DE1449403B2

DE1449403B2 - Verfahren zur herstellung eines polykristallinischen nickelferritkoerpers, und aus einem solchen ferritkoerper bestehender magnetkopf

Info

Publication number: DE1449403B2
Application number: DE1963N0023501
Authority: DE
Inventors: Andreas Leopoldus Eindhoven Stuijts (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-20
Publication date: 1976-07-29
Also published as: AT272690B; GB1010577A; ES290223A1; AT252590B; US3472780A; LU44114A1; NL281410A; DE1449403A1; DK116014B; BE635327A; OA00732A; FR1390192A; CH443111A

Description

15 bis 35 Mol-% NiO,
15 bis 35 Mol-% ZnO,
47,3 bis 50 Mol-% Fe₂O₃,

wobei ein gegebenenfalls vorgesintertes Gemisch von Nickeloxyd, Zinkoxyd und Eisenoxyd feingemahlen und unter einem Druck von wenigstens 0,2 t/cm², vorzugsweise von wenigstens 1 t/cm², isostatisch zusammengepreßt wird, worauf der Preßkörper bei einer Temperatur zwischen 1200⁰C und 1350⁰C, insbesondere zwischen 1250⁰C und 1300⁰C, gesindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Ferritkörpers mit einem Porenvolumen unter 3% und einer mittleren Porengröße kleiner als 3 Mikron, der keine größeren Poren als 5 Mikron enthält, das Gemisch zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,5 Mikron feingemahlen und vor dem Zusammenpressen in einer Propeller-Mischvorrichtung desagglomeriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Metalloxyde des Ausgangsmaterials durch andere Verbindungen gleicher Metalle, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, ersetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver vor dem isostatischen Zusammenpressen in einer Preßmatrize vorgepreßt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgt.

5. Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Ferritkörpers als Kern für Magnettonköpfe.

ten Ferritkörper, die ihre Eignung zur Anwendung in der Hochfrequenztechnik bestimmen, von verschiedenen Herstellungsmaßnahmen abhängig, wie der Art und Weise des Mahlens des Ausgangsmaterials, der Granuliertechnik, dem Preßdruck, der Temperatur und der Dauer der Sinterung und der darauffolgenden Abkühlung, dem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre, in der gesintert bzw. abgekühlt wird, und gegebenenfalls vom Vorsintern des Ausgangsmaterials und dem

ίο anschließenden Abkühlen, vom Mahlen des Vorsinterproduktes, vom Pressen und vom Wiedersintern.

Die Vorsinterung, welche gewünschtenfalls mit zwischenzeitlichen Abkühlen und erneutem Mahlen wiederholt werden kann, wird gewöhnlich bei Temperatüren durchgeführt, die einige hundert ⁰C niedriger liegen als diejenigen, bei denen die Endsinterung erfolgt.

Bei bestimmten Anwendungen (besonders bei der

Verwendung als Magnetkopf zur Aufzeichnung und/ oder Wiedergabe von Information) sind die vorliegenden Ferritkörper einer schweren Abnutzung ausgesetzt. Nach der Erfindung hat sich ergeben, daß für eine hohe Abnutzungsfestigkeit der betreffenden Ferritkörper bei diesen Anwendungen eine niedrige Porosität von großer Wichtigkeit ist. Unter einem Körper mit »niedriger« Porosität ist hier ein Körper mit einem kleineren Porenvolumen als 3% des Außenvolumens zu verstehen, wobei naturgemäß das Porenvolumen einbegriffen ist. Die Porosität eines gegebenen Ferritkörpers wird dadurch bestimmt, daß einerseits seine Dichte d_s (sogenannte »scheinbare Dichte«), sowie der

Quotient—des Gewichtes wund des Außenvolumens v,

und andererseits seine Dichte (^(sogenannte »Röntgendichte« . oder »absolute« Dichte) mit Hilfe von Röntgenstrahlen bestimmt wird. Die Porosität p, welche in Prozentsätzen des Gesamtvolumens des Körpers ausgedrückt wird, beträgt dann

Es ist bekannt, polykristallische Ferritkörper zur elektromagnetischen Anwendung dadurch herzustellen, daß ein feinverteiltes Gemisch von Metalloxyden durch Erhitzung auf Temperaturen über 1000⁰C gesintert wird. Unter »Ferrit« wird hier ein weich-magnetischer fester Stoff verstanden, der im wesentlichen aus kubischen Kristallen mit einer chemischen Zusammensetzung nach der Formel MO · A-Fe₂O₃, oder aus kubischen Mischkristallen mit der Zusammensetzung

(MO · ^Fe₂O₃ + ZnO · /Fe₂O₃)

besteht, wobei M ein zweiwertiges Metall, zum Beispiel Ni (Nickel) oder Mn (Mangan) dargestellt, und 0,8 <*< 1,5 und 0,8^ y^ 1,5. Bekannte Ferrite in diesem Zusammenhang sind unter anderem diejenigen, welche im wesentlichen aus Mischkristallen der soeben erwähnten Art bestehen und meist als »Nickelzinkferrite« bzw. »Manganzinkferrite« bezeichnet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aus Nickelzinkferriten aufgebaute Körper.

Bekanntlich sind die Eigenschaften der hier gemein-P =

d_r-d_s d_r

100.

Als zweite Bedingung für eine hohe Abnutzungsfestigkeit der vorliegenden Ferritkörper gilt nach der Erfindung, daß die mittlere Größe der Poren (unter »Größe« ist hier die größte in irgendeiner Richtung gemessene Abmessung zu verstehen) kleiner als 3 Mikron ist. Die dritte Bedingung nach der Erfindung ist, daß die betreffenden Ferritkörper keine größeren Poren als 5 Mikron enthalten.

Die Ferritkörper nach der Erfindung sind nicht nur durch eine hohe Abnutzungsfestigkeit, sondern auch durch eine gute mechanische Bearbeitbarkeit hervorragend, was naturgemäß bei der Herstellung von Magnetköpfen mit einem verhältnismäßig kleinen Luftspalt, z.B. kleiner als 10 Mikron, wie er in der gegenwärtigen Aufzeichnungs- und Wiedergabetechnik üblich ist, von großer Wichtigkeit ist. Weiterhin stehen sie, was ihre Eignung für Hochfrequenzanwendungen im allgemeinen anbelangt, hinter den technisch üblichen Ferritkörpern entsprechender chemischer Zusammensetzung nicht zurück.

Nach den normalen, bekannten Verfahren zur Herstellung der betreffenden Ferritkörper wird die etwa vorgesinderte Masse naß feingemahlen, das Mahlprodukt granuliert (um die Masse besser preßbar zu machen; meist wird hierbei das noch feuchte Mahlprodukt durch ein feinmaschiges Sieb gedrückt) in die Form gepreßt und gesintert. Es ergibt sich aber, daß

sich bei Anwendung der üblichen Mahlverfahren mit Hilfe von Kugelmühlen oder Schwingmühlen in den Mahlprodukten nach dem Trocknen harte Agglomerate bilden, die dem Entstehen eines homogenen und porenarmen Sinterproduktes im Wege stehen. Auch die üblichen Granulierverfahren führen zum Auftreten verhältnismäßig großer Poren im Sinterprodukt

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das es möglich macht, polykristallische Ferritkörper herzustellen, die den bereits erwähnten Bedingungen für Abnutzungsfestigkeit und mechanische Bearbeitbarkeit unter den vorher angedeuteten Verhältnissen entsprechen und die hinsichtlich ihrer Eignung für allgemeine Hochfrequenzanwendung nicht hinter den nach den üblichen Verfahren hergestellten Ferritkörpern entsprechender chemischer Zusammensetzung zurückstehen. Nach dem Verfahren nach der Erfindung wird in bekannter Weise von einem Gemisch von Nickeloxyd, Zinkoxyd und Eisenoxyd ausgegangen (diese Oxyde können, wie an sich bekannt ist, gegebenenfalls völlig oder teilweise durch andere Verbindungen der betreffenden Metalle ersetzt werden, die bei starker Erhitzung in die entsprechenden Oxyde übergehen). Dieses Gemisch wird gegebenenfalls zunächst vorgesintert, zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 900° C und HOO⁰C, und das Vorsinterprodukt wird abgekühlt. Das Oxydgemisch oder dessen Vorsinterprodukt wird dann nach einem der üblichen Kahlverfahren in Berührung mit Wasser oder einer anderen geeigneten Mahlflüssigkeit, zum Beispiel Ethanol, zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchengröße von höchstens 0,5 Mikron feingemahlen. Dieses Pulver wird dann getrocknet und einige Zeit in einer Propeller-Mischvorrichtung nachbehandelt, wodurch es desagglomeriert wird, d. h. daß die beim Trocknen der Mahlsuspension entstandenen harten Agglomerate kräftig auseinander geschlagen werden. Die bei den normalen Herstellungsverfahren übliche Granulierung erfolgt hier nicht. Das trockene desagglomerierte Pulver wird unter einem Druck von wenigstens 0,2 t/cm² zusammengepreßt. Gewöhnlich erfolgt nach der Erfindung dieses Zusammenpressen »isostatisch«, vorzugsweise unter einem Druck von wenigstens 1 t/cm². Unter »isostatischem« Zusammenpressen des Pulvers wird hier das Ausüben eines allseitigen Drucks auf das Pulver verstanden, zum Beispiel dadurch, daß ein das Pulver enthaltender Gummisack in Wasser getaucht und auf die Wassermasse ein Druck ausgeübt wird (sogenanntes »hydrostatisches« Pressen). Vorzugsweise wird das Pulver vor dem isostatischen Pressen in einer Preßmatrize vorgepreßt. Die zusammengepreßte Pulvermasse wird schließlich durch Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 1200° C und 1350° C, vorzugsweise zwischen 1250° C und 1300° C, gesintert.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials derart gewählt, daß im polykristallischen Ferritkörper nach der Erfindung das Verhältnis der darin vorhandenen Mengen an Nickel, Zink und Eisen, auf Molekülprozente der Oxyde NiO, ZnO und Fe₂O₃ umgerechnet, zwischen folgenden Grenzen liegt:

15-35 Mol-% MiO,
15-35 Mol-% ZnO und
49-50 Mol-% Fe₂O₃.

Dabei muß der Umstand berücksichtigt werden, daß infolge der Abnutzung der Mühlen während des Mahlens die Mahlprodukte lose Eisenteilchen enthalten

65 können, so daß dann für den Eisengehalt des Materials eine Korrektur durchgeführt werden muß.

Die. Erfindung wird an Hand einiger Beispiele mit zugehörigen Mikrophotographien erläutert. Letztere sind mit Hilfe eines Metallmikroskops hergestellt (Vergrößerung 400fach). Die schwarzen Punkte in den Bildern entsprechen den in den Präparaten vorhandenen Poren.

Beispiel I

Ein aus ll,3Gew.% NiO, 21,8Gew.% ZnO und 66,9 Gew.% Fe₂O₃ bestehendes Gemisch wird 4 Stunden lang mit Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Filtern und Trocknen wird das Gemisch 4 Stunden lang bei einer Zimmertemperatur von 1030° C vorgesintert. Das Vorsinterprodukt wird pulverisiert und dann 10 Stunden lang mit Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die mittlere Teilchengröße des so erhaltenen Mahlproduktes beträgt 0,6 Mikron. Dieses Mahlprodukt wird 48 Stunden lang in einer Schwingmühle tüchtig nachgemahlen. Die mittlere Teilchengröße ist dann nur noch 0,4 Mikron.

Gegebenenfalls wird, zum Ausgleich von eingemahlenem Eisen, nach einer Analyse die Zusammensetzung des Mahlproduktes bis zum gewünschten Wert korrigiert, wobei die Reaktionskomponenten durch Mahlen zugemischt werden. Diese Korrektur kann gegebenenfalls auch bereits beim Zusammensetzen des Ausgangsgemisches erfolgen.

Nach dem Filtrieren und Trocknen des Mahlproduktes wird eine Menge des erhaltenen Pulvers in einer Propeller-Mischvorrichtung nachbehandelt und anschließend in einer Stahlmatrize zu einem Brikett gepreßt. Dieses Brikett wird in einem Gummisack gebracht. Der Gummisack wird luftleer gepumpt und in einem hydrostatischen Preßgefäß mit einem Druck von 1 t/cm² zusammengepreßt. Das Brikett wird anschließend 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250° C in Sauerstoff gesintert. Die scheinbare Dichte des so gebildeten Sinterkörpers beträgt 5,263 g/ccm. Dies bedeutet, daß der Sinterkörper (mit einer absoluten Dichte von 5,33 g/ccm) ein Porenvolumen von 1,26% hat. Aus der Mikrophotographie »KV 464 B« (siehe Zeichnung) ist ersichtlich, daß die mittlere Porengröße des Sinterkörpers kleiner als 3 Mikron ist und daß dieser Körper keine größeren Poren als 5 Mikron enthält.

Beispiel II

Es wird von einem Ferritpulver ausgegangen, das durch Vorsintern, Mahlen in einer Kugelmühle und einer Schwingmühle, Nachbehandeln in einer Propeller-Mischvorrichtung, Filtrieren und Trocknen, wie im Beispiel I beschrieben, erhalten wurde. Das getrocknete Pulver wird in einen Gummisack geschüttet, der luftleer gepumpt und anschließend hydrostatisch unter einem Druck von 10 t/cm² zusammengepreßt wird. Das so entstandene Brikett wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1230°C gesintert. Der erhaltene Sinterkörper hat eine scheinbare Dichte d_s von 5,255 g/ccm. In Anbetracht des Umstandes, daß die absolute Dichte cf_rdes Sinterkörpers 5,33 g/ccm beträgt, bedeutet dies, daß die Porosität des Körpers gleich 1,41% ist. Aus der Mikrophotographie »KV 61 -T 48-2 S l^e« (siehe die Zeichnung) ist ersichtlich, daß die mittlere Porengröße des Sinterkörpers kleiner als 3 Mikron ist und daß dieser Körper keine größeren Poren als 5 Mikron enthält.

Beispiel III

Ein aus 12,5 Gew.% NiO, 23,0Gew.% ZnO und 64,5 Gew.% Fe2U3 bestehendes Gemisch wird 72 Stunden lang in einer Schwingmühle naß gemahlen und nach Abfiltrieren getrocknet. Die mittlere Teilchengröße des so erzielten Pulvers ist 0,3 Mikron. Beim Zusammensetzen des Ausgangsgemisches wurden die eingemahlenen Eisenteilchen berücksichtigt Das erzielte Pulver wird 60 Sekunden lang in einer Propeller-Mischvorrichtung nachbehandelt. Anschließend wird es in einer Stahlmatrize zu einem Brikett gepreßt. Dieses Brikett wird in einen Gummisack gebracht, der luftleer gepumpt, abgebunden und in einem hydrostatischen Preßgefäß unter einem Druck von 1 t/cm² zusammengepreßt wird. Der Preßkörper wird darauf 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1250⁰C gesintert. Der erzielte Sinterkörper hat eine scheinbare Dichte d_s von 5,20 g/ccm und eine absolute Dichte von 5,33 g/ccm; die Porosität beträgt also 2,5%. Aus der Mikrophotographie »KV 259 A« (siehe die Zeichnung) ist ersichtlich, daß die mittlere Porengröße des Sinterkörpers viel kleiner als 3 Mikron ist und daß dieser Körper keine größeren Poren als 3 Mikron enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinischen Nickel-Zink-Ferritkörpers mit einem Gehalt an Nickel, Zink und Eisen, umgerechnet auf die Oxyde NiO, ZnO und Fe₂O₃, zwischen folgenden Grenzen: