitzt und dann 48 Stunden lang bei einer Temperatur

merklich erhöht. Auch die Art der Vorsinterung 35 von 1220 bis 1230 C in einer Sauerstoffatmosphäre

kann, wie bereits bemerkt, die Reaktivität des der gesintert.

Endsinterung unterzogenen Materials merklich be- Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers

einflussen. Man wird daher immer bei gegebener beträgt 5.312 gern³. Wenn man in Betracht zieht.

Zusammensetzung und Reaktivität des Ausgangs- daß die absolute Dichte des Sinterkörpers 5.336 g cm³

gemisches die Sintertemperatur und die Sinterdauer 40 beträgt, so ist die Porosität ρ 0,45 Volumprozent,

derart wählen müssen, daß die Körnerwachstums- Der Sinterkörper ist aus Kristallen mit Abmessungen

geschwindigkeit unterhalb bestimmter Grenzen bleibt. zwischen 20 und 45 ·>. aufgebaut. Der spezi-

Wenn das zu sinternde Material harte Agglomerate fische Widerstand des Sinterkörpers beträgt enthält, so ist zu empfehlen, das vorgesinterte Aus- 1,4 · 10" Ohm · cm, die magnetische Anfangsgangsgemisch vor der Endsinterung in einer Propeller- 45 permeabilität ist 1440 und die Koerzitivkraft mischvorrichtung zu entagglomerieren. Die bei dem 0,1 Oersted, normalen Herstellungsverfahren übliche, dem Pressen Beispiel II und Sintern vorangehende Granulierung unterbleibt

dann. Das vorgesinterte Ausgangsgemisch wird vor Es wird von einem Pulver ausgegangen, das, wie

der Endsinterung und nach etwaiger Entagglomerie- 50 im Beispiel I beschrieben, durch Vorsintern, Mahlen

rung in einer Propellermischvorrichtung isostatisch in einer Kugelmühle. Filtrieren und Trocknen erhal-

unter einem Druck von wenigstens 0,2 t/m² kompri- ten ist. Eine Menge des so erhaltenen Pulvers wird

miert. Gewöhnlich erfolgt diese Komprimierung unter in einer Propellermischvorrichtung nachbehandelt

einem Druck von wenigstens 1 t/cm². Unter »isosta- und dann in einer Stahlmatrize zu einem Brikett

tischem Komprimieren« des Pulvers wird hier das 55 gepreßt. Dieses Brikett wird in einen Gummisack

Ausüben eines allseitigen Druckes auf das Pulver gebracht. Der Gummisack wird evakuiert und in

verstanden, z. B. dadurch, daß ein Gummisack, in einem hydrostatischen Preßgefäß unter einem Druck

dem sich das Pulver befindet, in Wasser getaucht und von I t/cm² komprimiert. Das Brikett wird dann mit

ein Druck auf die Wassermasse ausgeübt wird (so- einer Geschwindigkeit von 130^J C in der Stunde erhitzt

genanntes »hydrostatisches« Komprimieren). Vor- &> und dann 48 Stunden bei einer Temperatur von

zugsweise wird das Ausgangsgemisch vor dem iso- 1230 C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert. Die

statischen Komprimieren in einer Preßmatrize vor- scheinbare Dichte des so erhaltenen Sinterkörpers

gepreßt. beträgt 5,336 g/cm³, entsprechend der absoluten

Die größten Dichten der Ferritkörper wurden Dichte. Auch aus einer mikroskopischen Unter-

dadurch erzielt, daß die Sinterung und die darauf- 65 suchung eines polierten Querschnitts des Ferrit-'

folgende Abkühlung in einer Gasatrnosphäre mit körpers geht hervor, daß im wesentlichen keine Poren

einem hohejn Sauerstoffgehalt, z. B. in im wesentlichen zurückgeblieben sind. Der Körper ist aus Kristallen

reinem Sauerstoff, durchgeführt wurden. Auf diese mit Abmessungen zwischen 40 und 60 μ aufgebaut.

Der speziiische Widerstand des Körpers beträgt 1,4 · 10⁷ Ohm · cm, die Koerzitivkraft ist 0,065 Oersted und die magnetische Anfangspermeabilität 1620.

Beispiel III

Ein auf die im Beispiel II beschriebene Weise erhaltenes Brikett wird in einem Zeitverlauf von etwa 16 Stunden in Luft bis 1000 C erhitzt, dann mit einer Geschwindigkeit von 2(X) C in der Stunde bis auf eine Temperatur von 1230 C. erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur in Luft erhitzt. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5,326 gern³, was bedeutet, daß die Porosität ρ 0.19 Volumprozent beträgt. Die Größe der Kristalle, aus denen der Sinterkörper aufgebaut ist. ist etwa 10 ;x.

IO

Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers beträgt 4 · 10^h Ohm ■ cm, die magnetische Anfangspermeabilität ist 1260 und die Koerzitivkraft 0,136 Oersted.

Beispiel IV

Zur Prüfung des Einflusses der Erhitzungsgeschwindigkeit wird eine Anzahl von Briketts, die auf die im Beispiel II beschriebene Weise erhalten sind, in verschiedenen öfen mit verschiedener Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur von 1230 C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Erhitzen und Sintern finden in einer Sauerstoffatmosphäre statt. Aus nachstehender Tabelle geht der Einfluß der Erhitzungsgeschwindigkeit auf die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper hervor.

Erhitzungsgeschwindigkeit, C'Std.

Scheinbare Dichte, gern³

Porosität />, Volumprozent

Spezifischer Widerstand, Ohm · cm
Anfangspermeabilität, u,,

30	50	130	260	350	600
5,302	5,314	5,316	5,310	5,230	5,311
0,64	0.41	0,38	0,49	0,30	0,47
6· ΙΟ⁷	2·10⁸	5 - ΙΟ⁸	1 · 10⁶	4· 10⁷	7· 10⁴
1320	1150	1380	1460	1200	1500

Beispiel V

Es wird von einem Gemisch aus 18,367 Molprozent NiO. 32,53 Molprozcnt ZnO und 48.98 Molprozent Fe₂O₃ ausgegangen. Das NiO wird als basisches Nickelkarbonat mit weniger als 0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen eingewogen. Das ZnO enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Das Fe₂O₃ enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen, unter denen weniger als 0.01 Gewichtsprozent Sulfationen sind. Die Teilchengröße des Fc₂ O₃- Präparates liegt zwischen 0.1 und einigen Mikron. Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen, dann abfiltriert, getrocknet und in einem Tiegel I Stunde auf einer Temperatur von 9(X) C vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird fein gemacht und dann 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Filtrieren und Trocknen wird das Mahlprodukt durch ein Sieb mit H) Maschen pro laufenden Zentimeter gerieben und dann noch 48 Stunden eingehend in einer Vibrationsmühle nachgemahlen. Die durchschnittliche Teilchengröße des so erhaltenen Mahlproduktes beträgt etwa 0,4 a.

Nach Filtrieren und Trocknen wird eine Menge des Mahlproduktes zu einem Brikett gepreßt, wie im Beispiet It beschrieben. Das Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 130 C in der Stunde erhitzt und 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 1240 C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert. Die scheinbare Dichte des so erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5,291 g cm³, was einer Porosität von 0,84 Volumprozent entspricht. Die Größe der Kristalle, aus denen der Sinterkörper aufgebaut ist. ist durchschnittlich 15 μ. Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers ist 10^ Ohm ■ cm, die magnetische Anfangspermeabilität 1280 und die Koerzitivkraft 0.0935 Oersted.

Beispiel VI

Es wird von einem Gemisch aus 18 Molprozent NiO, 32 Molprozent ZnO und 50 Molprozent Fe₂O, ausgegangen. Das NiO wird als basisches Nickelkarbonat mit weniger als 0.08 Gewichtsprozent Verunreinigungen eingewogen. Das ZnO enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Das Fe₂O₃-Präparat enthält 0,1 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 0,4 Gewichtsprozent CuO. Weiter enthält es weniger als 0,02 Gewichtsprozent Verunreinigungen, unter denen weniger als 0.01 Gewichtsprozent Sulfationen sind. Die Teilchengröße des Fe₂O₃-Präparates beträgt etwa 0.08 μ. Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen.

.15 Nach Filtrieren und Trocknen wird eine Menge des erhaltenen Pulvers zu einem Brikett gepreßt, wie im Beispiel II beschrieben. Dieses Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 2(X) C in der Stunde erhitzt und dann durch 21 stündige Erhitzung auf 1225 C in einer Sauerstoffatmosphärc gesintert. Die scheinbare Dichte des so erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5.061 g cm³, was einer Porosität ρ von 5.15 Volumprozent entspricht. Die magnetische Anfangspermeabilität des Sinterkörpers beträgt 1130, die Koerzitivkraft ist 0.19 Oersted.

Der Rest des Pulvers wird in einem Tiegel 1 Stunde auf einer Temperatur von 9(X) C vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen Mahlproduktes beträgt etwa 0.4 μ. Nach Filtrieren und Trocknen wird ein Teil des Mahlproduktes auf die im Beispiel II beschriebene Weise zu einem Brikett gepreßt und dann, wie im vorangehenden Absatz beschrieben, vorgesintert. Die scheinbare Dichte des so erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5.320, was einer Porosität von 0.30 Volumprozent entspricht. Die Größe der Kristalle, aus denen der Sinterkörper aufgebaut ist, ist durchschnittlich 30 μ. Der spezifische Widerstand

<*> des Sinterkörpers beträgt 4,5 · 10⁸ Ohm · cm, und die magnetische Anfangspermeabilität ist 1240. die Koerzitivkraft ist 0,13 Oersted.

Beispiel VII

Es wird von einem Gemisch aus 48,6 Molprozent NiO. 1.4 Molprozent CoO und 50 Molprozent Fe₂O₃ ausgegangen. Das NiO wird als basisches Nickelkarbonat mit weniger als 0.01 Gewichtsprozent Ver-

unreinigungcn eingewogen. Das CoO wird als Kobaltkarbonat mit weniger als 0,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen, von Verunreinigungen von etwa 0,2 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und etwa 0,2 Gewichtsprozent NiO abgesehen, eingewogen. Der Gehalt an Verunreinigungen des Fe₂O₃-Präparates beträgt weniger als 0,02 Gewichtsprozent, abgesehen von 0,1 Gewichtsprozent NiO. Der Sulfationengehalt im Fe₂O,-Präparat ist weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Die Teilchengröße des Fe₂O₃-Präparates ist etwa 0,1 α.- Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Filtrieren und Trocknen wird das Pulver durch ein Sieb mit 10 Maschen pro laufenden Zentimeter gerieben und in einem Tiegel 1 Stunde auf einer Temperatur von 900 C in Sauerstoff vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird fein gemacht und dann 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Die durchschnittliche Teilchengröße des so erhaltenen Mahlproduktes beträgt etwa 0,4 μ.

Nach Filtrieren und Trocknen des Mahlproduktes wird auf die im Beispiel II beschriebene Weise ein Brikett aus dem Produkt gepreßt. Das erhaltene Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 130 C in der Stunde erhitzt und 48 Stunden lang auf einer Temperatur von 1240 C in Sauerstoff gesintert. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5,321 g cm³. Da die absolute Dichte des Sinterkörpers 5,366gern³ beträgt, hat der Körper eine Porosität ρ von 0,84 Volumprozent. Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers beträgt 10⁴ Ohm · cm. die Koerzitivkraft ist 2.25 Oersted. Aus dem gesinterten Brikett werden Ringe gebohrt mit einem Innendurchmesser von 20 mm, einem Außendurchmesser von 28 mm und einer Höhe von 4 mm. Von diesen Ringen werden die folgenden piezomagnetischen Kopplungsfaktoren gemessen:

Für Dehnungsschwingung k_3i = 0.50,
Tür Torsionsschwingung fc₁₅ = 0,62.

während die Meßtemperatur in beiden Fällen etwa 33 C beträgt.

Beispiel VIII

Es wird von einem Gemisch aus 39,28 Molprozent NiO, 9,82 Molprozent CuO, 0,90 Molprozent CoO und 50 Molprozent Fe₂O, ausgegangen. Für das Maß der Reinheit der Nickelverbindung, der Kobaltverbindung und der Eisenverbindung wird auf Beispiel VII hingewiesen. Der Verunreinigungengchalt des CuO-Präparates ist kleiner als 0,03 Gewichtsprozent. Das Ge.misch wird auf die gleiche Weise, wie im Beispiel VII beschrieben, zu einer vorgesinterten und gemahlenen Masse verarbeitet, während auch von dieser Masse auf die im Beispiel VII beschriebene Weise ein' Brikett gebildet wird. Dieses Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 200 C in der Stunde erhitzt und 48 Stunden bei einer Temperatur von IKX) C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert. ^b0

Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5,366 g cm³, was bei einer gemessenen absoluten Dichte von 5,376 g cm³ bedeutet, daß die Porosität des Körpers nur 0,19 Volumprozent beträgt. Der spezifische Widerstand ist 7 · IO Ohm · cm. die <<5 Koerzitivkraft 1,6 Oersted.

Aus dem gesinterten Brikett werden Ringe gebohrt mit einem Innendurchmesser von 20 mm. einem

40 Außendurchmesser von 28 mm und einer Höhe von 4 mm. Von diesen Ringen wird für den piezomagnetischen Kopplungsfaktor (Dehnungsschwingung) einen Wert k = 0,455 bei 18 C gemessen.

Beispiel IX

Es wird von einem Gemisch aus 40 Molprozent NiO, 5 Molprozent ZnO, 5 Molprozent CuO, 2,5 Molprozent Mn₂O₃ und 47,5 Molprozent Fe₂O₃ ausgegangen. Das NiO ist als Nickeloxyd mit einem Verunreinigungengehalt von weniger als 0,03 Gewichtsprozent eingewogen. Der Verunreinigungengehalt des ZnO-Präparates beträgt weniger als0,01 Gewichtsprozent. Das CuO-Präparat hat einen Verunreinigungengehalt kleiner als 0,03 Gewichtsprozent. Das Mn₂O₃ wird als Mangankarbonat mit einem Verunreinigungengehalt kleiner als 0,04 Gewichtsprozent eingewogen. Das aus Teilchen mit einer "Größe von etwa 0,1 μ bestehende FejO^Präparat enthält eine Menge von 0,2 Gewichtsprozent NiO. Hiervon abgesehen ist der Gehalt an weiteren Verunreinigungen des Fe₂O,-Präparates kleiner als 0.05 Gewichtsprozent, während insbesondere der Sulfationengehalt weniger als 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Filtrieren und Trocknen wird das Gemisch in einem Tiegel 1 Stunde bei 9(K) C vorgesintert. Das vorgesinterte Produkt wird fein gemacht und dann 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen.

Das Mahlprodukt wird filtriert und getrocknet. Auf die im Beispiel II beschriebene Weise wird eine Menge des trocknen Mahlproduktes zu einem Brikett gepreßt. Dieses Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 50 C in der Stunde erhitzt und 48 Stunden bei einer Temperatur von 1240 C in Sauerstoff gesintert. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5.351 g cm³. Da die absolute Dichte des Körpers 5,366 g cm³ beträgt, ist die Porosität ρ des Körpers 0,28 Volumprozent. Der Körper ist aus Kristallen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 75 μ aufgebaut. Der spezifische Widerstand des Körpers beträgt 3 · 10" Ohm · cm.

Beispiel X

Es wird von einem Gemisch aus 24,375 Molprozent NiO, 24,375 Molprozent ZnO. 1,25 Molprozent CoO und 50 Molprozent Fe₂O₃ ausgegangen. Das NiO wird als Nickeloxyd mit einem Verunreinigungengehalt kleiner als 0,03 Gewichtsprozent eingewogen. Das ZnO-Präparat enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Das CoO ist als Kobaltkarbonat, das etwa 0,2 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und etwa 0,2 Gewichtsprozent NiO enthält, eingewogen, während die restlichen Verunreinigungen weniger als 0,1 Gewichtsprozent betragen. Das Fe₂ O₃-Präparat mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μ enthält, neben etwa 0,2 Gewichtsprozent NiO, weniger als 0,05 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Der Sulfationengehalt im Fe₂ O₃-Präparat ist weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Filtrieren und Trocknen wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 900 C vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird fein gemacht und dann 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen.

Das Mahlprodukt wird filtriert und getrocknet, worauf auf die im Beispiel ΐ^τ beschriebene Weise

909 583166

aus einer Menge des trocknen Mahlproduktes ein Brikett gepreßt wird. Das Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 180 C in der Stunde bis zur Sintertemperatur von 1245 C erhitzt. Die letztgenannte Temperatur wird 30 Minuten aufrechterhalten. Die Sinterung findet in einer Sauerstoffatmosphäre statt. Der Sinterkörper wird mit einer Geschwindigkeit von 130⁰C in der Stunde abgekühlt. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5,33 g/cm³, die absolute Dichte 5,34 g/cm³, so daß die Porosität ρ etwa 0,2 Volumprozent beträgt. Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers ist 7 · 10⁸ Ohm · cm.

Beispiel XI

15

Es wird von einem Gemisch aus 16,192 Molprozent NiO, 34,408 Molprozent ZnO und 49,9 Molprozent Fe₂O₃ ausgegangen. Das NiO wird als Nickelkarbonat mit einem Verunreinigungengehalt von etwa 0,15 Gewichtsprozent eingewogen. Der Verunreinigungengehalt des Zn O-Präparates liegt unter 0,01 Gewichtsprozent. Das Fe₂O₃-Präparat enthält etwa 0,2 Gewichtsprozent Ni Ö. Weiter enthält es weniger als 0,05 Gewichtsprozent Verunreinigungen, während der Sulfationengehalt weniger als 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Die Teilchengröße des Fe₂O₃-Präparates beträgt etwa 0,1 ·ι. Das Gemisch wird 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle "gemahlen. Nach Abfiltrieren und Trocknen wird das Gemisch 1 Stunde bei 600 C vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird dann 16 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Auf diese Weise wird ein Mahlprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als 0,2 α erhalten. Nach Filtrieren und Trocknen des Mahlproduktes wird auf die im Beispiel IT beschriebene Weise ein Brikett aus dem Produkt gepreßt. Das Brikett wird mit einer Geschwindigkeit von 130° C in der Stunde bis auf eine Temperatur von 1100 C erhitzt und 47¹Z₂ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 C in der Stunde bis auf 1300''C erhöht, welche Temperatur etwa 1 Stunde aufrechterhalten wird. Das Sintern findet in einer Sauerstoffatmosphäre statt. Nach dem Sintern wird langsam abgekühlt.

Die scheinbare Dichte des erhaltenen Sinterkörpers beträgt 5.317 g/cm³. Die absolute Dichteist 5,341 g/cm³ und die Porosität ρ also 0,45 Volumprozent. Der spezifische Widerstand des Sinterkörpers ist 8 · 10⁸ Ohm · cm, die magnetische Anfangspermeabilitat 2070 und die Koerzitivkraft 0,06 Oersted.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Ferritkörpers mit einem spezifischen Widerstand größer als 10² Ohm ■ cm, bei dem ein bei einer Temperatur nicht höher als 950⁰C vorgesintertes Ausgangsgemisch aus Metalloxyden und/oder -karbonaten in Gewichtsverhältnissen entsprechend der Zusammensetzung der herzustellenden Körper gemäß der Formel

Ni₀Zn^Cu₁COjFe,,-,,.,., (AI, Cr, Mn)^O..

nach Formgebung durch Pressen in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Ferritkörpers mit einer Porosität kleiner als 1 Volumprozent, vorzugsweise kleiner als 0,5 Volumprozent, in der Formel

0 ύ a ^ 1

0 g b ^ 1

O^fg 0,2

0 g d ^ 1

a + b + c + d = I

Q ^x ^ 0,08

0 ^ y ^ 0,25

3,8 I : g 4

gewählt wird und in dem aus chemisch sehr reinen Ausgangsstoffen mit einem Höchstgehalt von 0,01 Gewichtsprozent Sulfationen bestehenden Ausgangsgemisch im wesentlichen keine Teilchen größer als 0,5 ;z, vorzugsweise keine Teilchen größer als 0,1 α vorhanden sind und die Sinterbedingungen so gewählt werden, daß nur ein langsames Körnerwachstum auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung eines Ferritkörpers zur Anwendung als magnetomechanisches Umwandlungselement, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel b = 0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung eines Ferritkörpers zur Anwendung als Magnetkopf für Schallaufzeichnung und -wiedergabe, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel a < 0,5 und d = 0 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgesinterte Ausgangsgemisch vor der Endsinterung in einer Propellermischvorrichtung entagglomeriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgesinterte Ausgangsgemisch vor der Endsinterung und nach etwaiger Entagglomerierung in einer Propellermischvorrichtung isostatisch unter einem Druck von wenigstens 0,2 t/cm² komprimiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch vor der isostatischen Komprimierung in einer Preßmatrize vorgepreßt wird.