DE1694294C3 - Wärmehärtbare Massen - Google Patents

Description

ß) 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Ge- darin, daß vollständig gesättigte Polymere von a-Olefi-

wichtsteile des Polymerisats, eines Peroxyds nen sich leicht vulkanisieren lassen, ohne daß es not-

und ₁₀ wendig ist, daß Mehrfachbindungen oder andere Reak-

C) 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge- tionsstellen in den Polymeren vorhanden sjnd. Zj die-

wichtsteile Polymerisat, eines Metallsalzes von sen Polymeren gehören diejenigen von Äthylen mit

Acrylsäure oder Methacrylsäure. Propylen, Äthylen mit Buten-1, Propylen mit Buten-1,

Äthylen, Propylen und Buten-1, Äthylen und Methyl-₁₅ butan, Äthylen mit 4-Methylpenten u. dgL Ungesättigte

lnterpolymere sind beispielsweise Polymere, die einen

größeren Anteil Äthylen, einen geringeren Anteil Propylen und 0,1 bis 10% 1,4-Hexadien, Dicyclopenta-

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei dien, Butadien, Norbornen, 1,4,9-Decatrien, Methylder Vulkanisation von Λ-Olefinpolymeren mit ogani- ₂₀ heptadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, 1,4-Pentaschen Peroxyden. _ dien u. dgl. enthalten.

Λ-Olefinpolymere, z. B. Copolymere von Äthylen Die elastomeren Interpolymeren werden hergestellt

und Propylen, die kautschukartige Elastomere sind, durch Polymerisation der Monomeren mit Katalysind im Handel erhältlich. Nach einem der bekannten satoren, die wenigstens zwei wesentliche Komponenten und brauchbaren Verfahren zur VernetzungoderVulka- _a5 enthalten. Die erste Komponente ist eine Verbindung nisalion dieser Polymeren werden organische Peroxyde eines reduzierbaren Übergangsmetalls der Gruppen IV, zu diesem Zweck verwendet. Es wurde nun über- V und Vl des periodischen Systems einschließlich insraschenderweise gefunden, daß die Vulkanisation von besondere Titan, Zirkon und Vanadin, normalerweise Λ-Olennpolymeren mit einem organischen Peroxyd be- in Form von Halogeniden, Oxyhalogeniden und Alkoschleunigt werden kann und Vulkanisate mit stark ver- ₃₀ holaten. Beispiele solcher Katalysatoren sind Ti(OR)₄, besserten physikalischen Eigenschaften erhalten wer- worin R ein Alkylrest ist, TiCl₄, VCl₄, VAc₃, VOCl₃, den können, wenn Metallsalze von Acrylsäure oder Vanadylacetylacetonat u. dgl. Die zweite Komponente Methacrylsäure in Verbindung mit dem organischen des Katalysatorsystems bilden Metalle und Verbindun-Peroxyd verwendet werden. gen der Gruppen I, Il und 111 des periodischen

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare ₃₅ Systems, vorzugsweise Lithium, Natrium, Magnesium Massen, bestehend aus: und Aluminium in Form der freien Metalle, Hydride

.. . _, „ ,, ... . . . und metallorganischen Verbindungen. In den metall-

A) einem *-Olefin-Homo- oder Mischpolymerisat, _organischen Verbindungen sollte wenigstens eine welches gegebenenfalls ein Polyen einpolymen- Valenzverbindung des Metalls mit einem organischen

„v ^ⁿu· fiV ■ .. lu . _inn„ 40 Rest verbinden. Beispiele solcher Materialien sind

B)0,l bis 10 Gewichtstelle bezogen auf 100Ge-* _Lithjumalkyi_e> Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdial-

n Tu *λΪ ^¹Tu"*^{1 elneS} _f M°A^ydS- If kylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihaloge-C) 1 bis 10 Gewichtstelle, bezogen auf 100 Gewichts- _Qf_d Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid, Äluminiumteile Polymerisat, eines Metallsalzes von Acryl- dkylhydride, Gemische dieser Verbindungen u.dgl. saure oder Methacrylsäure. _{45 D}·/ _b^_vor2Ugten Katalysatoren enthalten Titantetra-

«-Olefinpolymere werden normalerweise aus «-Öle- chlorid oder Vanadyloxychlorid und Alkylaluminiumfinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt. halogenide, vorzugsweise die Mono- und Dichloride. Kautschukartige oder elastomere «-Olefinpolymere Die Alkylreste der letztgenannten Komponente entwerden gewöhnlich vorzugsweise aus Olefinen mit 2 bis halten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis4 C-Atome. Normaler-5 C-Atomen hergestellt. Besonders vorteilhaft sind 50 weise ist die Verbindung des Metalls der Gruppe III im Äthylen, Propylen und Buten-1 und deren Gemische. molaren Überschuß über das Titan- oder Vanadin-Kautschukartige Λ-Olefinpolymere, die olefinische halogenid vorhanden.

Doppelbindungen enthalten, lassen sich ebenfalls leicht Die Polymerisationsreaktionen können chargenweise

vulkanisieren, wenn die mehrwertigen Metallsalze der oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bekanntlich Acrylsäure oder Methacrylsäure mit organischen Per- 55 müssen die Apparaturen und die eingesetzten Monooxyden als Vulkanisationsmittel verwendet werden. meren praktisch frei von Sauerstoff, Wasser und ande-Ungesättigte Polymere von a-Olefinen werden durch reu polaren Verbindungen sein, wenn die Monomeren Polymerisation des «-Olefins mit aliphatischen und ali- mit einem durch ein Metallalkyl reduzierten Titancyclischen Polyenen, die 4 bis 10 C-Atome und wenig- oder Vanadinkatalysator polymerisiert werden. Gegestens zwei Gruppen der Formel > C = C < ent- 60 benenfalls können Lösungsmittel verwendet werden, halten, hergestellt. Die bevorzugten Interpolymeren die normalerweise einer Behandlung zur Entfernung enthalten Äthylen und wenigstens ein weiteres α-Ole- von Sauerstoff und Wasser unterworfen werden. Als fin, das Vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthält. Ge- Lösungsmittel eignen sich die aromatischen Kohlenwöhnlich enthalten diese Polymeren Äthylen in einer Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol u. dgl. Chlorkohlen-Menge von etwa 50 Molprozent oder mehr, und diese 65 Wasserstoffe, wie Perchloräthylen, erwiesen sich als sehr Polymeren können außerdem weniger als 20% eines vorteilhaft. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hep-Polyens enthalten. Besonders wertvoll sind elastomere tan und Hexan, sind ebenfalls geeignet. Interpolymere, die weniger als 80 Molprozent Äthylen, Die Temperaturen und Drucke für die Polymerisa-

tionsreaktion können innerhalb ziemlich weiter Gren- einer Standard-Rezeptor aus 100 Teilen des Olefin-2BO liegen. Die Polymerisationsteraperaturen können polymeren, 40 Teilen eines HAF-Rußes, 5 Teilen zwischen einer beliebigen Temperatur oberhalb des Zinkoxyd und Dicumylperoxyd und den in den BeiErstarrungspunktes des Polymerisationsgemisches und spielen genannten Typen und Mengen von Metall-Siner Temperatur unmittelbar unterhalb des Siede- 5 acrylaten und -methacrylaten hergestellt. Die Mischunpunktes des Reaktionsgemisches variiert werden. gen wurden bei 150⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Alisgezeichnete Ergebnisse sind im Bereich von etwa Eigenschaften der Vulkanisate sind als Modul bei —20 bis etwa 25° C erhalten worden. Ebenso sind gute 300% Dehnung, als Zugfestigkeit beim Bruch und Polymerisationen bei Normaldruck oder nur leicht als Dehnung angegeben,
erhöhten Drücken durchgeführt worden, jedoch kann 10 .

auch bei sehr hohen Drücken gearbeitet werden. Beispiel 1

Beliebige Metallsake von Acrylsäure und Methacryl- Ein kautschukartiges Copolymere» von Äthylen

säure können bei der Vulkanisation von «-Olefinpoly- und Propylen, das 53 Molprozent Äthylen enthielt, meren mit organischen Peroxyden verwendet werden. wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mit 3,24 Bevorzugt werden mehrwertige Metallsalze von Melal- 15 Teilen 40%igem Diciunyiperoxyd zu einer Mischung lender Gruppen UA, HB, HIA, IVA, IVB, VA, VB, verarbeitet Mit einer Heizdauer von 60 Minuten VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems. Als erhaltene Vulkanisaie hatten einen 300%-Modul geeignet erwiesen sich Salze von Magnesium, Calcium, von 7 kg/cm*, eine Zugfestigkeit von 33 kg/cm" und Barium, Titan, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt, eine Dehnung von 795%. Vulkanisate aus einer ande-Nickel, Cadmium, Blei, Zinn, Zink und Aluminium, ao ren Mischung, die zusätzlich 3 Teile Zinkacrylat ent-

Für die Vulkanisation der Polymeren von -»-Öle- hielt, hatten einen 300%-Modul von 36 kg/cm², finen können die verschiedensten organischen Peroxyde eine Zugfestigkeit von 131 kg/cm* und eine Dehnung verwendet werden, beispielsweise Dicumylperoxyd, Di- von 690%.

benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Methyläthylke- Eine weitere Reihe von Mischungen wurden mit

tonperoxyd, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxyd, »5 6,5 Teiler 40%igem Dicumylperoxyd hergestellt. Die 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, Diisopropyl- Vulkanisate dieser Mischungen hatten einen 300 °„-peroxyd u. dgl. Es wird angenommen,daß Arylperoxyde Modul von 36 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 90 kg/cm² und Hydroperoxyde wirksamer sind. Die Menge des und eine Dehnung von 520%. Wenn der Mischung als Vulkanisationsmittel verwendeten organischen außer dem Dicumylperoxyd 6 Teile Zinkacrylat zuge-Peroxyds kann innerhalb eines weiten Bereichs in 30 setzt wurden, stieg der 300%-Modul auf 95 kg/cm². Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad, von die Zugfestigkeit auf 167 kg/cm*, während die Dehder Art des zu vulkanisierenden Polymeren und von nung 445% betrug. Aus diesen Werten geht deutlich anderen bekannten Faktoren variiert werden. Norma- hervor, daß Zinkacrylat die Geschwindigkeit der !erweise sind geringere Mengen bei Polymeren erfor- Vulkanisation mit dem organischen Peroxyd steigert derlich, die ungesättigt sind oder andere reaktions- 35 und zu Vulkanisaten mit verbesserten physikalischen fähige Stellen für die Vernetzung enthalten. F.s wurde Eigenschaften führt. Es ist offensichtlich, daß durch gefunden, daß bei Verwendung der mehrwertigen Me- Verwendung des Zinkacrylats die Dicumylperoxydtallacrylate und -methacrylate mit dem organischen menge stark verringert werden kann, während den-Peroxyd geringere Mengen des organischen Peroxyds noch Vulkanisate mit verbesserten physikalischen als bei alleiniger Verwendung des organischen Per- 40 Eigenschaften bei höheren Vulkanisationsgeschwindigoxyds gebraucht werden können. Normalerweise liegt ketten erhalten werden,
die Menge des organischen Peroxyds über 0,1 %, ge- „ . . ..

wohnlich zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen pro Beispiel/

100 Teile Polymerisat. Die Menge des mehrwertigen Wenn das im Beispiel 1 beschriebene Äthylen-Pro-

Metallacrylats und/oder -methacrylats liegt zwischen 45 pylen-Copolymere mit 6,5 Teilen 40%igem Dicumyletwa 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile peroxyd und 6 Teilen Zinkmethacrylat zu einer des Polymeren. Mischung verarbeitet wurde, wurden nach einer Heiz-

Das als Vernetzungsmittel dienende organische dauer von 60 Minuten Vulkanisate erhalten, die einen Peroxyd und das mehrwertige Metallacrylat oder 300%-Modul von 67 kg/cm*, eine Zugfestigkeit von -methacrylat werden dem zu vernetzenden oder zu 50 142 kg/cm^a und eine Dehnung von 473 % hatten,
vuklanisierenden Polymeren gewöhnlich auf einem B e i s D i e 1 3

Walzenmischer oder in einem Innenmischer zugesetzt. ^p

Diese Materialien können natürlich in Form einer Mit einem kautschukartigen Interpolymeren von

Lösung, Dispersion u. dgl. it. bekannter Weise in das Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, das 64 Molpro-Polymere eingeführt werden. Das erfindungsgemäße 55 zent Äthylen enthielt und eine Jodzahl von 13 hatte, Vulkanisationssystem ist in Gegenwart anderer Mi- wurde eine Mischung gemäß der vorstehenden Mischungszusätze und Stoffe wirksam, die normalerweise schungsrezeptur hergestellt. Die Vulkanisate, die nach bei Olefinpolymeren vorteilhaft sind. Zu diesen Zu- einer Heizdauer von 60 Minuten aus Mischungen ersätzen gehören Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie halten wurden, die 3,25% 40%iges Dicumylperoxyd Ruß, Metalloxyde, Tone, Pigmente auf Basis von 60 enthielten, hatten einen 300%-Modul von weniger als Siliciumdioxyd, Beschleuniger, Antioxydantien, fär- 14 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 27 kg/cm² und eine bende Pigmente, Weichmacher, Hilfs öle und streckende Dehnung von 1137%. Durch Zusatz von 5 Teilen öle u. dgl. Das erfindungsgemäß« Vulkanisation- Zinkacrylat zur Mischung wurden Vulkanisate erhalsystem ist auch in Gegenwart von streckenden ölen ten, die einen höheren Modul, eine höhere Zugfestigauf Erdölbasis wirksam. ⁶S keit und eine geringere Dehnung hatten.

Um die durch die Erfindung erzielte Verbesserung Bei einer weiteren Mischung, die 5 Teilen Zinkacry-

zu veranschaulichen, wurden mit den in den Beispielen lat und 5 Teile Dicumylperoxyd sowie ein Interpolybeschriebenen Olefinpolymeren Mischungen gemäß meres von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien ent-

hielt, das eine Jodzahl von 15 hatte, stieg der 300%-Modul von 38,5 kg/cm² mit dem Peroxyd allein auf 103 kg/cm* mit dem Zinkacrylat, während die Dehnung sich von 590% auf 405% verringerte.

5 Beispiel 4

_ Aus 100 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen, 53 % Äthylen enthaltenden Copolymeren vcn Äthylen und Propylen, 40 Teilen HAF-Ruß, 6 Teilen mehrwertigem Metallacrylat und 2,5 Teilen Dicumylperoxyd wurden Mischungen hergestellt. Nach einer Vulkanisationsdauer von 90 Minuten bei 150° C hatten die Vulkanisate die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Metallacrylat	300%- Modul (kg/cm1)	Zug festig keit (kg/cm1)	Dehnung (%)
Eisenacrylat Aluminiumacrylat Cadmiumacrylat	72 76 81	153 149 160	475 440 455

Vulkanisale von Mischungen mit Bleiacrylat, Bariumacrylat und Natriumacrylat hatten erhöhte Module, Zugfestigkeiten und verringerte Dehnungen.

Claims (1)

1. wenigstens 5 Molprozent eines weiteren «-Olefins, wie

   Patentanspruch: Propylen und Buten-1 enthalten, und Polymere, die

   außerdem eiu Polyen in solchen Mengen enthalten,

   Wärmehärtbare Massen, bestehend aus: daß im Ißterpolymeren olefinische Doppelbindungen

   Λ) einem a-Olefin-Homo- oder Mischpolymeri- 5 in einem Umfang vorliegen, der einer Jodzahl von etwa

   sat, welches gegebenenfalls ein Polyen einpoly- 2 bis 35 entspricht. Natürlich liegt der Hauptvorteil

   merisiert enthält, des neuen Vulkanisationssystems gemäß der Erfindung