DE1109588B - Verfahren zum Herstellen ferromagnetischer Koerper - Google Patents
Verfahren zum Herstellen ferromagnetischer KoerperInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von magnetischen Körpern und im einzelnen,
aber nicht ausschließlich, auf Verfahren zur Herstellung von magnetischen Körpern aus gesinterten
Ferritkristalliten mit niedrigem Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität.
Unter »Ferrit« soll dabei eine Klasse von anorganischen Verbindungen verstanden werden, welche
Spinellstruktur und die Molformel M2+(M3+)2°4 besitzen,
in welcher M2+ eines oder mehrere divalente
Kationen und M3+ eines oder mehrere trivalente
Kationen sein können, von denen eines Eisen ist.
Magnetische Körper, die im wesentlichen aus gesinterten Ferritkristalliten bestehen, d. h. magnetische
Körper, die im folgenden auch als »Ferritkörper« bezeichnet werden, sind in vielen elektronischen
Apparaten anwendbar. Für die Anwendung als Antennenkerne, als Spulenkerne, als Transformatorkerne
und in anderen Fällen, in denen nur geringe Verluste auftreten dürfen, ist es bei veränderlichen
Betriebstemperaturen notwendig, eine gleichbleibende Anfangspermeabilität im ganzen Betriebstemperaturbereich
sicherzustellen. Andere Anwendungsgebiete von Ferritkristalliten sind Magnetkerne, welche eine
rechteckige Hysteresisschleife haben müssen, und Magnetostriktionszwecke, bei denen Verbesserungen
hinsichtlich der Rechteckförmigkeit und der Temperatur-Frequenzabhängigkeit der Magnetostriktion gewünscht
werden.
Bei den meisten Ferritkörpern hängt die Anfangspermeabilität weitgehend von der Temperatur ab.
Das Maß dieser Abhängigkeit wird im folgenden als der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität
bezeichnet. Dieser Koeffizient ist die Änderung der Anfangspermeabilität mit der Temperatur in Millionstel
je Grad Celsius im betrachteten Temperaturbereich. Eine typische Änderung der Anfangspermeabilität für ein Nickel-Zink-Ferrit ist ungefähr
1000 · 10-e 0C-1 bei 4,3 MHz für Umgebungstemperaturen
zwischen — 50 und 130° C. Eine solche Änderung beeinflußt die Betriebseigenschaften des
Apparates, in welcher der magnetische Körper verwendet wird, sehr beträchtlich.
Der Zweck der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von magnetischen Körpern aus gesinterten
Ferritkristalliten mit verbesserten magnetischen Eigenschaften anzugeben.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen ferromagnetischer Körper aus einer dem
jeweils herzustellenden Ferrit entsprechenden Mischung der Oxyde und ist dadurch gekennzeichnet, daß nach
Zugabe von bis zu 10 Gewichtsprozenten Kohleruß Verfahren zum Herstellen
ferromagnetischer Körper
ferromagnetischer Körper
Anmelder:
Radio Corporation of America,
New York, RY. (V. St. A.)
New York, RY. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dunantstr. 6
München 23, Dunantstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1958
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1958
Howard Lessoff, Milton, Mass.,
Robert Francis Laird, Lawrence, Mass.,
und James Delmar Childress, Maynard, Mass.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
zur Ausgangsmischung in bekannter Weise das Gemisch verformt und die Körper anschließend gesintert
werden.
Die Rußteilchen können eine mittlere Größe bis zu 1000 Ä-Einheiten, vorzugsweise zwischen 100 und
500 Ä-Einheiten haben. In einem typischen Verfahren werden die Rohmaterialien im gewünschten Mischungsverhältnis
zusammen mit bis zu 10 Gewichtsprozent Kohleruß gemischt. Ein Teil der Mischung wird in
die gewünschte Form gebracht und sodann erhitzt.
Während der Erhitzung verflüchtigt sich der Kohleruß vollständig durch Oxydation, und die Ferritkristalle
sintern zu einem Körper zusammen.
Durch die Beigabe von Kohleruß zu den Ausgangsmaterialien wird der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität
von vielen gesinterten Ferritkörpern auf einen niedrigen Wert gebracht. Ein typischer Fall
besteht darin, daß der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität eines magnetischen Körpers, der
gemäß der Erfindung mit Kohleruß präpariert wurde, etwa ein Zehntel des Wertes ohne Kohleruß ist. In
anderen Ferritkörpern werden die magnetischen Eigenschaften, beispielsweise die Rechteckförmigkeit
der Hysteresisschleife, für Speicherkerne verbessert.
Fig. 1, 2 und 3 sind Kurven, welche die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten von dem Gewichtsprozentgehalt
an Kohleruß bei Sinterungstemperaturen von 1025, 1050 und 10750C angeben.
109 618/416
Reine, feinkörnige Oxyde werden in dem folgenden Molverhältnis gemischt:
0,276 Mol Nickeloxyd (NiO),
0,222 Mol Zinkoxyd (ZnO),
0,002 Mol Kobaltoxyd (CoO),
0,500 Mol Ferrioxyd (Fe2O3),
0,005 Mol Molybdäntrioxyd (MoO3).
Dieser Mischung wird 0,1 Gewichtsprozent Kohleruß mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
106 Ä-Einheiten beigemischt. Sodann wird die Mischung gut durchgeknetet. Eine gründliche Vermischung
wird durch nasse Vermahlung in einer Kugelmühle erreicht, d. h. durch Vermahlung einer
wässerigen Aufschlämmung der Mischung der Oxyde mit Porzellankugeln in einem geschlossenen Porzellanbehälter
für etwa 1 Stunde. Das Mischungsergebnis wird bei etwa 2000C getrocknet und das getrocknete
Material dann gemahlen und zu einem feinen Pulver gesiebt. Das getrocknete Material kann gewünschtenfalls
kalziniert werden. Im vorliegenden Beispiel wird der Kalzinierungsschritt fortgelassen. Für je 100 g
des kalzinierten Pulvers wird 1 g festes Polyäthylenglykol von niedrigem Molekulargewicht, und zwar in
der Menge von 1 g zugesetzt und ferner 4 g eines gepufferten aliphatischen Amins der Stearinsäure, das
in heißem Wasser emulgiert wurde. Diese Bestandteile werden zusammengemischt und, wenn nötig, mit
weiterem Wasser versetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des zugesetzten Materials zu erreichen. Das
Wasser wird durch Erhitzung auf etwa 75 0C verdampft und das trockene Material auf die gewünschte Größe
gesiebt.
Teile des gesiebten Materials werden in einer polierten Stahlform (Größe etwa 6 mm äußerer Durchmesser
und etwa 3 mm innerer Durchmesser) mit ungefähr 1,6 Tonnen je Quadratzentimeter gepreßt.
Auf diese Weise werden Körper von Toroidform hergestellt, welche nach der Sinterung eine Größe von
etwa 5 mm äußerer Durchmesser, 2,5 mm innerer Durchmesser und eine Dicke von 1 mm besitzen.
Die geformten Körper werden auf eine Platte aus Sillimanit aufgelegt und vorzugsweise in einem elektrischen
Ofen bis zur Reife gesintert. Das organische Bindemittel und das Schmiermittel werden zuerst
durch Steigerung der Temperatur des gepreßten Körpers von Zimmertemperatur auf 3000C in Luft
und Aufrechterhaltung dieser Temperatur für etwa 2 Stunden verdampft. Eine vollständige Reaktion,
Kristallisation und Sinterung der Kristallite wird durch Erhöhung der Temperatur in etwa 5 Stunden auf
10250C und durch Aufrechterhaltung dieser Temperatur für etwa 1 Stunde herbeigeführt. Die Erwärmung
auf 1025°C wird in einer Sauerstoffatmosphäre durch- 5g
geführt. Während der Erhitzung wird der Kohleruß durch Oxydation vollständig verflüchtigt, die Materialien
reagieren, d. h. bilden Ferritkristallite, und die Kristallite werden zu einem Körper zusammengesintert.
Sodann wird der Ofen abgeschaltet, und man läßt die Körper sich im Ofen in Sauerstoff
während etwa 16 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die magnetischen Eigenschaften der gesinterten Ferritkörper nach diesem Beispiel und von Körpern,
die nach derselben Methode, aber ohne Kohleruß, hergestellt wurden, sind in Tabelle I einander gegenübergestellt.
Sie zeigen die Verbesserung der Temperaturkoeffizienten (TK). Alle Ferritkörper wurden bei
4,3 MHzineinem Q-Messer 190Anach Boonton im Temperaturbereich zwischen— 50 und +- 130° C gemessen,
sofern nichts anderes angegeben wird. Die Temperaturkoeffizienten wurden durch Bestimmung
der Änderung der Resonanzfrequenz bei konstanter Kapazität gemessen.
Mit Ruß (106 Ä) I Ohne Ruß
TK μ0 (10-6 "C-I)
+ 100 I +1500
42
124
124
35 170
Der Frequenzgang der Körper nach dem beschriebenen Beispiel mit Kohleruß ist in Tabelle II angegeben.
Man sieht, daß die Materialeigenschaften über einen weiten Frequenzbereich praktisch konstant
Sind. -run TT
15MHz
4 900
Der Einfluß der Beigabe von verschiedenen Mengen von Kohleruß ist in Tabelle III und in Fig. 1 und 2
dargestellt. Man sieht, daß die Verbesserung des Temperaturkoeffizienten innerhalb eines sehr großen
Mengenbereiches des Kohlerußes erzielt wird.
| 3 | MHz | Frequenz | 5 MHz | 11 | MHz | |
| 2 MHz | 119 | 4 MHz | 134 | 148 | ||
| 115 | 41,2 | 122,5 | 42 | 43 | ||
| 42 | 4 | 903 | 42 | 5 628 | 6 | 364 |
| 4 830 | 5 145 | |||||
°/0 Kohleruß
(106 Ä) Zusatz
(106 Ä) Zusatz
TK It0 (HM» °C-i)
1025° C Sintertemperatur
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
0,1
0,5
1,0
2,0
5,0
| 170 | 35 |
| 130 | 40 |
| 94 | 50 |
| 72 | 70 |
| 78 | 70 |
| 110 | 43 |
10500C Sintertemperatur
| 159 | 64 |
| 123 | 79 |
| 91 | 83 |
| 90 | 73 |
| 90 | 70 |
| 88 | 62 |
1 150 100
- 30
- 70
- 100
- 150
1360 540 450 300 150 95
Der Kohleruß kann als Zusatz zu einer beliebigen Ausgangsmischung, aus der ein Ferrit entsteht, zur
Verbesserung des Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität und/oder anderer Eigenschaften des
Ferrits verwendet werden. Dies wird weiter unten in Tabelle VII an dem fertigen Ferritkörper gezeigt. Die
Menge des Kohlerußes kann zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterialgewichtes
verändert werden. Der Kohleruß hat eine mittlere Teilchengröße bis zu 1000 Ä-Einheiten, vorzugsweise
zwischen 100 und 500 Ä-Einheiten. Der Kohleruß kann entweder nach der Kanalmethode oder nach der
Ofenmethode hergestellt werden. Je kleiner die Teilchengröße des Rußes ist, destomehr wird für die-
selbe Gewichtsprozentzahl der zugesetzten Rußmenge der Temperaturkoeffizient erniedrigt. Als Beispiel
hierfür sind in Tabelle IV die Resultate für dasselbe Nickel-Zink-Ferrit bei Sinterung bei 1025°C, jedoch
für verschiedene Partikelgößen angegeben.
| Tabelle IV | TK μ0 (10-6 °c-i) |
| Mittlere Partikelgröße | 100 |
| 106 Ä | 440 |
| 230 Ä | 500 |
| 507 Ä | 1030 |
| 1796Ä | 1000 |
| 4 724Ä |
Man sieht, daß bei einer Zunahme der Partikelgröße der Temperaturkoeffizient ebenfalls anwächst. Der
wirksame Bereich des Rußzusatzes ist 0,01 bis 10%. Größere Mengen als 10% setzen den Temperaturkoeffizienten
nicht merklich herab, da die Kurve des Temperaturkoeffizienten in Abhängigkeit vom Rußzusatz
in Gewichtsprozenten bei etwa 5% sehr flach wird. Dies ist in Fig. 1, 2 und 3 dargestellt. Ein
hoher Zusatz, d. h. mehr als 10 Gewichtsprozent, setzen die Anfangspermeabilität erheblich herab, da
die Porosität des gesinterten Körpers merklich zunimmt.
Die anderen Materialien der Ausgangsmischung können Oxyde sein (wie in dem erwähnten Beispiel)
oder können Materialien sein, welche bei Erhitzung sich zu Oxyden zersetzen. Man kann also andere Verbindungen
benutzen, die Ferrite bilden. Nach der Durchführung der Mischung kann man gewünschtenfalls
bei Temperaturen bis zu 900°C in Luft kalzinieren. Die endgültige Erhitzungstemperatur zur
Durchführung der Sinterung liegt für jede einzelne Mischung im Bereich zwischen 1000 und 1375° C.
Die Synthese von Ferriten anderer Zusammensetzungen ist ähnlich dem Verfahren in dem besprochenen
Beispiel. Einige Variationen und ihre Wirkungen auf die Eigenschaften der gesinterten
Ferritkörper werden weiter unten angegeben.
Die Mischung kann wahlweise durch gleichzeitiges Fällen aus einer Lösung der gewünschten Oxyde oder
anderer Bestandteile geschehen, die nach Erhitzung sich in Oxyde zersetzen. Die nach diesem Verfahren
erhaltenen Mischungen sind besser gemischt und reagieren und kristallisieren bei niedrigeren Temperaturen.
Der weiter oben beschriebene Prozeß der Mischung von festen Bestandteilen ist jedoch vorzuziehen.
Die Kalzinierung und die Vermahlung brauchen nicht unbedingt vorgenommen zu werden und werden
nur benutzt, um die innige Vermischung zu unterstützen und die Schrumpfung und Porosität des Endproduktes
beeinflussen zu können. Es ist wichtig, die Schrumpfung zu beeinflussen, um magnetische Körper
gleicher Größe und Form zu erhalten. Die Porosität des Materials kann durch Kalzinierung bei verschiedenen
Temperaturen und Zermahlung zu verschiedenen Partikelgrößen beeinflußt werden oder
auch durch Zugabe von anorganischen Flußmitteln, beispielsweise Siliziumdioxyd (SiO2). Die Beeinflussung
der Porosität ist erforderlich, um das Material in eine für die Wärmebehandlung geeignete Form
zu bringen. Die Wichtigkeit der Porositätsbeeinflussung wird weiter unten noch erläutert werden.
Bindemittel werden zugesetzt, um die Pulverkörnchen besser zusammenhaften zu lassen, nachdem
sie in verschiedenen Formen gepreßt sind und bevor der Sinterungsvorgang durchgeführt wird. Schmiermittel
können ebenfalls zur Erleichterung der Formung zugefügt werden. Die Bindemittel und Schmiermittel
sind gewöhnlich organische Verbindungen, welche durch Erhitzung der geformten Körper auf niedrige
Temperaturen verflüchtigt werden können. Beispiele für Materialien, welche als Bindemittel und als
Schmiermittel dienen können, sind Polyvinylalkohol, Diäthylenglykolester von Kolophonium und Methylester
von Kolophonium.
Die zur Formung dieser Materialien benutzten Drücke sind weniger kritisch als die zur Formung von
pulverisierten Eisenkernen mit organischen Bindemitteln benutzten Drücke. Drücke von etwa 0,8 bis
1,6 t je Quadratzentimeter haben sich bewährt. Das Material kann auch in einer Strangpresse geformt
werden. Für diese Behandlung ist der Gehalt an organischem Bindemittel, an Schmiermittel und an
Wasser im allgemeinen höher und muß experimentell bestimmt werden. Im allgemeinen kann man verschiedene
Formen durch die in der keramischen Technik benutzten Verfahren herstellen, beispielsweise
Formung in einer Strangpresse, in einer hydraulischen Presse und Formung durch Preßguß.
Die endgültige Reaktion, Kristallisation und Sinterung muß sorgfältig überwacht werden. Bei diesem
Prozeß wird der geformte Körper in Sauerstoff, in Luft oder in Stickstoff (je nach seiner Zusammensetzung
und je nach den gewünschten Eigenschaften) auf 950 bis 1450° C erhitzt. Bei diesen hohen Temperaturen
diffundieren die Kationen und Anionen des Körpers und reagieren. Es werden dabei Kristallite
eines Ferrits von Spinellstruktur hergestellt. Die Bildung des Ferrits geht so schnell vor sich, daß bei der
Erhitzung von geformten Körpern während einer Dauer von 1 bis 5 Minuten bei etwa 1300° C eine
vollständige Spinellstruktur im Röntgenbeugungsbild zu erkennen ist. Eine weitere Erhitzung beeinflußt
hauptsächlich die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle. Niedrige Temperaturen und/oder kürzere
Kristallisationszeiten ergeben kleine Kristalle und hohe Temperaturen, und/oder lange Kristallisationszeiten
ergeben große Kristalle.
Der Einfluß der Sinterungsbedingungen auf die Ferrite nach dem Beispiel ist in Tabelle V angegeben.
| Sinterungs temperatur | Zeit | TK μ0 (10-6° C-I) |
| 1025°C | 1 Stunde | 100 |
| 1025°C | 1V2 Stunden | 211 |
| 1025°C | 2 Stunden | 393 |
| 1025°C | 3 Stunden | 593 |
| 1025°C | 4 Stunden | 876 |
| 1050°C | 1 Stunde | 590 |
| 1075°C | 1 Stunde | 609 |
| HOO0C | 1 Stunde | 1111 |
| 1125°C | 1 Stunde | 1410 |
| 1150°C | 1 Stunde | 2900 |
Alle Einheiten werden in Sauerstoff gesintert, um der Reduktionswirkung des Rußes auf das Nickel-Zink-Ferrit
entgegenzuwirken.
Wegen der teilweisen Dissoziation der Oxyde bei den Kristallisationstemperaturen erfordern bestimmte
Zusammensetzungen eine Zunahme der positiven Ladung einiger oder aller Kationen, wenn man
optimale ferromagnetische Eigenschaften erhalten will. Eine kontrollierte Abkühlung ermöglicht dies
zuweilen. Dieser Prozeß ist eine Umkehr einer Dissoziation, d. h., daß Sauerstoff von dem Material
absorbiert wird und daß die Oxydationszustände der Kationen erfüllt werden. Die Absorptionsgeschwindigkeit
wird durch die Porosität des Materials und durch seine Temperatur beeinflußt sowie durch die umgebende
Atmosphäre. Für Nickel-Zink-Ferrite des Beispiels können gute Ergebnisse durch Abschaltung
des Ofens nach der erforderlichen Erhitzung auf 1025'C und durch langsame Abkühlung des Materials
auf Zimmertemperatur in Luft erhalten werden. Etwas bessere ferromagnetische Eigenschaften lassen
sich dadurch erhalten, wenn man Sauerstoff verwendet und die Abkühlungsgeschwindigkeit experimentell so
bestimmt, daß man das Optimum der gewünschten Eigenschaft erhält.
Einige typische Ferritkernzusammensetzungen und ihre elektrischen Eigenschaften sind in Tabelle VI
dargestellt.
25
| Zusammensetzung | Ge- wichts- pro- zent Ruß |
Sinte- rungs- tempe- ratur |
ΊΚμ0 (10-6 |
30 | Q |
| Co2O3 (0,005) NiO(0)32) ZnO(0,i7) Fe2O3 (ο,3Ο) -J- MOO3 (0,005) |
0 | 1025 | 1247 | 160 | |
| Cry O , MiO, \ V^U2W3 (o,oo5) iN1'-'(0.327 |
28 | ||||
| -f Mo03(o,oos) | 0,5 | 1025 | 450 | 40 | 190 |
| Co2O3 (0,O05) NiO(o,22) i~\l y-J(f),27) Γ C2VJ3 (0,50) 4- MoO3(O1O05) |
0 | 1000 | 830 | 35 | 120 |
| Co2O3 (o,oo5) Ni O(0)22) Zn O(0>27) Fe2O3 (0,50) -4- MO O3 (0,005) |
0,5 | 1000 | 44 | 30 | 140 |
| Co2O3 (ο,οοό) NiO(o,22) Zn O(o,27) Fe2O3 (0,50) |
1,0 | 1000 | -38 | 40 | 145 |
| Co2O3,0,005) NiO(0>22) Zn O(o,27) Fe2 O3 (0,50) - MoO3(O1005) |
0 | 1025 | 811 | 50 | 130 |
| Zn O(0,27) Fe2O3 („,go) -r Mo O3 (0,005) |
0,01 | 1025 | 243 | 115 | |
Zusammensetzung
MnO(o,22) MgO(o,38)
MnO(o,22) MgO(0>38)
Fe2 03(0,40)
Rechteckförmig- keit ^ 0,772
Rechteckförmig- keit -^: 0,895
Frequenzänderung (bei 25 bis 85° C) 120Hz
Frequenzänderung (bei 25 bis 85GC) 300Hz
*) Magnetostriktive Stäbe einer Länge von 8,25 bis 0,91 mm Durchmesser.
*) NiO(0>50)Fe203(o,5o)
Gewichts prozent
Ruß
Eigenschaften
35
45
Der Einfluß von Kohleruß bei der Verbesserung der Eigenschaften anderer Systeme ist in Tabelle VII
dargestellt.
55
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen ferromagnetischer Körper aus einer dem jeweils herzustellenden
Ferrit entsprechenden Mischung der Oxyde, da durch gekennzeichnet, daß nach Zugabe von bis
zu 10 Gewichtsprozent Kohleruß zur Ausgangsmischung in bekannter Weise das Gemisch verformt
und die Körper anschließend gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohleruß, dessen
Korngröße nicht mehr als 1000 Ä-Einheiten beträgt und vorzugsweise zwischen 100 und 500
Ä-Einheiten liegt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, unter Verwendung von 0,276 Mol
NiO, 0,222 Mol ZnO5 0,002 Mol CoO, 0,500 Mol Fe2O3 und 0,005 Mol MoO3, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,1 Gewichtsprozent von Kohleruß der Mischung der Ausgangsmaterialien vor der
Formung zu dem magnetischen Körper zugesetzt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109 618/416 6.61
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|---|---|---|---|
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