DE2214562A1 - Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten

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DE2214562A1 DE19722214562 DE2214562A DE2214562A1 DE 2214562 A1 DE2214562 A1 DE 2214562A1 DE 19722214562 DE19722214562 DE 19722214562 DE 2214562 A DE2214562 A DE 2214562A DE 2214562 A1 DE2214562 A1 DE 2214562A1
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Description

  • Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Vernetzen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Olefinen (nachfolgend allgemein als "Olefinpolymerisate" bezeichnet); sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten durch Erhitzen der Polymerisate in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und von Triallyltrimellithat (nachfolgend abgekürzt mit "AM") und/oder Trimethallyltrimellithat (nachfolgend abgekürzt mit "iViM") als vernetzendem Adjuvans. Die Verwendung des vorstehend erwähnten vernetzenden Adjuvans führt zu dem Vorteil, daß die Vernetzungswirkung verbessert wird und die vernetzen Polymerisate in verschiedenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer chemischen Beständigkeit, ihrer mechanischen Festigkeit und ihrer elektrischen Eigenschaften, verbessert werden.
  • Olefinpolymerisate sind chemisch beständig und ihre Vernetzungsreaktionsprodukte weisen verschiedene vorteilhafte Eigenschaften auf.
  • Dementsprechend werden die Olefinpolymerisate in der Industrie in großem Umfange verwendet. Da sie chemisch beständig sind, können die Olefinpolymerisate jedoch nicht durch Verwendung eines Vernetzungsmittels oder durch Anwendung eines Vernetzungsverfahrens, wie es üblicherweise im Falle von nicht gesättigten Konlenwasserstoffen angewendet wird, vernetzt werden. Außerdem ist es aus wirtschaftlichen und sonstigen Gründen praktikabler, die Olefinpolymerisate nach einem chemischen Verfahren anstatt durch Bestrahlung, d. h.
  • einem physikalischen Verfahren, zu vernetzen. Besonders bevorzugt ist ein Vernetzungsverfahren, bei dem ein freie Radikale bildender Katalysator, beispielsweise ein organisches Peroxyd oder eine Azoverbindung, verwendet wird. In der Praxis ist jedoch die Vernetzung beispielsweise mit einem organischen Peroxyd allein gering hinsichtlich des Vernetzungsgrades und führt nicht zu einer Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften. Außerdem tritt im Falle von Olefinpolymerisaten, die solche Einheiten, wie Propylen, Vinylchlorid oder dergl., enthalten, das Problem auf, daß die Polymerisate während der Vernetzungsstufe abgebaut (zerlegt) oder modifiziert werden, was dazu führt, daß die Vernetzungsausbeute verringert wird und daß keine erwünschten Eigenschaften erzielt werden.
  • In dem Bestreben, dieses Problem zu lö-sen, wurden verschiedene Mischagentien untersucht und es wurde bereits die Verwendung von Schwefel, Chinonverbindungen und polyfunktionellen Monomeren als vernetzenden Adjuvantien vorgeschlagen. Es ist jedoch bisher kein vernetzendes Adjuvans bekannt, das in der Lage ist, das obige Problem bezüglicn der Vernetzung von Olefinpolymerisaten befriedigend zu lösen.
  • Nach umfangreichen Untersuchungen wurden nun vernetzende Adjuvansien gefunden, die in der Lage sind, Olefinpolymerisaten verschiedene Eigenschaften in befriedigendem Maße zu verleihen, die für deren Verwendung auf einem breiten Anwendungsgebiet erforderlich sind, mit denen ein brauchbares Vernetzungsverfahren durchgeführt werden kann, das einen ausgezeichneten Vernetzungswirkungsgrad ergibt und das -leicht und wirtschaftlich in technischem Maßstab durchgeführt werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Vernetzen eines verformbaren Olefinpolymerisats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefinpolymerisat in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und von Triallyltrimellithat oder Trimethallyltrimellithat oder einer Mischung davon als vernetzendem Adjuvans erhitzt.
  • Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten vernetzenden Adjuvans handelt es sich um AM oder um MM oder um eine Mischung der beiden. Das AM oder MM kann in technischem Maßstab hergestellt werden durch Umsetzung von Trimellithsäure oder eines Anhydrids davon mit Allyl- oder Methallylalkohol oder mit einem Allyl- oder Methallylhalogenid. Während AM im Handel erhältlich ist, stellt MM eine neue Verbindung dar, die vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden kann: Trimellithsäureanhydrid und ein geringer Überschuß an Methallylchlorid oder -bromid werden etwa bei Rückflußtemperatur in Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt und wenn die Umsetzung beendet ist, wird die organische flüssige Schicht abge .nnt oder extrahiert und dann mit Wasser gewaschen, wonach das Produkt einem üblichen Reinigungsverfahren unterworfen wird zur Gewinnung von-MM mit einem Siedepunkt von 204 bis 2060C/2,5 mm Hg. Als Base kann Natriuydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniak, Pyridin, Dimethylamin, Athylamin oder Diäthylanilin verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei pH 9 oder weniger durchgeführt.
  • Die Menge an dem Olefinpolymerisat zugesetztem vernetzendem Adjuvans ist nicht beschränkt und sie kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, je nach den verschiedenen Ligenschaften, insbesondere der Wärmebeständigkeit, cer chem@schen Beständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der elektrischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Produkts. Vorzugsweise wird das vernetzende Adjuvans jedoch in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Olefinpolymerisat verwendet. Die Zugabe des vernetzenden Adjuvans kann zu einem höheren Vernetzungsgrad führen als er durch Zugabe des freie Radikale liefernden Katalysators allein erzielt wird. Je größer die Menge des innerhalb eines bestimmten Bereiches zugesetzten vernetzenden Adjuvans ist, um so höher wird der Vernetzungsgrad. Darüber hinausführt eine erhöhte Menge des vernetzenden Adjuvans nicht zu einer derartigen Verschlechterung der Eigenschaften, wie sie durch das Erhöhen der Menge an dem freie Radikale liefernden Katalysator bewirkt wird. Deshalb ist die Menge an zugesetztem vernetzendem Adjuvans nicht unabhängig von der Menge an freie Radikale lieferndem Katalysator oder dem Vernetzungsgrad oder den Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Formkörpers.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Olefinpolymerisaten handelt es sich um Polymerisate oder Mischpolymerisate, die als Monomere oder Comonomere organische Verbindungen mit endständigen ungesättigten Gruppen der Formel >C:CH2 enthalten. Beispiele für solche Olefinpolymerisate sind Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen usw., Polyvinylchlorid, verschiedene chlorierte Polyolefine, wie z. B. chloriertes Polyäthylen usw, Olefinmischpolymerisate, beispielsweise Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Äthylen/ ButyleniMischpolymerisate USWf, Mischpolystriste eines Olefins mit einer anderen endständig ungesättigten Verbindung, wie z. B, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Propylen/VinylchloridlMischpolymerisat usw., und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, wie z. B, Athylen/Propylen/ Dicyclopentadien-Terpolymerisat, Athylen/Propylen/Cyclooctadien-Terpolymerisat, Äthylen/Propylen/Hexdien-Terpolymerisat, Äthylen/ Propylen/Äthyltridecadien-Terpolymerisat, Äthyen/Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisat, Äthylen/Propylen/Methyldiennorbornen-Terpolymerisat usw.. Diese Aufzählung ist jedoch nicht erschöpfend oder beschränkend. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisaten handelt es sich beispielsweise auch um solche, die geformtwerden können.
  • Als freie Radikale liefernder Katalysator kann jede Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, bei der angewendeten Vernetzungstemperatur freie Radikale freizusetzen. Im allgemeinen ist ein organisches Peroxyd oder eine Azoverbindung bevorzugt, Beispiele für solche freie Radikale liefernden Katalysatoren sind: Dicumylperoxyd, -m-isopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t.-butylperoxy)thxan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis)t.-butylperoxy)hexin-(3), Di-t.-butylperoxyd, t.-Butylperbenzoat, Tetrachlor-t.-butylperoxyds Di(a-phenyläthyl)peroxyd, Di(-p-isopropylcumyl)peroxd, α-Cumyl-α-p-t. -butylcumylperoxyd, α-Cumyl-α-p-xylylperoxd, t. -Butyl-α-cumylperoxyd, t. -Butyltriphenylmethylperoxyd, Di-α-p-@ymylperoxyd, Dibenzylperoxyd, Bis(a,a-dimethylnaphthylmethyl)peroxyd, Benzyl(α-methylbenzyl)peroxyd, Benzyl(α-methyl-p-methylbenzyl)peroxyd, Benzyl(α-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ascardol, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitril, Phenylazo-2>4 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2'-Azoisobutan, 1,1 -Azo-bis(2-phenyläthan), 1,1'-Azobis(3-phenylpropan) usw.. Die Menge an zugesetztem freie Radikale lieferndem Katalysator ist nicht speziell beschränkt und sie kann variieren je nach den Eigenschaften des zu vernetzenden Polymerisats, Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Olefinpolymerisats verwendet. Wenn man als freie Radikale liefernder Katalysator eine Azoverbindung in einer großen Menge verwendet, ergibt sich der Nachteil, daß in dem erhaltenen vernetzten und geformten Gegenstand Blasen auftreten, dieser Nachteil tritt jedoch überhaupt nicht auf, wenn die Menge der Azoverbindung weniger als 6 Gew.-Teile beträgt.
  • Die vorstehend genannten Komponenten werden nach einem bekannten Verfahren-miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wird in eine Form oder dergleichen überführt und in einer heißen Presse behandelt, wodurch der gewünschte vernetzte Formgegenstand mit hoher Wirksamkeit leicht hergestellt werden kann. Erforderlichenfalls können die Komponenten in Kombination mit irgendwelchen anderen Zusätzen, wie z. B. Antioxydationsmitteln, Füllstofen, Pigmenten, Weichmachern und Stabilisatoren, verwendet werden. Die Vernetzungstemperatur liegt oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten freie Radikale liefernden Katalysators und sie wird aus solchen Temperaturen ausgewählt, die ausreichend sind, daß der Katalysator ein freies Radikal bildet, Die Vernetzungszeit kann beträchtlich herabgesetzt werden durch Verwendung von Abl oder MM und sie kann variiert werden je nach den angewendeten Vernetzungstemperaturen, vorzugsweise liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 10 Sekunden bis 60 Minuten, insbesondere von 1 bis 5 Minuten. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erwindung Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zussein. Die Herstellung der in den Beispielen angegebenen vernetzten Harze und die Messung der physikalischen Eigenschaften derselben wurden wie folgt durchgeführt: Das Mischen des Olefinpolymerisats mit den anderen Komponenten wurde unter Verwendung einer Zwei-Walzen-Mühle durchzeführt, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wurde und die erhaltene Mischung wurde in Form einer Folie in eine Metall form gebracht und dann eine bestimmte Zeit lang auf eine bestimmte Temperatur erhitzt unter Verwendung einer heißen Presse unter einem Druck von etwa 50 kg/cm2 zur erstellung einer vernetzten Probe.
  • Die Messung der Zugfestigkeit der Probe wurde bei 200C unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung durchgeführt Die Gel-% der Probe wurden in der Weise gemessen, daß die Probe 10 Minuten lang in unter Rückfluß siedendem Toluol behandelt wurde (in Falle der Verwendung von Polyvinylchlorid wurde die Probe 4 Stunden lang in Dimethylformamid bei 900C behandelt), der unlösliche Anteil der Probe wurde getrocknet und dann gewogen und die Gel-% wurden daraus nach der folgenden Gleichung berechnet: Gel-% = Gewicht des unlöslichen Anteils der Probe x 100 Gesamtgewicht der Probe In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Zahlenangaben und Prozentsätze, die Mengen angeben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew. -Teile pro 100 Gew. -Teile Olefinpolymerisat bzw. auf Gew,-|.
  • Bezugsbeispiel 210 Gew.-Teile einer zeigen Kaliumcarbonatlösung, 38 Gew.-Teil=e Trimellithsäureanhydrid und 60 Gew,-Teile Methallylchlorid wurden miteinander gemischt und unter Rühren unter Rückfluß 8 Stunden lang mäßig erhitzt, danach wurde die organische flAssige Schicht mit Benzol extrahiert, getrocknet, eingeengt und dann destilliert unter Bildung von 65 Gew. -Teilen Methallyltrimellithat. Das gebnis der Elementaranalyse des Produktes war das folgende: Analyse für C21H2406: ber. C 67,73; H 6,50; 0 25,78 gef. 67,69; 6,71; 25, 60%.
  • Beispiel 1 Mischung Komponente A B C Polyäthylen geringer Dichte 100 100 100 (Dichte 5 0,921, M.I. = 1,5, Mirason-9, Handelsprodukt der Firma Mitsui Polychemical, Japan) Stearinsäure 1 1 1 Di cumy lperoxyd 2 2 2 AM 1 5-Jede der obigen Mischungen A, B und C wurde bei einer Vernetzungstemperatur von 1500C behandelt. Als Ergebnis wurde die in der folgenden Tabelle angegebene Beziehung zwischen der Erhitzungszeit und der Vernetzung, der Zugfestigkeit, der Dehnung und den Gel des erhaltenen vernetzten Harzes erhalten: Mischung A B C Erhitzungs- 0 5 10 15 30 40 0 5 10 15 30 40 0 5 10 15 30 40 zeit (Min.) Zugfestig- 127 171 190 201 194 190 126 175 192 215 210 195 126 123 158 160 172 keit bzw.
  • Zerreißfestigkeit (kg/cm2) Dehnung 563 637 640 638 640 630 550 653 651 655 642 586 623 619 630 635 (%) Gel-% - 43 82,7 85 84,8 84,5 - 50,3 85,1 93,2 89 87 - ge- 40 43,5 45,7 60,1 löst Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, gelierte jede Mischung schnell, d, h. die Vernetzungszeit war verkürzt und die gewünschte Zugfestigkeit und Dehnung wurden in früheren Stufen erhalten.
  • Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Mischung A wurde bei einer Vernetzungstemperatur von 1900C behandelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Mischung A Erhitzungszeit (Min) 1 2 3 5 10 15 Zugfestigkeit (kg/cm2) 201 202 199 195 191 185 Dehnung (%) 607 625 610 599 580 575 Gel (n) 90,0 90,5 91,0 88,5 86,1 85,0 Aus dem Vergleich der obigen Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels 1 ergibt sich, daß dann, wenn die Vernetzungstemperatur höher ist, die Erhitzungszeit wesentlich stärker verkürzt werden kann.
  • Beispiel 3 Die Mischung D, die mit der Mischung A des Beispiels 1 identisch war mit der Ausnahme, daß 1 Teil des in dem Bezugsbeispiel hergestellten MM anstelle des AM verwendet wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei einer Vernetzungstemperatur von 165 0C behandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
    Mischung D C
    Er-
    hitzungs -
    zeit (Min) 0 5 10 15 30 40 0 5 10 15 30 40
    Zugfestig-
    keit 128 184 208 199 197 185 126 154 158 162 175 159
    (kg/cm2)
    Dehnung
    (%) 565 605 600 592 575 565 640 570 575 570 578 567
    Gel (%) - 70,8 91,@ 91,1 90,4 85,1 - 27,7 42,5 53,5 66,5 55,8
    Aus den Beispielen 1 und 3 ist zu ersehen, daß dadurch Zugabe von AM oder von MM die Vernetzungszeit verkürzt wurde und daß das erhaltene vernetzte Harz eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Gelgehalt aufwies.
  • Beispiele 4 bis 6 Die Mischungen E, F und G, bestehend aus 100 Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1070 und einer Schütt@ dichte von 0,50 (Handelsname TK-1000 der Firma Shinetsu Kagaku, Japan), 50 Dioctylphthalat (DOP), 5 Dibutylzinndilaurat (DBL), 2, @, @-Bis (tbutylperoxy)-m-isopropylbenzol (Katalysator) und 5, 15 bzw. 30 AM wurden 20 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen wie in @oispiel 1 wärmebehandelt, wobei vernetzte Harze mit den nachfolgend angegsbenen Zugfestigkeiten und den nachfolgend angegebenen Gel-1 erhalten wurden Zugfestig- Deh-Bei- Mi- Kata- keit nung Gel spiel schung PVC DOP DBL lysator AM (kg/cm2) (l 3 E 100 50 5 2 5 230 305 65 4 F 100 50 5 2 15 235 255 69 5 G 100 50 5 2 30 250 210 70 Im Gegensatz dazu hatte ein vernetztes Harz, das auf die gleiche Weise wie oben, jedoch ohne Zugabe von AM hergestellt worden war, eine niedrigere Zugfestigkeit als das Ausgangs-Polyvinylchlorid.
  • Beispiel 7 Mischung - H I J Komponenten Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien- 100 100 100 Harz mit einer Jodzahl von 12 und einer Mooney-Viskosität (ML1+4) bei 1000C von 40 (Handelsname DCPD-1045 der Firma Mitsui Petrochemical, Japan) Zinkweiß (Deckçeiß) 5 5 5 Stearinsäure 2 2 2 Talk 100 100 100 Dicumylperoxyd 3 3 3 AM 2 1 -MM (hersestellt nach iem Bezugs- - 1 -beispie i) Die oben erwähnten Mischungen H, I und J wurden 20 Minuten lang unter den gleichen Vernetzungsbedingungen wie in Beispiel 3 wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden: Mischung H I J Zugfestigkeit (Kg/cm2) 75 82 57 Dehnung (n) 657 670 595 Beispiel 8 Mischung K L Komponente Äthylen/Vinylacetat-Harz mit einem Vinylacetatgehalt von 100 100 199 (Handelsname Evaflex-P-1905 der Firma Mitsui Polychemical, Japan) HAF-Ruß 50 50 2,2'-AzolBsisobutyronitril 2 2 AM 3 Die oben genannten Mischungen K und L wurden 20 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
  • Mischung K L Zugfestigkeit (kg/cm2) 200 110 Dehnung (% 315 155 Shore-Härte 20°C 95 83 75°C 83 51 Elastizität 200C 35 27 (%) 75°C 56 35 Beispiel 9 Mischung M N Komponenten Polyäthylen (wie in Beispiel 1) 100 100 Stearinsäure 1 1 Dicumylperoxyd 1 2 MM (hergestellt nach dem Bezugsbeispiel) 2 2 Die oben erwähnten Mischungen M und N wurden bei einer Vernetzungstemperatur von 165°C wärmebehandelt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die bei der Wärmebehandlung der in Beispiel 1 verwendeten Mischungen A und C bei dieser Temperatur erhalten wurden.
  • Mischung A C C M N Zugfestigkeit (kg/cm2) 210 158 209 227 Dehnung (t) 632 575 625 598 Gel (%) 90,0 42>5 89,5 91,0 Wie oben erwähnt, wird durch Verwendung von AM und/oder MM als vernetzendem Adjuvans beim Vernetzen von Olefinpolymerisaten mit einem freie Radikale liefernden Katalysator der Vernetzungsgrad erhöht, wodurch verschiedene Eigenschaften der Polymerisate verbessert werden können. Insbesondere werden die Gel-8 erhöht, wodurch die Wärmedeformationstemperatur erhöht wird und die Deformation durch Belastung wird bemerksenswert gering. Wenn z. B. Polyäthylen, Dicunylperoxyd, Stearinsäure und AM in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und 14 Minuten lang auf 165°C erhitzt wurden, erhielt man die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte für die Verzerrung und die Gel-% des erhaltenen vernetzten Polymerisats (gemäß JIS 3606 und 3005): Stearin-Poly- DCP säure AM Defor-1, Defor-2 Ver- äthylen (Gew.- (Gew.- (Gew.- mation mation Gel such (Gew. -Teile) Teile) Teile) Teile)(%) (%) (%) 1 100 2 1 - 24,6 59>0 67,6 2 100 2 1 1 2,1 19,9 87,0 3 100 1 1 1 4,2 28,5 81,0 DCP = Dicumylperoxyd Deformation1 = Deformation unter einer Belastung von 2 kg Deformation2 = Deformation unter einer Belastung von 4 kg Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, betrugen die Deformationen unter einer Belastung von 2 kg und 4 kg in dem Versuch Nr. 2 1/1- bzw.
  • 1/3 der Deformationen in dem Versuch Nr. 1, bei dem kein AM zugesezt wurde. Außerdem ist aus den Versuchen Nr. 1 und 3 zu ersehen daß die Deformation unter einer Belastung von 4 kg, wenn 2 Gew.-Teile Dicumylperoxyd ohne Verwendung von AM verwendet wurden, durch Ersatz von 1 Gew.-Teil des Dicumylperoxyds durch 1 Gew.-Teil AM auf 1/2 verringert wurde. Darüberhinaus betrugen der dielektrische Verlusttangens Tangens £) und die dielektrische Konstante des vernetzten Polyäthylens bei Verwendung von 1 Gew.-Teil AM und 2 Gew,-Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen nur 0,5 x 10 3 bzw.
  • 2,1 bei 3 MHZ. Die dielektrische Konstante variierte auch dann nicht, wenn die Menge an AM variiert wurde. Außerdem diente AM als Weichmacher beim Mischen vor dem Vernetzen und dadurch wurde ein üblischer Weichmacher, der im allgemeinen zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Polymerisats führt, überflüssig.

Claims (12)

  1. Patentansp rüche
    Verfahren zum Vernetzen eines ver£ormbaren Polymerisats, bestehend aus einer organischen Verbindung mit endständigen ungesättigten Gruppen der Formel C=CH2 oder einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat oder Mischpolymerisat in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und von Triallyltrimellithat oder Trimethallyltrimellithat oder einer Mischung davon als vernetzendem Adjuvans erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß man als Polymerisat oder Mischpolymerisat Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ein chloriertes Polyolefin, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, ein Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat, ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat, ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpoly1nerisat, ein Äthylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisat oder ein Propylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisat verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet9 daß man als freie Radikale bildenden Katalysator ein organisches Peroxyd oder eine Azoverbindung verwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxyd verwendet: Dicumylperoxd, {3 3 . -b uty Ipe -Bis Fbutylperoxysisopropytbenzol,
    2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)hexin-(3), Di-t-butylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Tetrachlor-t-butylperoxyd, Di(αphenyläthyl)peroxyd, Di(α-p-isopropylcumyl)peroxyd, α-Cumyl-α-p-butylcumylperoxyd, Di(α-p-isop-xylylperoxyd, t-Butyl-a-cumylperoxyd> t-Butyltriphenylmethylperoxyd, Di-a-p-cymylperoxyd, Dibenzylperoxyd, Bis (a,a-dimethylnaphthylmethyl)peroxyd, peroxyd, Benzyl(a-methyl-p-methylbnzyl)-peroxyd, Benzyl(α-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Ascaridol.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azoverbindung verwendet: 2,2'-Azobis-isobutylronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril oder 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), Phenylazo-2w4-dimethyl-valeronitril, Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propylazo£ormamid, 2,2'-Azoisobutan, 1,1'-Azobis(2-phenyläthan) oder 1,1'-Bis(3-phenylpropan).
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den freie Radikale bildenden Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat oder Mischpolymerisat verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man das vernetzende Adjuvans in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat oder Mischpolymerisat verwendet.
  8. 8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur höher ist als die Zersetzungstemperatur des freie Radikale bildenden Katalysators un? daß sie hoch genug ist zur Bildung von freien Radikalen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzPichnet, daß die Erhitzungszeit 10 Sekunden bis 60 Minuten beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder Mischpolymerisat zusätzlich Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und/oder Stabilisatoren enthält.
  12. 12. Vernetztes Polymerisat, wie es in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird,
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