DE2221751A1

DE2221751A1 - Polyurethanharnstoffelastomere

Info

Publication number: DE2221751A1
Application number: DE19722221751
Authority: DE
Inventors: Klaus Nr Koenig; Klaus Dr Noll; Josef Dr Pedain; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL176367B; ES414334A1; NL7306179A; FR2183272B1; DE2221751C3; BE799030A; FR2183272A1; JPS5533731B2; US3867350A; NL176367C; JPS4948789A; DE2221751B2; CA999695A; GB1380541A; IT988153B

Description

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Forderung zur Reinerhaltung von Luft und Wasser gestellt«. Sie besteht darin, Elastomere mit für Überzüge, BeSchichtungen, Folien und Lacken wertvollen Eigenschaften zu schaffen, die bei der Verarbeitung keine gesundheitsschädlichen und gegebenenfalls die Timwelt verschmutzenden Lösungsmittel freisetzen.. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, den hohen technischen Stand, den Polyurethan- und Polyharnstoffelastomere auf den genannten Anwendungsgebieten haben, weiter zu verbessern.

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Polyurethan- und Polyharnstoffelastomere werden bereits im großen Umfang in gelöster Form für BeSchichtungen aingesetzt. Obwohl die Produkte nicht in jedem Fall nachträglich einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden müssen, haben sie im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Reagenzien, die im täglichen Leben Verwendung finden. Daraus folgt aber andererseits, daß derartige Polymere im allgemeinen nicht in Lösungsmitteln verarbeitet werden können, die im täglichen Leben benutzt werden. Es müssen verhältnismäßig teure Löser von hohem Siedepunkt und hoher Lösungskraft verwendet werden, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Die fachgerechte Anwendung dieser Elastomerlösungen erfordert aufwendige Rückgewinnungs- oder Verbrennungsanlagen für die Lösungsmittel. Die Verarbeitungsvorschriften müssen unbedingt beachtet werden, da die erwähnten hochsiedenden organischen Flüssigkeiten z.T. auch physiologisch bedenklich sind ο

Eine Ausnahme bilden ffolyharnstoff-Elastomere, die aus cycloaliphatischen Isocyanaten aufgebaut sind. Sie bieten den Vorteil einer besseren Lichtbeständigkeit und können auch in "soft solvents", wie etwa in Gemischen von Aromaten und Alkoholen (z.B. Toluol/Isopropanol) gelöst werden.

Modernen Anforderungen genügen aber auch bisher bekannte Produkte dieser Art nicht. Die aus diesen Elastomeren hergestellten Textilbeschichtungen haben z.T. nur eine mäßige Beständigkeit gegen Trichloräthylen und Perchloräthylen, was bedeutet, daß sie nur in beschränktem Maße chemisch gereinigt werden dürfen, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt

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wird. Die Verarbeitung von Lösungen, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, erfordert besondere Sicherheitsvorkehrungen wegen nachteiliger Eigenschaften dieser Substanzen wie z.B. ihrer großen Feuergefährlichkeit und z.T. auch Giftigkeit.

Zum Stand der Technik gehören auch Polyurethandispersionen in Wasser, die ohne Zweifel bei der Verarbeitung nicht gesundheitsgefährdend sind. Von großem Nachteil ist bei diesen Systemen aber der notwendige hohe Gehalt an Emulgatoren oder Dispersionshilfsmitteln, der zu' einer ungenügenden Beständigkeit der Beschichtungen und Folien gegenüber Feuchtigkeit und vor allem Witterungseinflüssen führt. Falls es sich um ionische Dispersionen handelt, führt die große Empfindlichkeit der Produkte gegenüber Elektrolyten gelegentlich zu vorzeitigen unerwünschten Ausfällungen.

Polyurethanharze auf Basis von Polyäthylenoxidglykolen, die in Wasser gelöst sind, beschreibt die DAS 1 419 423ο Diese Harze sind auch nach ihrem Auftrag auf Substrate und der Trocknung wieder in Wasser löslich. Sie eignen sich deshalb nicht für Beschichtungen, die hydrolytischen Einflüssen ausgesetzt sind.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die .angeführten Nachteile und unerwünschten Eigenschaften der dein Stand der Technik entsprechenden Produkte.

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Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstoffelastomere der Formel io-R-O-CO Affl-R'-NH-CO-N (R"), N -CO?—- NH-R¹-NH- £_ <- ,κ,,-zra

■co._x

R¹" R"*

in der

R die Gruppierung /Ä-O-C-O-Za - darstellt, wobei A zu 40

Q bis 100 Gewo-% A, bevorzugt 60 bis 100 Gewo-$

4CH₂-CH₂-O^- CH₂-CH₂-

und zu 0 bis 60 Gewo-$, bevorzugt 0 bis 40 Gew. -#

bedeutet,

₂)
und in der

p=2-7; q=6;7,

η = 2 - 40 ,

R¹ einen zweiwertigen Cg-C-^.-aromatischen, C.-C phatischen oder Cc-C^Q-cycloaliphatischen Rest,

R" einen zweiwertigen, gegebenenfalls Stickstoff als Hetero atom enthaltenden,Cg-C₁«-aromatischen, C.-C^g-aliphatischen oder Cf--C₂Q-cycloaliphatischen Rest oder eine

-NH-CO-4NH^ R*—4NH}r~ CO-NH- Gruppe,

X S

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R* einen CL-C-w^-aliphatischen oder Cc-C2Q phatischen Rest,

■r * 0; Ij s = 0; 1,

R"' H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Rest, R'*' H oder einen C-^-Cg-aliphatischen Rest

und k = 0; 1; m = 0-4; x = 5-200 darstellen

wobei mindestens 20 Mol-?£, bevorzugt mindestens 40 von R¹ und/oder R" cycloaliphatische Reste sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxypolycarbonate vom Molekulargewicht 500 - 6000, die aus einem Diolgemisch aus 40 - 100 Gew·-^, bevorzugt 60 - 100 Gew.-#, Anteil an Polyäthylenglykolen und 0-60 Gew.-?S, bevorzugt 0-40 Gew.-$, Anteil an Hexandiol-1,6 und/oder Heptandiol-1,7 und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-9ε umgesetzt und das Prepolymere, gegebenenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel oder suspendiert in Wasser, mit vorzugsweise in (gegebenenfalls wäßrigem)Alkohol gelösten Diaminen, Hydrazinen, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Molverhältnis aktives H/NGO zwischen 0,8:1 und 1:1 unter Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-#, vorzugsweise mindestens 40 Mol-#, des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerers cycloaliphatischer Natur sind.

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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Textilbeschichtungen, Filmen, Folien und Lacken.

Das besondere Kennzeichen der Erfindung ist, daß die Polyharnstoffelastomeren in Lösungsmittelgemischen angewendet bzw. gelöst werden können, die neben Wasser nur solche Komponenten enthalten, die nach den "Richtlinien für chemische Laboratorien" der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie von 1969 einen MAK-Wert von 900 mg/m^ und größer haben. Der MAK-Wert ist die Konzentration eines Gases oder Dampfes, die bei täglicher etwa 8-stündiger Arbeitszeit zumutbar ist und auch bei wiederholter Einwirkung keine Gesundheitsschädigung bewirkte

Der Hauptvorteil, den die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bietet, liegt offensichtlich in den überraschenden neuartigen Lösungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomere. Die aus ihnen hergestellten Beschichtungen^ Überzüge, Folien und Lacke sind nach dem Aufbringen und Trocknen zwar unvernetzt und noch thermoplastisch, sie können deshalb auch heiß verformt und geprägt werden, haben aber andererseits eine völlig unerwartet hohe Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Toluol oder Perchloräthylen, was für die chemische Reinigung von großem Vorteil ist. Andererseits sind sie auch überraschend gut beständig gegen hydrolytischen Einfluß. Die Produkte sind weder in reinem Wasser noda in reinem Alkohol löslich.

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Die Einwirkung von Leitungswasser von 7O⁰C über mehrere Wochen führt praktisch zu keiner Veränderung der Eigenschaften O

Weniger beständig sind die Produkte erwartungsgemäß gegen Gemische von Wasser und Alkoholen. Wird auch eine Beständigkeit gegenüber diesen Gemischen verlangt, können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe durch Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehydderivaten wie z.B. Formaldehyd-Melaminharzen oder von Polyolen, deren OH-Gruppen mit Methoxymethylisocyanat verschlossen sind, (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1644 815) überraschend leicht bei milden Bedingungen vernetzt werden. Durch die.Vernetzung wird Beständigkeit gegen Wasser/Alkohol-Gemische sowie gegen andere Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid erzielt.

Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren hergestellten Beschichtungen, Überzüge, Folien und Lacke sind überraschend gut. Während bekanntlich Polyäther, die in Polyurethane eingebaut'werden, zu weichen BeSchichtungen mit oft klebrigem Griff und geringer Festigkeit führen, haben Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnst off elastomeren, obwohl sie Äthergruppen enthalten, einen trockenen Griff und hohe Festigkeit und können je nach Wunsch weich oder hart eingestellt werden.

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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polycarbonat-Makrodiole sind überwiegend difunktionell,d.h. sie enthalten zwei Hydroxylgruppen im Molekül, und haben ein Molgewicht von etwa 500 bis etwa 6000, bevorzugt 600 bis 3000.

Sie werden bevorzugt aus Polyätherglykolen hergestellt. In Frage kommen Triäthylenglykoi, Tetraäthylenglykol, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaäthylenglykol, sowie Gemische aus diesen Glykolen. Daneben können bei der Herstellung aber auch bis zu 60 Gew»-^, bevorzugt aber weniger als 40 Gew.-$, bezogen auf Diole, Hexandiol-1.6 und Heptandiol- 1.7 mitverwendet werden. Bevorzugte Diolkomponenten bei der Herstellung der Polycarbonat-Makrodiole sind Tri-, Tetra-, Octaäthylenglykole und Hexand iol-1.6 < >

Die Synthese der Polycarbonate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Die Glykole werden entweder mit DiaryI-carbonaten, z.B. mit Diphenylcarbonat, unter Abspaltung von Phenol oder mit Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure kondensiert (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 19 15 908). Im folgenden sei die Herstellung eines repräsentativen Makrodiol-Polycarbonats beschrieben:

4365 Teile Tetraäthylenglykol (22,5 Mol) werden mit 4280 Teilen (20 Mp₁I) Diphenylcarbonat vermischt, aufgeschmolzen und innerhalb von 10 Stunden bei 15 Torr allmählich von 15O⁰C auf 200°c erhitzt. Hierbei werden 3700 Teile Phenol abdestilliertο Danach wird bei 1 Torr und 200⁰C eine Stunde gerührt, wobei weitere 50 Teile Phenol abdestillieren. Man erhält ein viskoses öl, das nach einigen Tagen kristallisierte Erweichungspunkt ca. 50⁰C; OHZi 57,2; Aromatengehalt:

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1) freies Phenol: 0,03 #;

2) Phenylcarbonat-Endgruppen: 0,01 $;

3) Phenoläthergruppen: 0,01 #.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffelastomere können die in der Polyurethanchemie an sich bekannten niedermolekularen Diisocyanate verwendet werden, wie ZoB. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2 ο 4- und 2.6-Toluoldiisocyanat und 1.5-Naphthalindiisocyanat. Bevorzugt verwendet werden Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen wie z.B. Xylylendiisocyanat-(1.4), Xylylendiisocyanat-(1.3),4,4·-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-l.6-diisöcyanat, Cyclohexan-1.4- und -1.3-diisocyanat, 3»3¹-Dimethy1-4.4. · -diisocyanato-dicyclohexylmethan sowie lysin-.

rä!isocyanate.

Unter den aliphatischen Isocyanaten sind 1,6.-DUSO-cyanatohexan und l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl,3,5,5-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt.

Aus den Polyoarboaat-Makrodiolen und den Diisocyanaten wird zunächst in bekannter Weise ein Prepolymer gebildet. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei 50 bis 150⁰C, bevorzugt in der Schmelze oder auch in einem inerten organischen wasserfreien Lösungsmittel, z.B. in einem Keton wie Aceton. Die NCO-Prepolymerbildung

erfolgt im allgemeinen bei einem OH/NOO-Umsetzungsverhältnis von 1:1, 5 "bis 1:5, vorzugsweise bei 1:1, 5 bis 1:3,5, wobei das Verhältnis vom Molgewicht des Pölycarbonat-Makrodiols und von den gewünschten Eigenschaften der ₍ Endprodukte abhängte (Bei Molverhältnissen, die kleiner

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als 1:2 sind, enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat. Der Ausdruck "Prepolymer" soll im folgenden auch derartige Gemische mit umfassen). Im allgemeinen wird ein solches Verhältnis angestrebt, daß der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien Prepolymers zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-^ NGO liegt.

Das NCO-Gruppen tragende Prepolymere wird weiter zu dem erfindungsgemäßen Pölyurethanharnstoffelastomeren umgesetzt. Die Umsetzung mit dem Diamin, Hydrazin oder Dihydrazid erfolgt unter Kühlung in der Regel bei -2O⁰C bis +40⁰C, bevorzugt bei 0 bis 30⁰C. Da bei dieser Temperatur die Prepolymeren sehr hochviskose Flüssigkeiten sind, die sich nur schwer rühren lassen, stellt man nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren zunächst eine Suspension des Prepolymeren in Wasser von 0 - 20⁰C her. Der Reaktionspartner - Diamin, Hydrazin oder Dihydrazid - wird nun in alkoholischer Lösung zugegeben. Die Lösungen haben im allgemeinen einen Pestkörpergehalt von 10 - 60 #, die Anteile an Wasser und Alkohol verhalten sich wie 2:1 bis 1:2. Will man keine Lösung herstellen, sondern den lösungsmittelfreien Polyurethanharnstoff isolieren, so wählt man einen höheren Wassergehalt, z.B. ein Verhältnis Wasser zu Alkohol von 3:1· Es entsteht zwar zunächst eine Lösung, die sich aber beim Stehen eintrübt oder geliert. Den Polyurethanharnstoff erhält man als feuchtes Pulver oder Granulat, das sich trocknen läßt.

Diese Arbeitsweise ist nicht durchführbar, wenn man bei der Herstellung des Prepolymeren ein Lösungsmittel benutzt hat. Sie ist ebenfalls nicht vorteilhaft, wenn zur Herstellung des Präpolymeren ein aromatisches

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22217b!

Diisocyanat oder ein Makrodiol-Polycarbonat mit hohem Gehalt an Triäthylenglykol, Hexandiol-1.6 oder Heptandiol-1.7 eingesetzt wurde. Man verfährt in diesem Fall so, daß man den Kettenverlängerer-Diamin, Hydrazin oder Dihydrazid - im Gemisch· von Wasser und Alkohol auflöst und die Lösung zu dem in einem inerten Lösungsmittel gelösten Prepolymeren zugibt. Als bevorzugte Lösungsmittel kommen Ester und Ketone in Frage« Die Menge des Wasser/Alkohol-Gemisches (Verhältnis 1:2 bis 2jl) verhält sich zu diesem Lösungsmittel wie etwa 1:4 bis 4ti·

Bei beiden Arbeitsweisen ist es selbstverständlich möglich, auch umgekehrt zu verfahren, d.h. die Lösung bzw. Suspension des Prepolymeren zu der Lösung des Diamine, Hydrazins oder Dihydrazids zu geben. Die Kettenverlängerungsreaktion selbst verläuft in jedem Fall in homogener Phase, da beim Mischen des Prepolymeren und des gelösten Kettenverlängerere echte Lösungen entstehen»

Bei der Umsetzung soll ein Überschuß an basischen Gruppen möglichst vermieden werden. Die Diamine, Hydrazine oder Bishydrazide werden mit den NCO-Prepolymeren bevorzugt im Verhältnis von 0,8:1 bis 1:1 umgesetzt. In üblicher Weise können kleine Anteile an Monoamin zum Kettenabbruch bei der Polyadditionsreaktioh mitverwendet werden.

Die als Kettenverlängerungsmittel eingesetzten aliphatischen Diamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für solohe Diamine sind etwa Piperasin, Hexamethylendiamin, Xthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4- (oder 1,3-) Diamino-cyclohexan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethyl~ cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,

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Bevorzugte Diamine sind solche, die Cyclohexanringe enthalten. Auch Hydrazin und N^'-Dimethylhydrazin sind als Kettenverlängerungsmittel gut geeignet, ebenso Bishydrazide wie ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, 3-Seniicarbazido-propyl-carbazinester, Adipinsäuredihydrazid und Glutarsäuredihydrazid. Bevorzugt wird das Semicarbazido-J-semicarbazidomethyl·-^^·!?- trimethylcyclohexan eingesetzt. Besonders bevorzugter Kettenverlängerer ist ein Gemisch von Hydrazinhydrat und einem Diamin, das mindestens einen Cyclohexanring enthält.

Um zu Produkten mit den gewünschten hydrolytischen und mechanischen Eigenschaften bzw. dem erfindungsgemäß angestrebten Verhalten gegenüber Lösungsmitteln zu gelangen, ist es notwendig, daß die bei der Prepolymerbildung verwendeten Diisocyanate und/oder die Kettenverlängerungsmittel mindestens 20 Mol-#, bevorzugt mehr als 40 Mol-#, cycloaliphatische Anteile enthalten.

Außer Wasser enthalten für die Polyurethanharnstoffe geeignete Lösungsmittelgemische,Alkohole, Ester und Ketone, z.B. Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äthylacetat, Butylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Bevorzugt verwendet werden Äthanol, IsopropanolJ Äthylacetat und Aceton.

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Ein hochsiedendes Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, das man im allgemeinen zu Polyurethanlösungen zugeben muß, um bei der Verarbeitung eine gute Filmbildung zu erzielen, ist nicht notwendig, da das in der Lösung vorhandene Wasser die gleiche Eigenschaft zeigt. Toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, können somit während des gesamten Verfahrens der Herstellung bzw. Verarbeitung der erfindungsgemäßen Produkte vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe finden Verwendung zur Herstellung von Folien, Überzügen, Beschichtungen und Lacken. Ihre Anwendung kann als Pulver erfolgen, z.B. nach dem Schmelzkalandrierverfahren, im allgemeinen werden aber Lösungen verwendet, die in üblicher Weise Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, UV-Absorber, Hydrolysenschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe enthalten und z.B. durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen, Spritzen appliziert werden. Sie werden zur Herstellung von BeSchichtungen auf Substrate wie Leder, Syntheseleder, Kunststoffe, Gewebe und Gewirke aufgebracht, zur Herstellung von Lacken und Überzügen auf Holz, Glas und Metall appliziert oder als Folie verklebt. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, z.B. Trennpapier, möglich, wobei die Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wo nicht anders vermerkt, beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsanteile.

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Beispiel 1:

A) Ein Mol eines Polycarbonatmakrodiols aus Tetraäthylenglycol mit dem mittleren Molgewicht von 1778 wird mit 2 Mol 1-Isocyanato-^-isocyanatomethy1-3.5.5-trimethylcyclohexan ca. 5 Stunden auf 90 - 100⁰C erhitzt. Man erhält dann ein NCO-Prepolymer mit einem Gehalt von 3_f3 $> NCO-Gruppen, das auch bei Raumtemperatur noch flüssig ist.

B) 1000 Teile des unter A) erhaltenen Prepolymeren werden bei 0 bis-10⁰C mit 2186 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5°C versetzt und zu einer Emulsion verrührt. Diese Emulsion ist beständig und läßt sich bei 0 bis 10⁰C ohne Veränderung ihres NCO-Gehaltes mehrere Tage aufbewahren. Zur Herstellung des Polyurethanharnstoffelastomeren löst man 93 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-di-cyclohexylmethan in 2186 Teilen Äthanol und läßt diese Lösung langsam zu der Emulsion des Prepolymeren einfließen. Es entsteht noch während der Zugabe der Aminlösung eine klare 20#ige Lösung, die nach etwa 1 Stunde ihre Endviskosität von 8000 cP erreicht hat.

Zur Herstellung einer Textilbeschichtung wird die Lösung mit einem Pigmentfarbstoff versetzt und über ein Walzenpaar auf ein Trennpapier aufgetragen. Nach kurzem Antrocknen bei 100⁰C wird eine 2. Schicht aufgetragen, auf die ohne Trocknung eine aufgerauhte Textilbahn aufgedrückt wird. Dann wird das Lösungsmittel bei 100⁰C verdampft und das Trennpapier abgezogen. Das Textilmaterial hat nun eine Beschichtung

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f$

von ca. 60 αϊ Dicke, die einen sehr angenehmen weichen Griff und hohe mechanische Festigkeit aufweist. .

Beispiel 2;

Unter diesem Beispiel sind eine Anzahl Versuche ßusammengefaßt (Tabelle 1), die wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurden. Die Viskositäten der lösungen wurden in allen Beispielen bei 25⁰C mit dem Gerät Viscotester VT 02 der Firma Gebrüder Haake - Berlin gemessen.

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Tabelle

Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats

H<

Diisocyanate) SCO / OH-Verhältnis

Basis letraäthylenglylcol r. mittleres Molgewicht ca» 1780

wie

IV.

V.

wie

,CH₂-NCQ

NCO NCOrOH =2:1

wie

Diamine) NCO/NH- ρ Verhältnis

Lösungsmittel

Eigenschaften der Elastomerlösung

CH₂-NH₂

NCOr Äthanol/
Wasser

,95 ^l!l

Nonadecandiamin-1,12 NCOrNH₉ = 1:0,93*

H₂N-NH₂-H₂O

NCOrNH₉=I: ^0,87

0CN-(CH₂)₆-NC0 NCOrOH= 2:1 wie I,

Festkörpergeh 209έ / Viskosität: 7000 cP ;

farblos,klar

Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstoff elastomere

Textilbeschichtungsmittel

FestkörpergehJ weicher Haftstrich 20$, Viskosi- für Textilbeschichtät: 3000 cP;| tungen farblos, leicht getrübt.

Festkörpergeh. 50 #, Viskosität 40.00OcP ; farblos,klar

Lack für Kunststoffe von besonderer Lichtbeständigkeit

NH₂ I Festkörpergeh, Äthanol/ ²5#, Viskosi-Wasser

1,5:1

NCOrNH₂=IrO,90

CH,

CH₂-NCO CH₅ CH-'

NCO NCOrOH =

.CH₂-NH, 'CH,

NH, Wasser
1:1

2,3:1 NCOrNH₂ =1:1 tat: 25.00OcP; farblos, klar'

Elastische licht- und wetterbeständige Folien

Festkörpergeh.

χ_+ν,_β«_ΛΊ / 20^; Viskosi-Athanol/ _tätrlOO.OOOcP;

farblos,klar

- 16 -

Papierbeschichtungsmittel

Fortsetzung Tabelle 1

VL

VE.

Axt des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats

wie I.

VHI. wie I

IX. wie I,

wie I.

Diisocyanate) NCO/OH-Verhältnis

wie V.

wie V<

wie V.

H₂-NCO

Diamin(e)

NCO/NH-

Verhältnis

Lösungsmittel

Eigenschaften
der Elastomerlösung

FC0:NH₂=l:0,

Äthanol/
Wasser

1,4:!
80

Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstoff elastomere

Festkörpergeh,
32%, Viskosität mittel 30.000 cP
farblos, klar

Papierbeschichtungs-

NC0:NH₂=l:0,

V^H2°
NCO:NH₉=I:0,B8 ^Was?er

C- ( X · Jm

99 Wasser
1:2

Festkörpergeh, für sehr weiche Be-,Viskosität: Schichtungen und G-run-

10.000 cP
farblos, klar

Äthanol/Festkörpergeh. für Einbrennlacke in Viskosität: Kombination mit For-

H₂N-<p-CH₂-

dierungen von Leder

60.000 cP
farblos,klar

Festkörpergeh, Viskosi-

ψ^^ι/ S?; izsssz

H₀N-NHo⁰H₀O "im

,1

MolVerhältnis 1:1
NC0:NH₂=l:0,90

CH
CH^tH

NCO und

OCN-(CHo)-NCO 6 j im Molverhältnis

1:1, NCO:OH= 2:1 mald ehydharζen

wie VIII,

farblos, leicht getrübt

Äthanol/ Festkörpergeh,

NCO:NHp= 1:0,90 ^Wasser visk.: 9oOOOcP

^χ*^χ farblos, klar

- 17 -

für BeSchichtungen von Polyamidgeweben

Fortsetzung Tabelle 1

XI.

Art des eingesetzten
Makrodiolpolycarbo-
nats

XIII.

wie I

Diisocyanat(e)

NCO/OH-

Yerhältnis

^Y₅

NCO und OCN-(CH₂) ₆-NCO

im Molverh. 3:1 NCO:OH = 2:1

im Molverh. 1:3 NCO:OH =2:1

wie XII

Diamin(e)

nco/nh₂-

YerhälXnis

H₂N-NH₂-H₂O NC0:NH₂ = 1:0,90

H₂N-NH₂.H₂O NCO:NH₂ = 1:0,90

CH

CH₉-NH CH₃

NH

NC0:NH ₂ = 1:0,9

- 18 -

Lösungsmittel

Äthanol/

Wasser

1:1

Äthanol/ Wasser 1 :1

Isopropanol/Wasser 1 :1

Eigenschaften der Elastomer lösung

Festkörpergehalt: 30 Tisk.: 15ooo cP;farblos, klar

Festkörpergehalt: 20 Yisk. : 20 cP;farblos, klar

Festkörpergehalt: 15 $ Tisk.: 100OcP; farblos, leicht getrübt

Bevorzugte Yerwendung der Polyurethanharnst off elastomere

für weiche

Textilbe-

schichtung

für extrem weiche TextilbeSchichtungen (lichtbeständig)

für sehr wei che Textilbe schichtungen

Fortsetzung Tabelle

Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats

XIV.

	co
	ο
■Μ	CD
	OO
5	*>»
ο	CD
2	*>
ο	—t

,XV.

XYI.

wie I

Tetraäthylenglykolpolycarbonat mit der Hy&ro:xylsahl 121

Diisocyanat(e)

NCO/OH-

Verhältnis

NCO und

im Molverh. 2:1 NCO:OH = 3:2

wie XIY

^/ThK⁰^-«⁰⁰

NCO:OH= 2s1

Diamin(e)
NC0/NH₂-Verhältnis

H₂N-NH₂.H₂O NCO:NH₂ = 1:0,9

NH₂
NC0:NH₂= 1:0,9

³ und NH₂

H₂N-NH₂-H₂O

Molverh.: 1:1 HC0:NH₂= 1:0,9

- 19 -

Lösungsmittel

Isopropa-

nol/Wasser

Isopropa-

nol/¥asser

Äthanol/

Wasser

Eigenschaften der Elastomerlösung i

Festkörperge-halt: 30 % _ Tisk.: 500OcP farblos, klar

Festkörpergehalt: 30 io Visk.: 15000 cP;farblos, klar

Festkörper^ halt: 33 % Visk.: 50QOcP farblos, k±ar_

Bevorzugte Verwendung der Polyurethan-

für

ΐ i.rli l

Portsetzung Tabelle 1

Art des eingesetzten Makrod iolpolycarbonats

XVII. wie XVI

O
CO
OO

XVIII. wie XVI

XIX

wie XVI

Diisocyanat(e) NCO/ OH- Verhältnis

CE
CE

H₂-NCO

NCO und OCN-(CH₂)₆-NCO

Molverh. 5:1 NC0/0H=4,8:l

H₂-NCO

Diamin(e)

NCO/NHo-Verhältnis

Lösungsmittel

NH₂-NH₂ ■

^, Äthanol/

Eigenschaften der Elastomerlösung

NCO:NH₂=I:O,88

3 vy ^ν·"3

NCO und OCN-(CH₂)₆-NCO

O=C-OCH₂CH₂-NCO

CO-OCH₂CH₂-NCO

Molverh. 2:1:1 NCO:OH =2:1

NHo-NHo·HoO

Wasser 1:1

Feststoffgeh. 20 io
zunächst klare

Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstof !elastomere

Äthanol/

=IrO,9

CH₂-NCO

NCO
OCN-( CH₂ )₆-NCO

Molverh. 1:1 NCO:0H =2:1

NH₂-NH₂
und

'H₂O

Wasser 1:1

klare Lösung, die schichtung beim Stehen verpastet

Äthanol/ Wasser

HN(CH₂-CH₂-OH)₂ 1:1 Molverh. 10:1 NCO:NH₂ =1:1

- 20-

Lösung, die beim Stehen verpastet.

Anwendung erfolgt als Streichpaste für Textilbeschichtung

Feststoffgeh, 25 %

Anwendung als Streicn paste für Textilbe-

Feststoffgeh

Visk. 5.00OcP klar, farblos

Anwendung für vernetzte Lacke und •Beschichtungen mit 5 #

0-CO-NH-CH₂-OCH

0-CO-NH-CH₂OCH₅

Beispiel 3;

A) Ein Mol eines wasserfreien Makrodiolpolycarbonats aus Tri- und Tetraäthylenglycol im Molverhältnis 1:1 mit der Hydroxylzahl 92 und einem mittleren Molgewicht von ca. 1220 wird mit einem Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol l-Isocyanato-3-isocyanatomethy1-3.5.5-trimethylcyclohexan versetzt und ohne Lösungsmittel bei ca. 100⁰C 3 Stunden verrührt. Danach ergibt die NCO-Bestimmung einen Gehalt von 5,1 $1TCO. Das Prepolymer ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Flüssigkeit,

B) 2000 Teile des unter A) gewonnenen Prepolymeren werden in 1250 Teilen Ithylacetat aufgelöst und unter gutem Rühren bei 10⁰C mit der Lösung von 107 Teilen 4,4'-DJandno äicycluiexylmethan und 26 Teilen Hydrazinhydrat in einem Gemisch von 1250 Teilen Wasser und 2500 Teilen Äthanol versetzt. Es entsteht in exothermer Reaktion eine klare Lösung eines Elastomeren mit einer Viskosität von 20.000 cP. Die Temperatur steigt während der Reaktion bis 25⁰C an. Die Lösung wird auf Glasplatten gestrichen und 5 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Man erhält einen farblosen glänzenden Lack, der nach 600 Stunden Belichtung mit einer UV-Lampe noch völlig unverändert ist.

Beispiel 4:

Die Herstellung von weiteren Polyurethanharnstoff-Elastomeren ist in der Tabelle.2 zusammengefaßt. Man verfährt in allen lallen ebenso wie im Beispiel 3 angegeben.

Le A 14 353 - 21

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Tabelle 2

Makrod iolpolycarbonat

I.

Polycarbonat aus Octaäthylenglykol und
Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 1:3,4 mit
der OH-Zahl 76,4

II.

Diisocyanate)

NOO/OH-Verhält-

nis

NCO NCO:0H =2:1

olycarbonat aus
Tetraathylenglykol
und Hexandiol-1,6
im Molverhältnis
5:2 mit der Hydroxy I-

ahl 90,4

Tetraäthylenglykolpolycarbonat mit der
Eydroxylzahl 63

ΙΙΪ.

wie III.
IV.

CH,

ch'

.CH₂-NCO CH

CH₂-

NCO

CH^'¹^ CH, NGO NCO und I (CH

Diamin(e)

NCO/OH-

Verhältnis

NCO:NH₂=I:0,90

lösungsmittel

Wasser/
Äthylacetat/Ätha
nol
1:2:3

und H₂N-NH₂-H₂O im

(1:1) NCO:0H =2:1

, ² NCO

Molverhältnis 1:1

NC0:NH₂= 2:1

CH₂-NCO 'CH, NCO NCO:OH = 2:1

Wasser/
Äthanol/
Äthylacetat
1:2:1

CH₂-NH-CO-NH

NHr

NH-CO-NH-NH₂ NÖO:NH = 1:0,90

Wasser/
Isopropanol/
Äthylacetat
2:1:1

NCO:0H =2:1

Wasser/

Äthanol/

Methyl-

Eigenschaften d.Elastomerlösung

bevorzugte Anwendung

Peststoffge-Textilbe-

halt: 30 ^ Viskosität: 70.000 cP

schichtungsmitteljals Finish besonders geeignet

Peststoffge-Textilbehalt: 20 Jo s'chichtungs-

Viskosität: 50.000 cP

mittel

Feststoffge-Einbrennhalt: 25$ lack u. Tex-

Viskosität: jtilbeschich-

30.000 cP

jt

tungsmittel mit s.guter L'ichtbeständ'igkeit

Feststoffge- Beschichhalt: 25 ¥> tung von Viskosität: hoher Dehnäthylketon30.000 cP 1:2/2

barkeit

¹COrBH₂=I: 0,85 - 22 -

i /

Beispiel 5:

A) Aus einem Mol eines Tetraäthylenglykolcolpolycarbonats mit der Hydroxylzahl 28 und dem mittleren Molgewicht 4000 wird mit 2 Mol Diphenylmethan-4_f4'-diisocyanat durch 2-stündiges Erhitzen der Komponenten auf 70⁰C ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres hergestellt mit einem NCO-Gehalt von 1,86 $, das in der Wärme

50 #ig in Methyläthylketon aufgelöst wird.

B) Man kühlt 900 Teile der Lösung des unter A) hergestellten Präpolymeren auf 0 bis 1O⁰G ab und gießt sie dann langsam zur auf die gleiche Temperatur gekühlten Lösung von 15 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-rtrimethylcyclohexan und 0,4 Teilen Dimethylamin im Gemisch von 450 Teilen Wasser und 180 Teilen Isopropanol. Es entsteht eine viskose klare Lösung (Viskosität: 28.000 -cP). Eine Textilbeschichtung, die mit dieser Lösung hergestellt wird, ist gegen Perchloräthylen absolut beständig.

Beispiel 6:

496 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglycol mit einer OH-Zahl von 226 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 bis 100⁰C entwässert und mit 444 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5»5-trimethylcyclohexan versetzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem der NCO-Gehalt d©n Wert 8,95 fi leicht unterschritten hatte. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur war das Prepolymer eine viskose, jedoch noch rührbare Masse. In diesa wurden unter starkem Rühren 800 Teile Wasser eingebracht, wobei sich eine trübe, niedrigviskose Mischung bildet©. Zu dieser wurde eine vorbereitete Lösung von l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan in 945 Teilen Äthanol und 200 Teilen i-Butanol zügig, doch nicht zu schnell unter

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starkem Rühren zugegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an, und die weitere Einführung von Aminlösung wurde geetoppt, als eine Viskosität von ca. 25*000 cP erreicht war.

Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach dem Abdunsten der Lösungsmittel einen klaren, harten, farblosen Film.

Ersetzt man das i-Butanol durch Äthanol, so tritt nach Abdunsten des alkoholischen Teils der Lösungmittel eine Trübung des Films ein, die bis zu milchig-weißem Aussehen führt. Bei weiterer Verdunstung des Wassers geht die Trübung zurück und der Film wird klar.

Beispiel 7:

A) 1400 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 80 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 bis 100⁰C entwässert und mit 252 Teilen 1,6-Diisocyanatohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NOO-Gehalt den Wert 2,54 $ leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 420 Teilen Essigsäureäthylester verdünnt. Zu 50 Teilen Hydrazinhydrat wurden in 1680 Teilen Isopropanol 111 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan langsam zugegeben« Die fertige Lösung wurde mit 1680 Teilen Wasser verdünnt und allmählich der Lösung des Prepoly mers unter gutem Rühren zugefügt. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und das Zuführen von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von ca* 30.000 cP gestoppt.

Le A 14 353 - 24 -

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Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel einen weichen, klaren, farblosen Film.

B) 100 Teile der wie oben hergestellten Lösung wurden mit 1,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Butandiol-1,3, Methoxymethylisocyanat und 0,3 Teilen Maleinsäure verrührt und in gleicher Weise zu einem PiIm verarbeitet. Heizt man den trockenen Film 40 - 60 Sek. auf 130 bis 15O⁰C, so ist er nach dieser Behandlung gegen wässerigen Alkohol sowie Wasser oder Alkohol völlig beständig.

C) Mit der nach B hergestellten Lösung wurde ein textiles Material wie folgt beschichtet:

100 Teile der Lösung wurden, mit 1,5 - 3 Teilen einer 50 #igen Paste, die durch Anreibung eines handelsüblichen Celluloseacetobutyrat-modifizierten Pigmentes in Methyläthylketon erhalten wurde, vermischt und mit einer Naßauftragsstärke von 100/u auf ein Trennträgerpapier aufgebracht. Nach dem Abdunsten der Lösungsmittel wurde, ebenfalls in einer Naßauftragsstärke von 100 Ai₉ ein zweiter Strich aufgebracht und das textile Gewebe, das einseitig mechanisch gerauht wurde, mit der Rauhseite auf den noch nassen Auftrag gelegt und durch Passieren eines Walzenspaltes von 0,5 bis 1 mm gleichmäßig angepreßt. Nach Abdunsten der Lösungsmittel wurde der gesamte Verbund 40 - 60 Sekunden einer Temperatur von 130 - 150⁰C ausgesetzt und anschließend das fertig beschichtete Gewebe vom Trennträgerpapier abgezogen, das einer erneuten Verwendung zugeführt werden kann.

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Auch folgende Verfahrensvarianten sind möglich:

1. Bereits nach Aufbringen des ersten Striches wird dieser einem Hitzestoß (40 - 60 see. 130 - 15O⁰C) unterworfen.

2. Als zweiter Strich wird eine unpigmentierte Lösung nach B) verwendet.

3. Der einzige oder bei Variante 1. zweite Hitzestoß (40-60 sec. 130-15O⁰C) kann auch nach dem Abtrennen des beschichteten textlien Materials vom Trennträgerpapier erfolgen.

Beispiel 8;

1680 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 66,6 wurden im Vakuum bei 80 - 100⁰C entwässert und mit 444 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert von 3,92 $ leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 930 Teilen Aceton verdünnt. 210 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan wurden in 1.400 Teilen Wasser und 2.300 Teilen Aceton aufgelöst und zügig, jedoch nicht zu schnell zu der acetonischen Prepolymerlösung gegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und die Zuführung von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von 45.000 cP gestoppt.

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Die fertige Lösung wurde auf einem Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel einen weichen, klaren, farblosen lilm, der hervorragend beständig gegen Lichteinfluß und Hydrolyse ist.

Beispiel 9;

1.940 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 56,8 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 100⁰C entwässert und mit 444· Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl^.S.S-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren'wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert 3,53 # leicht unterschritten hatte. Eine Lösung von 210 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan in 1.410 Teilen Wasser und 3.240 Teilen Äthylalkohol wurde in einem Guß zu der bei Raumtemperatur viskosen Prepolymermasse gegeben. Dabei begann sich das Prepolymer.mit zunehmender Auflösung mit dem Diamin umzusetzen. Nachdem eine homogene Mischung hergestellt war, betrug die Viskosität der Lösung 850 cP.

Beispiel 10;

2.685 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 41,8 wurden im Vakuum (12 mm Hg) entwässert und mit 444 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet» nachdem der NCO-G-ehalt den Wert 2,69 % leicht unterschritt©:?! hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 1520 Teilen

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Teilen Essigsäureäthylester verdünnt und mit 3 Teilen Butylamin 15 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurde in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten eine Lösung von 152 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3.5·5-trimethylcyclohexan in 3040 Teilen Wasser und 3040 Teilen Isopropanol zugegeben. Nach 30 Minuten weiterem Rühren blieb die Viskosität konstant und betrug ca. 10.000 cP. Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel und Abtrennen νοϊΐ Trennträger einen sehr weichen, klaren, farblosen Film.

Beispiel 11;

1.015 Teile eines Polycarbonats aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 110,4 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 bis 100⁰C entwässert und mit 666 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3 * 5·5-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert 10,0 # leicht unterschritten hatte, Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 920 Teilen Sssigsäureäthylester verdünnt. 304 Teile l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan wurden in 1860 Teilen Wasser und 3360 Teilen Isopropanol aufgelöst und über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten zu der gut gerührten und gekühlten Prepolymerlösung gegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und die Zuführung von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von ca. 30.000 cP gestoppt.

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r\ ο ο λ η c A *wy

Die fertige \Losung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten ' der Lösungsmittel einen sehr harten, klaren und hochglänzenden Film, der hervorragend beständig gegen Lichteinfluß und Hydrolyse ist. Die Lösung eignet sich naoh dem Verdünnen mit einem HpO/Alkohol-Gemisch (1:2) auf eine Viskosität von ca. 1.000 cP zum Aufbringen eines Finish nach Methoden, die zum Stand der Technik gehören (Spritzen, Rakeln, Walzen, Drücken usw.) Dabei genügt ein Auftrag von 5 Ai Festsubstanz zur Erzielung eines glatten, trockenen Griffs selbst auf einem sehr weichen Substrat (beschichtetes Leder, Textil oder Vlies).

Weitere Beispiele sind in Tabelle 5 angeführt. Zur Herstellung der Nummern 2, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14,.15, 17 und 18 wurde wie im Beispiel 7, zur Herstellung der Nummern 1, 4, 6., 7, 13 und 16 wie im Beispiel 9 verfahren·

Le A 14 353 · » 29 -

¹ f

I i

j 309846/1017

_^ Art des einge-

O setzten Makro-

-k diolpolycarbo-

-A nats

Basis:

Triäthylenglykol

Molgew.: 500

wie 1.
Molgew. 1020

wie 1.
Molgew. 1180

wie 1.
4. Molgew.: 1440

Diisocyanate)

NCO/OH-Ver-

hältnis

Tabelle

Diamin(e)

NC0/NH₂-Ver-

hältnis

NCO

2:1

wie :

H₂N-NH₂ . H₂O 1 :1

wie 1 :

1 :

CH, CH₃

1:1

CH₃ CH₂-NH₂

NH

- 30 -

Lösungsmittel Anteile in Gew.^

H₂O

50 Äthanol 40

Eigenschaften der Elastomerlösung

Festkörpergehalt: 40 io
farblos, leicht

40

Festkörperge-_1Qhalt: 35 $

Aceton 50 ^lare, wenig visk. Losung

H₂O 40
Isopropanol 50
Essigester 10

30
Äthanol

Festkörpergehalt: 30 io
leicht trübe Lösung
η, : 30 000 cP

70;

Festkörpgerge-,halt: 30 %

klare Lösung

Bevorzugte Verw. d. Polyurethanpolyharnstoffelast.

Finish für

Textilbe-

schichtung

Finish für

Textilbe-

schichtung

harte Textilbeschichtung, Kunststoff- und Gummilackierung

Deckstrich für Textilbeschichtung

Fortsetzung Tabelle 3

Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats

wie 1,

Molgew.1440

wie 1.
Molgew. 1440

Diisocyanate)

NCO/OH-Yer-

hältnis

OCN-(CH₂)₆-NCO 1,5 : 1

wie 1. 2 : 1

Diamin(e)
NC0/NH₂-Verhältnis

CH

3
CH₂-NH-CO

NH-CO
NH

0,9%

NH

NHr

lösungsmittel (Anteile in Gew.%)

H₂O 45

Isopropanol 45 Essigester 10

H₂O

Äthanol 41 i-Butanol 13

Eigenschaften der Elastomerlösung

Festkörpgergehalt: 30 fo
klare, hoch-•visk. Lösung

Festkörpergehalt: 44 1o
T^: 6000 cP
klare Lösung

Bevorzugte Yerw. d. Polyurethanpolyharnstoffelast.

Weicher Klebstrich für Textilbeschichtung

Elastische

wetterbeständige

Folien

- 31 -

Fortsetzung Tabelle 3

Art des eingesetzten Makrod iolpolycarbonats

(Diisocyanate) NC0/OH-Verhältnis

NCO-NHg-Verhältnis

Lösungsmittel

Eigenschaften der Elastomerlösung

Bevorzugte Verw.d, PU-Polyharnstoffelastomeren

7.

wie 1. Molgew

wie

14-40

H₂N-( CH₂ )₂-NI 1:1

H₂O 50

Äthanol 40

Festkörpergeh.

50 <fo klare Lösung

i-Butanol 10 :6.000 cP

Weicher Haftstrich für Textilbeschichtung

ο 8.
tu

wie 1. Molgew,

1440

OClT-( CH₂ )₆-NCO 2:1

H₂O

Festkörpergeh./, Textilbeschichtung 30 io j Papierbeschichtung klare,hochviskose

Essigester

10

Lösung

_9β

wie 1. Molgew.

1440

wie 2 :

wie 8. H₂N-NH₂ ¹H₂O

'Verhältnis 1:1

H₂O

Festkörpergeh.:

30 IsopropanofL

9:1) 40 ssigester

Lackierung von Metallen

Lösung geliert beim Stehen

10.

wie 1. Molgew

1440

cH₂-FCO

lico

OCN-(CH₂)₆-NCO 2;1 (Verh.l;!)

H₂N-NH₂'H₂O 1:1

H₂O

Äthanol 35 i-Butanol 15 Essigester

Festkörpergeh. Lack für Kunst-50 f> j stoffe

farblose Lösung

11.

wie 1. Molgew

1690

wie 2 :

CH

H₂O

CH₂-NH

Äthanol 15

Isopropanol 35 j

!ethyläthyli keton 15 I

Pestkörpergeh.:

40

leicht trübe Lösung

η : 7.000 cP

Weiche Textilbeschichtung

Tabelle 3

es
to
oat

CD ' 2'

1.4.

Art des eingesetzen Makrodi.QlpQlyc.ar—
honats

wie 1.
12. Molgew. 1690

wie 1.
Mslgew.. 1690

wie 1.
Malgew.. 1690

wie 1.
Malgew... 1690

Diis ocyanat(e)

NC0/0H-Ver-

hältnis

wie 1. 2 : 1

wie 1 2 : 1

wie 1 2:1

CH

^ y CH₂-NCO NCQ

* OCN-(CH₂)₆-NCO

(Verhältnis 1:1) 2:1

Diamin(e)
NC0/NH₂-Verhält

Lösungsmittel

+ (CH₅-CH₂)₂-NH
Verhältnis 99:1)
1:0,99

H₉N-NH₂ . H₂O
1 : 0,98

H₂N-(CH₂)₆-NH₂
1 : 1

CHirv^v^vOH·?

CH₃^aJcH₂-NH₂

NH₂
+ H₂N-NH₂ . H₂O

(Verhältnis 1:1).
1 : 0,95

- 33-

H₂O

Isopropanol 4^ Essigester 1^

H₂O

Äthanol 35 i-Butanol 15

40, Festkörpergehalt: 43 1=
klare Lösung cP

H₂O 4C

Äthanol 35 i-Buta-

nol 15 Essigester 10

H₂O 35 Isopropanol ^^ Essig-, ester 30

igerischaften der Elastomerlösung

Festkörpergehalt: 28,5 leicht trübe Lösung
T₇ : 13000 cP

Festkörperge halt: 50 io
h : 4500.0 cP

Festkörperge halt: 30 io.
klare, farblose Lösung ■^ : 22000 cP

Bevorzugte Verwendung d. PU-Polyharnstoff- elastomeren

Weiche TextilbeSchichtung ■

Haftstrich für weiche Textilbeschichtung

Elastische,

hochlichtechte Folien

Hochlichtbestähdige Textilbeschichtung

Fortsetzung Tabelle 3

Art des einge setzen Makro- diolpolycar- bonats	DiisQcyanat(e) NCO/OH-Verhält- nis	Diamin(e) NCO/NHp-Verhält nis	Lösungs mittel	Eigenschaften der Elastomer lösung	Bevorzugte Ver wendung d. PU- PoIyharnstoff- elastomeren
wie 1. 16. Molgew. 1940	wie 1. 2,5 : 1	CHrjV^v^ CHr; CH₃ V^ CH₂-NH₂ NH₂ 1:0,95	H₂O 30 Äthanol70	Festkörperge halt·: 50 fo leicht trübe Lösung -rj : 40 000 cP	Hochhydrolysen feste Textilbe- schichtung
17. Molgew. 2685	wie 1. 2 : 1	wie 16. (Verhältnis 99:1 ) 1:0,9	H₂O 40 Isopro- panol 40 Essig ester 20	Festkörperge halt: 30 % klare Lösung -vj : 10 000 cP	Haftstrich für sehr weiche Textilbe- schichtung
wie 1. ₁₈ Molgew. 2685	wie 1. 2 : 1	CH₃ Kj-¹ CH₂-NH₂ ^J NH₂ + H₂N-NH₂ . H₂O (Verhältnis 9:1) 1:0,96	H₂O 40 Isopro- panol 35 Essig ester 25	Festkörperge halt: 30 <fo i£ : 35 000 cP	Sehr weiche, lichtbeständige Textilbe- schichtung

- 34 -

Claims

ΊΤΙ

Patentansprüche

1.) Polyurethanharnstof.felastomere der Formel -R-O-CO -^NH-R· -NH-CO-

R" · R¹"

in der

R die Gruppierung -^A-O-C-O-farA- darstellt, wobei A zu

¹¹ " ⁿ 40 bis 100 Gew.-^, be-0 vorzugt 60 bis 100 Gewo

und zu 0-60 Gew.-$,bevorzugt 0-40 Gew.-%, ^₀ bedeutet,

und in der

ρ = 2-7; q = 6; 7 , η = 2 - 40 ,

R· einen zweiwertigen Cg-C-, «-aromatischen, C.-C-^g phatischen oder Cc-OpQ-cycloaliphatischen Rest,

R" einen zweiwertigen,gegebenenfalls Stickstoff als Heteroatom enthaltenden, Cg-C-, .-aromatischen C^-C -alipha- _. tischen oder C,--C₂Q~cycloaliphatischen Rest oder eine -NH-C0-4NH-^r R—fNH-^-CO-NH-Gruppe,

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R^v einen C^-C^-aliphatischen oder Ο,^-α phatischen Rest,

r = 0; 1; s = 0; 1,

R"¹ H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Rest, R^<v H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Rest

k = 0; 1; m = 0-4; χ = 5-200

darstellen,

wobei mindestens 20 Mol-$, bevorzugt 40 Mol-$ , von R¹ und/oder R" cycloaliphatische Resiesind.

\J2/) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxypolycarbonate vom Molekulargewicht 500-6000, die aus einem Diolgemisch aus 40-100 Gew.-$, bevorzugt 60-100 Gewo-$, Polyäthylenglykolen und 0-60 Gew.-#, bevorzugt 0-40 Gew.-$, Hexandiol -1,6· und/oder Heptandiol -1,7 und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% umgesetzt und das Prepolymere, gegebenenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel oder suspendiert in Wasser, mit vorzugsweise in (gegebenenfalls wäßrigem) Alkohol gelösten Diaminen, Hydrazinen, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Molverhältnis aktives H/Neu zwischen

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0,8 : 1 und 1:1 unter Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mol-$, des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerers cycloaliphatischer Natur sind.

3·) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere in der Schmelze oder in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel hergestellt wird

4·) Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungareaktion bei -20⁰C bis +40⁰C, bevorzugt zwischen 0 und +30⁰C, stattfindet.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Verfahrensschritten neben Wasser nur toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel wie C-,-C^ ^-Alkohole, -Ester und -Ketone verwendet werden.

6.) Verwendung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren nach Anspruch 1-5 zur Herstellung von Textilbeschichtungen, Filmen, Folien und Lacken.

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