DE1595665B2

DE1595665B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595665B2
Application number: DE19661595665
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 6230 Frankfurt Diedrich; Karl-Diether Dr. 6000 Frankfurt Keil
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1966-08-09
Publication date: 1974-12-19
Also published as: ES343723A1; AT278348B; DE1595665A1; NL154751B; YU31351B; DE1595665C3; FI46852B; FI46852C; NO125681B; BE702472A; NL6710898A; CS158612B2; SE339997B; GB1170299A

Description

erhalten worden ist.

a-Olefine können nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen und Titan(III)-verbindungen zu Polyolefinen polymerisiert werden. Da Katalysatorreste Verfärbungen der Polymerisate und halogenhaltige Katalysatorreste Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen hervorrufen, müssen sie nach Beendigung der Polymerisation durch eine technisch aufwendige Aufarbeitung entfernt werden.

Es ist bekannt, daß man zur Regelung des Molekulargewichts der Polymerisationsprodukte Wasserstoff benutzen kann. Weiterhin wurde in der nicht zum Stand der Technik zählenden DT-AS 1 495 834 vorgeschlagen, daß man unter bestimmten Bedingungen Polyäthylen nach dem Niederdruckverfahren mit sehr geringen Katalysatormengen herstellen kann, so daß auch ohne Entfernung der Katalysatorrückstände die Aschegehalte der Polymerisate sehr gering sind. Das so erhaltene Polyäthylen besitzt jedoch ein sehr hohes Molekulargewicht und muß thermomechanisch auf das gewünschte mittlere Molekulargewicht abgebaut werden, bevor eine weitere Verarbeitung erfolgt. Es ist weiterhin bekannt (B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag [1962], S. 187), daß man durch Abbau von Polyolefinen Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält.

Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung werden wegen des geringen Verzuges der Fertigteile bevorzugt für die Spritzgußverarbeitung eingesetzt. Bei der Extrusionsverarbeitung zeigen Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung bei hohen Ausstoßleistungen des Extruders unregelmäßige und verzerrte Oberflächen an den Extrudaten (Schmelzbruch).

Durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung läßt sich die Fließgeschwindigkeit der Schmelze erhöhen, ohne daß dabei der unerwünschte Schmelzbruch auftritt. Bei der Extrusionsverarbeitung zieht man daher infolge der höheren Fließgeschwindigkeit Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung solchen mit einer engeren vor.

Eine höhere Fließgeschwindigkeit der Schmelze kann man auch durch Verwendung von Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten; dabei verschlechtern sich jedoch die vom Molekulargewicht abhängigen mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Zähigkeit, Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion usw.

Als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung benutzt man den Grad der molekularen Unein-

heitlichkeit (t/-Wert), der nach G. V. Schulz (J. Makromolek. Ch. 1, 131 [1943]) als das Verhältnis

Mw (Gewichtsmittel) Mn (Zahlenmittel)

definiert ist. Für die Extrusionsverarbeitung bedeutet die Erhöhung des U-Wertes zugleich eine erhebliche Steigerung des Ausstoßes der extrudierten Formkörper bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen.

Thermomechanische Abbauprodukte des Polyäthylens zeigen U-Werte von 1 bis 3. Für die Extrusionsverarbeitung benötigt man Polyäthylene mit U-Werten >6.

In der nicht zum Stand der Technik zählenden DT-OS 1 595 606 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer besonders breiten Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen und Copolymerisation von Äthylen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-(l) oder Propylen nach dem ao Niederdruckverfahren unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren, bestehend aus reduzierten Titanverbindungen und Aluminiumdiäthylmonochlorid als Aktivator, vorgeschlagen. Das Molekulargewicht wird durch Wasserstoff geregelt. Als reduzierte Titanverbindung wird dabei eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen eingesetzt, die

a) aus einem Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl₄ mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen und

b) aus 0,1 bis 0,4 Teilen des festen Reaktionsproduktes einer Verbindung der FormelTi(OR)₄-»Cl_n, wobei η = 1 bis 3 und R einen Isopropyl- oder Isobutylrest bedeutet, nut Diäthylaluminiummonochlorid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid

besteht.

Die Katalysatorrückstände müssen bei diesem Verfahren nach bekannten Methoden entfernt werden.

Nach dem Verfahren entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 665 702 wird die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, beispielsweise bestehend aus einer chlorhaltigen Titan(III)-Verbindung und einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃, durchgeführt, wobei keine Entfernung der Katalysator-Rückstände aus dem Polymerisat erfolgt. Die anzuwendenden Drücke, unter denen polymerisiert wird, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 105 und insbesondere bei mehr als 35 Atmosphären, und die erhaltenen Polymerisate weisen nicht die erwünschte breite Molekulargewichtsverteilung auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent Buten-(l) oder Propylen in Suspension oder in der Gasphase nach dem Niederdruckverfahren bei Temperaturen von 20 bis 150° Q; unter
die

Liter Dispergiermittel bzw. Reaktionsgefäßvolumen verwendet wird, unter Regelung des Molekulargewichtes mittels Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Titanverbindung eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen, bestehend .

a) aus 0,5 bis 10/Teilen des festen Reaktionsproduktes einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-J₁Cl_n, wobei η = 1 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen und

b) aus 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen

in einer Konzentration von 0,05 bis 0,3 mMol pro Liter Dispergiermittel beim Suspensionsverfahren bzw. pro 0,5 Liter Reaktionsgefäßvolumen beim Gasphasenverfahren verwendet und die Polymerisation bei Drücken von 1 bis 10 at durchgeführt wird.

In der genannten Formel ist dabei R vorzugsweise ein Isopropyl- oder Isobutylrest.

Mit HiHe des Verfahrens der Erfindung werden Äthylenpolymerisate mit einer besonders breiten Molekulargewichtsverteilung mit so hohen Kontaktausbeuten erhalten, daß der Katalysator nicht aus dem Polymerisat entfernt werden muß. 1 mMol Titankatalysator liefert mindestens 1 kg Polymerisat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung von Titanverbindungen kann man

a) 0,5 bis 10 Teile des festen Umsetzungsproduktes einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-_nCl„ (n—l bis 3, R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise. Isopropyl- oder Isobutylrest) mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen und

b) 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl₄ mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen

eweils gesondert herstellen, mischen und zur Polymerisation einsetzen.

Die Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen kann aber auch erfolgen, indem in einem inerten Kohlenwasserstoff

1. 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,

2. 0,5 bis 10 Teile einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-JiCl_n, wobei η = 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet, und

3. 0,25 bis 20 Teile chlorhaltige Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid, bei Temperaturen von 0 bis 50° C umgesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen besteht

Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren, 60 darin, daß in einem inerten Kohlenwasserstoff ein Teil aus reduzierten chlorhaltigen Titan(III)-Verbin- TiCl₄ und 0,5 bis 10 Teile einer Verbindung der Formel

düngen und aluminiumorganischen Verbindungen be- Ti(OR)₄-JsCl_n, wobei ti = 1 bis 3 und R einen Kohlenstehen, wobei als aluminiumorganische Verbindung ein Wasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Aluminiumtrialkyl der Formel AlR₃ mit einem Kohlen- : einen Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet, mit chlorwasserstoffrest R von mehr als 3 C-Atomen oder ein 65 haltigen Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Reaktionsprodukt von einem Aluminiumtrialkyl oder Äthylaluminiumsesquichlorid, bei Temperaturen von Aluminiumdialkylhydrid mit Diolefinen in einer Kon- —20 bis 50⁰C umgesetzt werden. Die Umsetzung der zentration von 0,2 bis 3 mg-Atomen Aluminium pro Titanverbindungen mit der chlorhaltigen aluminium-

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organischen Verbindung kann sowohl gleichzeitig als besitzen. Die Extrudate zeigen sogaj bei sehr hohen

auch nacheinander erfolgen. Fließgeschwindigkeiten der Polymerisatschmelze glatte

Zur Darstellung der Mischung der reduzierten Titan- Oberflächen.

verbindungen kann man ferner in einem inerten Ver- Die Polymerisate eignen sich daher besonders gut

dünnungsmittel 5 für die Extrusionsverarbeitung zur Herstellung von

Kabeln, Flaschen oder Folien.

1. 0,5 bis 10 Teile des festen Reaktionsproduktes Polyäthylen, das mit einem Katalysatorsystem, beeiner Verbindung der Formel Ti(OR)₄-JiCl_n, wo- stehend _θ

bei η == 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoff- _{a) aus dem festen Umsetzun}g_{Sprodukt von} TiCl₄ mit

rest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen io _chi_orhaltigen aluminiumorganischen Verbindun-

Isopropyl- oder Isobutylrest, bedeutet, mit chlor- _un(j

_Λ haltigen Aluminiumalkylverbindungen, _b) Aluminiumtrialkylen als Aktivator

2. 1 Teil TiCl₄ und > . ³ ■

3. 0,5 bis 2 Teile einer chlorhaltigen Aluminium- hergestellt wird, zeigt bei einem ηspez./c-Wert von 2,6 alkylverbindung, vorzugsweise Äthylaluminium- 15 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung) sesquichlorid, bei Temperaturen von —20 bis einen U-Wert von 8.

60° C umsetzen. Dagegen gelingt es mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Polyäthylene bzw. Äthylenin vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Katalysatoren mischpolymerisate mit bis zu 10 Gewichtsprozent vor der Polymerisation mit einer geringen Menge eines ao Buten-(l) oder Propylen herzustellen, die bei einem polymerisierbaren Olefins zu versetzen. η spez./c-Wert von 2,6 (gemessen in 0,l%iger Deka-

Die Polymerisation erfolgt ansonsten in bekannter hydronaphthalinlösung) t/-Werte ^40 besitzen und

Weise. Als inerte Dispergiermittel eignen sich z. B. auch bei hohen Fließgeschwindigkeiten schmelzbruch-

Hexan, Cyclohexan oder hydrierte Dieselölfraktionen. freie Oberflächen bei der Extrusionsverarbeitung er-

Die Temperaturen liegen vorzugsweise bei 30 bis 95° C. 35 geben.

Als aluminiumorganische Verbindungen werden Dieser Effekt ist überraschend und war für den

Aluminiumtrialkyle AlR₃ — R ist dabei ein Kohlen- Fachmann nicht vorherzusehen, da nach Weslau

wasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen, wie ein Iso- (Makrom. Ch. 26, 102 [1958]) durch den Zusatz von

butyl-, Isohexyl- oder n-Octylrest — oder Reaktions- Alkoxygruppen an der Titankomponente eine Veren-

produkte von Aluminiumtrialkylen bzw. Dialkylalu- 30 gung der Molekulargewichtsverteilung eintreten soll,

miniumhydriden mit Diolefinen, wie Butadien-(1,3) In dem nicht zum Stand der Technik gehörenden

oder Isopren, verwendet. Verfahren der DT-OS 1 595 606 wird Äthylaluminium-

Da 1 mMol -des erfindungsgemäß verwendeten monochlorid als Aktivator benutzt und eine Mischung

Mischkatalysators mehr als 1 kg Polymerisat zu er- von dreiwertigen Titanverbindungen, die aus 1 Teil

zeugen vermag, liegen ohne Entfernung des Kataly- 35 des festen Reaktionsproduktes von TiCl₄ mit chlor-

sators die Aschegehalte der Polymerisate unter 0,02 Ge- haltigen aluminiumorganischen Verbindungen und

wichtsprozent. Nach dem erfindungsgemäßen Ver- 0,1 bis 0,4 Teilen des festen Reaktionsproduktes einer

fahren kann der Titankatalysator vollständig im Poly- Verbindung der Formel Ti(OR)₂Cl₂ mit chlorhaltigen

merisat verbleiben, da die äußerst geringen Kataly- aluminiumorganischen Verbindungen besteht, einge-

satormengen weder Verfärbungen der Polymerisate 4° setzt. Nach diesem Verfahren ist eine nachfolgende

noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungs- Aufarbeitung unbedingt erforderlich, da für eine aus-

maschinen verursachen. reichende Ausbeute die für Ziegler-Polymerisationen

Die bei Ziegler-Polymerisationen üblichen kost- üblichen hohen Katalysatormengen verwendet werden

spieligen Aufarbeitungsoperationen, wie Katalysator- müssen.

zersetzung durch wasserstoffaktive Verbindungen und 45 Dagegen besteht der wesentliche technische Fort-Wasserdampfdestillation, entfallen dabei. schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich

Die Einstellung des Molekulargewichtes erfolgt in gegenüber dem nicht zum Stand der Technik zählenbekannter Weise durch Wasserstoff. den Verfahren der DT-OS 1 595 606 in der Art der

Verwendet man als Aktivator chlorhaltige Alumi- verwendeten aluminiumorganischen Verbindung, in

niumalkylverbindungen, wie Diäthylaluminiummono- 5° der Zusammensetzung der Mischung des Titankataly-

chlorid oder Aluminiumtrialkyle, deren Alkylgruppe sators und in der Konzentration des Katalysators

weniger als 4 C-Atome besitzt, wie Aluminiumtriäthyl, unterscheidet, darin, daß auf eine Katalysatorentf er-

so gelingt es nicht, ein Verfahren unter Regelung des nung verzichtet werden kann.
Molekulargewichtes mit Wasserstoff durchzuführen,

bei dem mehr als 1 kg Polymerisat mit 1 mMol Titan- 55 Beispiell

katalysator in einem für die Extrusionsverarbeitung _{a) Herstellung femer} erfindungsgemäß verwendeten

geeigneten Molekulargewichtsbereich hergestellt wer- Mischung von Titanverbindungen
den kann.

Der große technische Fortschritt gegenüber dem In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Aus-

nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren 60 schluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefin-

der DT-AS 1495 834 besteht darin, daß manSPoly- freien Dieselölfraktion (Kp. 140 bis 160° C), 9,9 g

mere im gewünschten Molekulargewichtsbereich er- (40 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 20 mMol

hält, die ohne thermomechanischen Abbau verarbeitet TiCl₃ (hergestellt. durch Reduktion von TiCl₄ mit

werden können. Ein weiterer erheblicher Fortschritt Äthylaluminiumsesquichlorid) vorgelegt. Bei 0° C wer-

besteht darin, daß die erhaltenen Polyolefine eine be- 65 den innerhalb von 60 Minuten unter Rühren 9,4 g

sonders breite Molekulargewichtsverteilung (40 mMol) Dichlortitansäurediisopropylester in 40 ml

. · ■ ' Cyclohexan zugetropft. Zur. Nachreaktion hält man

(U-Wert^l0). . den Ansatz noch 6 Stunden unter Rühren bei 20⁰C.

Anschließend wird die Mutterlauge abdekantiert und der Rückstand der Titanverbindungen viermal mit je 200 ml der obigen Dieselölfraktion gewaschen.

b) Polymerisation

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 56 g (200 mMol) Aluminiumtriisohexyl in 500 ml Dieselöl (Siedebereich 140 bis 200⁰C) und 15 mMol Titanverbindungsmischung (hergestellt nach la) zugegeben. Es werden Äthylen und 2 Volumprozent Buten-(l) eingeleitet. Die Polymerisation wird unter einem Druck von 5 at bei 85° C durchgeführt. Durch Einleiten von Wasserstoff wird das Molekulargewicht geregelt. Der Wasserstoff anteil inder Gasphase beträgt 25 Volumprozent. Nach 7 Stunden wird das entstandene Mischpolymerisat durch FiI-tration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 37 kg Mischpolymerisat mit einem 7?spez./c-Wert = 2,2 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung) erhalten. Der Aschegehalt

,. /»/»„r-, ·', j „,ν Mw _Λ

hegt unter 0,02 Gewichtsprozent; der U-Wert _ - l

beträgt 12,6.

B e 1 s ρ 1 e 1 ζ

a) Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten
Mischung von Titanverbindungen

In einem 500-ml-Vierhalskolben werden unter Aus-Schluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion (Kp. 140 bis 160⁰C) und 19,8 g (80 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid vorgelegt. Bei 0⁰C werden innerhalb von 120 Minuten unter Rühren gleichzeitig 9,4 g (4OmMoI) Dichlortitansäurediisopropylester in 40 ml Cyclohexan und 3,8 g (20 mMol) Titantetrachlorid in 40 ml Cyclohexan zugetropft. Es scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz noch 6 Stunden unter Rühren bei 0⁰C. Anschließend « wird die Mutterlauge abdekantiert und der Titanrückstand viermal mit je 200 ml der obigen Dieselölfraktion gewaschen.

^) polymerisation

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 60 g des Umsetzungsproduktes von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren (dargestellt nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen

ao Patentes 601 855 und entsprechend 290 mg-Atom Aluminium) und 15 mMol Titanverbindungsmischung (hergestellt nach 2a) wird Äthylen und Wasserstoff eingeleitet und unter Rühren auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter einem Druck von 6at

_{>5 g StundeQ polymerisiert Der} Wasserstoffgehalt in der Gasphase soll 40 Volumprozent betragen. Sodann ^wu"d abgekühlt, filtriert und das Polymerisat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 44 kg. Die Viskosität n^z./c Hegt bei 2,7 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung). Der Aschegehalt des Mischpolymerisates liegt unter 0,02 Gewichtsprozent. Der

Mw ..

^-Wert -^- - 1 betragt 11,3.

409551/398

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen oder von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent Buten-(l) oder Propylen in Suspension oder in der Gasphase nach dem Niederdruckverfahren bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren, die aus reduzierten chlorhaltigen Titan(III)-verbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, wobei als aluminiumorganische Verbindung ein Aluminiumtrialkyl der Formel AlR₃ mit einem Kohlenwasserstoffrest R von mehr als 3 C-Atomen oder ein Reaktionsprodukt von einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid mit Diolefinen in einer Konzentration von 0,2 bis 3 mg-Atomen Aluminium pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktionsgefäßvolumen verwendet wird, unter Regelung des Molekulargewichtes mittels Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen, bestehend

a) aus 0,5 bis 10 Teilen des festen Reaktionspro- ^a5 duktes einer Verbindung der Formel

Ti(OR)₄-„Cl„,

wobei η = 1 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen und

b) aus 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titanteträchlorid mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen

35

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von

a) 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,

b) 0,5 bis 10 Teilen einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-JiCl_n, wobei η = 1 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und

c) 0,25 bis 20 Teilen einer chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindung bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C

,55 erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von 1 Teil TiCl₄, 0,5 bis 10 Teilen einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-^Cl_n, wobei « = 1 bis 3 u'nd R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und 0,75 bis 20 Teilen einer chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindung bei Temperaturen von —20 bis 50° C erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Titanverbindungen eingesetzt wird, die bei der Umsetzung von

a) 0,5 bis 10 Teilen des festen Reaktionsproduktes einer Verbindung der Formel Ti(OR)₄-_nCl_n, wobei η = 1 bis 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen,

b) 1 Teil TiCl₄ und

c) 0,5 bis 2 Teilen einer chlorhaltigen AluminiunJalkylverbindung bei Temperaturen von -20 bis 6O⁰C