DE2221751A1 - Polyurethanharnstoffelastomere - Google Patents
PolyurethanharnstoffelastomereInfo
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Description
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Forderung zur Reinerhaltung von Luft und Wasser gestellt«. Sie besteht
darin, Elastomere mit für Überzüge, BeSchichtungen,
Folien und Lacken wertvollen Eigenschaften zu schaffen, die bei der Verarbeitung keine gesundheitsschädlichen
und gegebenenfalls die Timwelt verschmutzenden Lösungsmittel freisetzen.. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht
darin, den hohen technischen Stand, den Polyurethan-
und Polyharnstoffelastomere auf den genannten Anwendungsgebieten
haben, weiter zu verbessern.
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Polyurethan- und Polyharnstoffelastomere werden bereits im großen Umfang in gelöster Form für BeSchichtungen aingesetzt.
Obwohl die Produkte nicht in jedem Fall nachträglich einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden
müssen, haben sie im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Reagenzien, die im täglichen
Leben Verwendung finden. Daraus folgt aber andererseits, daß derartige Polymere im allgemeinen nicht in
Lösungsmitteln verarbeitet werden können, die im täglichen Leben benutzt werden. Es müssen verhältnismäßig
teure Löser von hohem Siedepunkt und hoher Lösungskraft verwendet werden, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon. Die fachgerechte Anwendung
dieser Elastomerlösungen erfordert aufwendige Rückgewinnungs- oder Verbrennungsanlagen für die Lösungsmittel.
Die Verarbeitungsvorschriften müssen unbedingt beachtet werden, da die erwähnten hochsiedenden organischen
Flüssigkeiten z.T. auch physiologisch bedenklich sind ο
Eine Ausnahme bilden ffolyharnstoff-Elastomere, die aus
cycloaliphatischen Isocyanaten aufgebaut sind. Sie bieten
den Vorteil einer besseren Lichtbeständigkeit und können auch in "soft solvents", wie etwa in Gemischen von Aromaten
und Alkoholen (z.B. Toluol/Isopropanol) gelöst werden.
Modernen Anforderungen genügen aber auch bisher bekannte Produkte dieser Art nicht. Die aus diesen Elastomeren hergestellten
Textilbeschichtungen haben z.T. nur eine mäßige Beständigkeit gegen Trichloräthylen und Perchloräthylen, was
bedeutet, daß sie nur in beschränktem Maße chemisch gereinigt werden dürfen, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt
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wird. Die Verarbeitung von Lösungen, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, erfordert besondere
Sicherheitsvorkehrungen wegen nachteiliger Eigenschaften dieser Substanzen wie z.B. ihrer großen Feuergefährlichkeit
und z.T. auch Giftigkeit.
Zum Stand der Technik gehören auch Polyurethandispersionen in Wasser, die ohne Zweifel bei der Verarbeitung
nicht gesundheitsgefährdend sind. Von großem Nachteil ist bei diesen Systemen aber der notwendige hohe Gehalt
an Emulgatoren oder Dispersionshilfsmitteln, der zu' einer
ungenügenden Beständigkeit der Beschichtungen und Folien gegenüber Feuchtigkeit und vor allem Witterungseinflüssen
führt. Falls es sich um ionische Dispersionen handelt, führt die große Empfindlichkeit der Produkte gegenüber
Elektrolyten gelegentlich zu vorzeitigen unerwünschten Ausfällungen.
Polyurethanharze auf Basis von Polyäthylenoxidglykolen, die in Wasser gelöst sind, beschreibt die DAS 1 419 423ο
Diese Harze sind auch nach ihrem Auftrag auf Substrate und der Trocknung wieder in Wasser löslich. Sie eignen
sich deshalb nicht für Beschichtungen, die hydrolytischen Einflüssen ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die .angeführten
Nachteile und unerwünschten Eigenschaften der dein Stand
der Technik entsprechenden Produkte.
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Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstoffelastomere der Formel
io-R-O-CO Affl-R'-NH-CO-N (R"), N -CO?—- NH-R1-NH-
£_ <- ,κ,,-zra
■co.x
R1" R"*
in der
R die Gruppierung /Ä-O-C-O-Za - darstellt, wobei A zu 40
Q bis 100 Gewo-% A, bevorzugt
60 bis 100 Gewo-$
4CH2-CH2-O^- CH2-CH2-
und zu 0 bis 60 Gewo-$, bevorzugt 0 bis 40 Gew. -#
bedeutet,
2)
und in der
und in der
p=2-7; q=6;7,
η = 2 - 40 ,
R1 einen zweiwertigen Cg-C-^.-aromatischen, C.-C
phatischen oder Cc-C^Q-cycloaliphatischen Rest,
R" einen zweiwertigen, gegebenenfalls Stickstoff als Hetero atom enthaltenden,Cg-C1«-aromatischen, C.-C^g-aliphatischen
oder Cf--C2Q-cycloaliphatischen Rest oder eine
-NH-CO-4NH^ R*—4NH}r~ CO-NH- Gruppe,
X S
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R* einen CL-C-w^-aliphatischen oder Cc-C2Q
phatischen Rest,
■r * 0; Ij s = 0; 1,
R"' H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Rest,
R'*' H oder einen C-^-Cg-aliphatischen Rest
und k = 0; 1; m = 0-4; x = 5-200 darstellen
wobei mindestens 20 Mol-?£, bevorzugt mindestens 40
von R1 und/oder R" cycloaliphatische Reste sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Prepolymeren
mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren
Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxypolycarbonate
vom Molekulargewicht 500 - 6000, die aus einem Diolgemisch aus 40 - 100 Gew·-^, bevorzugt 60 - 100 Gew.-#,
Anteil an Polyäthylenglykolen und 0-60 Gew.-?S, bevorzugt
0-40 Gew.-$, Anteil an Hexandiol-1,6 und/oder Heptandiol-1,7
und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt
zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-9ε umgesetzt und das Prepolymere,
gegebenenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel oder suspendiert in Wasser, mit vorzugsweise
in (gegebenenfalls wäßrigem)Alkohol gelösten Diaminen,
Hydrazinen, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Molverhältnis aktives H/NGO zwischen 0,8:1 und 1:1 unter
Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-#, vorzugsweise mindestens
40 Mol-#, des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerers
cycloaliphatischer Natur sind.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Textilbeschichtungen,
Filmen, Folien und Lacken.
Das besondere Kennzeichen der Erfindung ist, daß die Polyharnstoffelastomeren in Lösungsmittelgemischen angewendet
bzw. gelöst werden können, die neben Wasser nur solche Komponenten enthalten, die nach den "Richtlinien
für chemische Laboratorien" der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie von 1969 einen MAK-Wert von 900
mg/m^ und größer haben. Der MAK-Wert ist die Konzentration
eines Gases oder Dampfes, die bei täglicher etwa 8-stündiger Arbeitszeit zumutbar ist und auch bei wiederholter Einwirkung
keine Gesundheitsschädigung bewirkte
Der Hauptvorteil, den die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bietet, liegt offensichtlich in den überraschenden
neuartigen Lösungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomere. Die aus ihnen
hergestellten Beschichtungen^ Überzüge, Folien und Lacke
sind nach dem Aufbringen und Trocknen zwar unvernetzt und noch thermoplastisch, sie können deshalb auch heiß
verformt und geprägt werden, haben aber andererseits eine völlig unerwartet hohe Beständigkeit gegen aggressive
Lösungsmittel wie Toluol oder Perchloräthylen, was für die chemische Reinigung von großem Vorteil ist.
Andererseits sind sie auch überraschend gut beständig gegen hydrolytischen Einfluß. Die Produkte sind weder
in reinem Wasser noda in reinem Alkohol löslich.
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Die Einwirkung von Leitungswasser von 7O0C über mehrere
Wochen führt praktisch zu keiner Veränderung der Eigenschaften O
Weniger beständig sind die Produkte erwartungsgemäß gegen Gemische von Wasser und Alkoholen. Wird auch eine
Beständigkeit gegenüber diesen Gemischen verlangt, können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe durch Zugabe
von Formaldehyd oder Formaldehydderivaten wie z.B. Formaldehyd-Melaminharzen oder von Polyolen, deren OH-Gruppen
mit Methoxymethylisocyanat verschlossen sind,
(siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1644 815)
überraschend leicht bei milden Bedingungen vernetzt werden. Durch die.Vernetzung wird Beständigkeit gegen
Wasser/Alkohol-Gemische sowie gegen andere Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid erzielt.
Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen
Polyurethanharnstoffelastomeren hergestellten Beschichtungen, Überzüge, Folien und Lacke sind überraschend
gut. Während bekanntlich Polyäther, die in Polyurethane eingebaut'werden, zu weichen BeSchichtungen
mit oft klebrigem Griff und geringer Festigkeit führen, haben Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnst
off elastomeren, obwohl sie Äthergruppen enthalten, einen trockenen Griff und hohe Festigkeit
und können je nach Wunsch weich oder hart eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polycarbonat-Makrodiole
sind überwiegend difunktionell,d.h. sie enthalten zwei Hydroxylgruppen im Molekül, und haben ein
Molgewicht von etwa 500 bis etwa 6000, bevorzugt 600 bis 3000.
Sie werden bevorzugt aus Polyätherglykolen hergestellt. In Frage kommen Triäthylenglykoi, Tetraäthylenglykol,
Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaäthylenglykol, sowie Gemische aus diesen Glykolen. Daneben können bei der Herstellung
aber auch bis zu 60 Gew»-^, bevorzugt aber
weniger als 40 Gew.-$, bezogen auf Diole, Hexandiol-1.6
und Heptandiol- 1.7 mitverwendet werden. Bevorzugte Diolkomponenten bei der Herstellung der Polycarbonat-Makrodiole
sind Tri-, Tetra-, Octaäthylenglykole und Hexand iol-1.6 <
>
Die Synthese der Polycarbonate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Die Glykole werden entweder mit DiaryI-carbonaten,
z.B. mit Diphenylcarbonat, unter Abspaltung von Phenol oder mit Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure
kondensiert (siehe z.B. Deutsche Offenlegungsschrift
19 15 908). Im folgenden sei die Herstellung eines repräsentativen Makrodiol-Polycarbonats beschrieben:
4365 Teile Tetraäthylenglykol (22,5 Mol) werden mit 4280 Teilen (20 Mp1I) Diphenylcarbonat vermischt, aufgeschmolzen
und innerhalb von 10 Stunden bei 15 Torr allmählich von 15O0C auf 200°c erhitzt. Hierbei werden
3700 Teile Phenol abdestilliertο Danach wird bei 1 Torr und 2000C eine Stunde gerührt, wobei weitere 50 Teile
Phenol abdestillieren. Man erhält ein viskoses öl, das nach einigen Tagen kristallisierte Erweichungspunkt
ca. 500C; OHZi 57,2; Aromatengehalt:
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1) freies Phenol: 0,03 #;
2) Phenylcarbonat-Endgruppen: 0,01 $;
3) Phenoläthergruppen: 0,01 #.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffelastomere
können die in der Polyurethanchemie an
sich bekannten niedermolekularen Diisocyanate verwendet werden, wie ZoB. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
2 ο 4- und 2.6-Toluoldiisocyanat und 1.5-Naphthalindiisocyanat.
Bevorzugt verwendet werden Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen wie z.B. Xylylendiisocyanat-(1.4),
Xylylendiisocyanat-(1.3),4,4·-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexan-l.6-diisöcyanat,
Cyclohexan-1.4- und -1.3-diisocyanat, 3»31-Dimethy1-4.4.
· -diisocyanato-dicyclohexylmethan sowie lysin-.
rä!isocyanate.
Unter den aliphatischen Isocyanaten sind 1,6.-DUSO-cyanatohexan
und l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl,3,5,5-trimethylcyclohexan
besonders bevorzugt.
Aus den Polyoarboaat-Makrodiolen und den Diisocyanaten
wird zunächst in bekannter Weise ein Prepolymer gebildet. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei 50 bis 1500C, bevorzugt
in der Schmelze oder auch in einem inerten organischen wasserfreien Lösungsmittel, z.B. in einem Keton
wie Aceton. Die NCO-Prepolymerbildung
erfolgt im allgemeinen bei einem OH/NOO-Umsetzungsverhältnis
von 1:1, 5 "bis 1:5, vorzugsweise bei 1:1, 5 bis 1:3,5,
wobei das Verhältnis vom Molgewicht des Pölycarbonat-Makrodiols
und von den gewünschten Eigenschaften der ( Endprodukte abhängte (Bei Molverhältnissen, die kleiner
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als 1:2 sind, enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat. Der Ausdruck "Prepolymer"
soll im folgenden auch derartige Gemische mit umfassen). Im allgemeinen wird ein solches Verhältnis angestrebt,
daß der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien Prepolymers
zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-^ NGO liegt.
Das NCO-Gruppen tragende Prepolymere wird weiter zu dem erfindungsgemäßen Pölyurethanharnstoffelastomeren umgesetzt.
Die Umsetzung mit dem Diamin, Hydrazin oder Dihydrazid erfolgt unter Kühlung in der Regel bei -2O0C
bis +400C, bevorzugt bei 0 bis 300C. Da bei dieser Temperatur
die Prepolymeren sehr hochviskose Flüssigkeiten sind, die sich nur schwer rühren lassen, stellt man nach dem bevorzugten
Herstellungsverfahren zunächst eine Suspension des Prepolymeren in Wasser von 0 - 200C her. Der Reaktionspartner - Diamin, Hydrazin oder Dihydrazid - wird nun
in alkoholischer Lösung zugegeben. Die Lösungen haben im allgemeinen einen Pestkörpergehalt von 10 - 60 #, die
Anteile an Wasser und Alkohol verhalten sich wie 2:1 bis 1:2. Will man keine Lösung herstellen, sondern den
lösungsmittelfreien Polyurethanharnstoff isolieren, so wählt man einen höheren Wassergehalt, z.B. ein Verhältnis
Wasser zu Alkohol von 3:1· Es entsteht zwar zunächst eine Lösung, die sich aber beim Stehen eintrübt oder
geliert. Den Polyurethanharnstoff erhält man als feuchtes Pulver oder Granulat, das sich trocknen läßt.
Diese Arbeitsweise ist nicht durchführbar, wenn man bei der Herstellung des Prepolymeren ein Lösungsmittel
benutzt hat. Sie ist ebenfalls nicht vorteilhaft, wenn zur Herstellung des Präpolymeren ein aromatisches
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22217b!
Diisocyanat oder ein Makrodiol-Polycarbonat mit hohem Gehalt an Triäthylenglykol, Hexandiol-1.6 oder Heptandiol-1.7
eingesetzt wurde. Man verfährt in diesem Fall so, daß man den Kettenverlängerer-Diamin, Hydrazin oder
Dihydrazid - im Gemisch· von Wasser und Alkohol auflöst und die Lösung zu dem in einem inerten Lösungsmittel
gelösten Prepolymeren zugibt. Als bevorzugte Lösungsmittel kommen Ester und Ketone in Frage« Die Menge des
Wasser/Alkohol-Gemisches (Verhältnis 1:2 bis 2jl) verhält
sich zu diesem Lösungsmittel wie etwa 1:4 bis 4ti·
Bei beiden Arbeitsweisen ist es selbstverständlich möglich,
auch umgekehrt zu verfahren, d.h. die Lösung bzw. Suspension des Prepolymeren zu der Lösung des
Diamine, Hydrazins oder Dihydrazids zu geben. Die Kettenverlängerungsreaktion selbst verläuft in jedem Fall in
homogener Phase, da beim Mischen des Prepolymeren und des gelösten Kettenverlängerere echte Lösungen entstehen»
Bei der Umsetzung soll ein Überschuß an basischen Gruppen möglichst vermieden werden. Die Diamine, Hydrazine oder
Bishydrazide werden mit den NCO-Prepolymeren bevorzugt im
Verhältnis von 0,8:1 bis 1:1 umgesetzt. In üblicher Weise können kleine Anteile an Monoamin zum Kettenabbruch bei der
Polyadditionsreaktioh mitverwendet werden.
Die als Kettenverlängerungsmittel eingesetzten aliphatischen Diamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten.
Beispiele für solohe Diamine sind etwa Piperasin,
Hexamethylendiamin, Xthylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, 1,4- (oder 1,3-) Diamino-cyclohexan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethyl~
cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
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Bevorzugte Diamine sind solche, die Cyclohexanringe enthalten. Auch Hydrazin und N^'-Dimethylhydrazin
sind als Kettenverlängerungsmittel gut geeignet, ebenso Bishydrazide wie ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid,
3-Seniicarbazido-propyl-carbazinester, Adipinsäuredihydrazid
und Glutarsäuredihydrazid. Bevorzugt wird das Semicarbazido-J-semicarbazidomethyl·-^^·!?-
trimethylcyclohexan eingesetzt. Besonders bevorzugter Kettenverlängerer ist ein Gemisch
von Hydrazinhydrat und einem Diamin, das mindestens einen Cyclohexanring enthält.
Um zu Produkten mit den gewünschten hydrolytischen und mechanischen Eigenschaften bzw. dem erfindungsgemäß
angestrebten Verhalten gegenüber Lösungsmitteln zu gelangen, ist es notwendig, daß die bei der Prepolymerbildung
verwendeten Diisocyanate und/oder die Kettenverlängerungsmittel mindestens 20 Mol-#, bevorzugt
mehr als 40 Mol-#, cycloaliphatische Anteile enthalten.
Außer Wasser enthalten für die Polyurethanharnstoffe geeignete Lösungsmittelgemische,Alkohole, Ester und Ketone,
z.B. Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äthylacetat, Butylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat,
Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Bevorzugt
verwendet werden Äthanol, IsopropanolJ Äthylacetat und Aceton.
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Ein hochsiedendes Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, das man im allgemeinen zu Polyurethanlösungen
zugeben muß, um bei der Verarbeitung eine gute Filmbildung zu erzielen, ist nicht notwendig, da das in
der Lösung vorhandene Wasser die gleiche Eigenschaft zeigt. Toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel, wie
z.B. Dimethylformamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, können somit während des gesamten Verfahrens der Herstellung
bzw. Verarbeitung der erfindungsgemäßen Produkte vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe finden Verwendung
zur Herstellung von Folien, Überzügen, Beschichtungen und Lacken. Ihre Anwendung kann als Pulver erfolgen,
z.B. nach dem Schmelzkalandrierverfahren, im allgemeinen werden aber Lösungen verwendet, die in üblicher
Weise Zusätze, wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, UV-Absorber, Hydrolysenschutzmittel, Pigmente,
Farbstoffe und Füllstoffe enthalten und z.B. durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen, Spritzen appliziert
werden. Sie werden zur Herstellung von BeSchichtungen
auf Substrate wie Leder, Syntheseleder, Kunststoffe, Gewebe und Gewirke aufgebracht, zur Herstellung von
Lacken und Überzügen auf Holz, Glas und Metall appliziert oder als Folie verklebt. Ebenso ist eine Aufbringung
auf Zwischenträger, z.B. Trennpapier, möglich, wobei die Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren erfolgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wo nicht anders vermerkt, beziehen sich Prozentangaben
auf Gewichtsanteile.
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A) Ein Mol eines Polycarbonatmakrodiols aus Tetraäthylenglycol
mit dem mittleren Molgewicht von 1778 wird mit 2 Mol 1-Isocyanato-^-isocyanatomethy1-3.5.5-trimethylcyclohexan
ca. 5 Stunden auf 90 - 1000C erhitzt. Man
erhält dann ein NCO-Prepolymer mit einem Gehalt von 3f3 $>
NCO-Gruppen, das auch bei Raumtemperatur noch flüssig ist.
B) 1000 Teile des unter A) erhaltenen Prepolymeren werden bei 0 bis-100C mit 2186 Teilen Wasser bei einer Temperatur
von 0 bis 5°C versetzt und zu einer Emulsion verrührt. Diese Emulsion ist beständig und läßt sich
bei 0 bis 100C ohne Veränderung ihres NCO-Gehaltes
mehrere Tage aufbewahren. Zur Herstellung des Polyurethanharnstoffelastomeren löst man 93 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-di-cyclohexylmethan
in 2186 Teilen Äthanol und läßt diese Lösung langsam zu der Emulsion des Prepolymeren einfließen. Es entsteht
noch während der Zugabe der Aminlösung eine klare 20#ige Lösung, die nach etwa 1 Stunde ihre Endviskosität
von 8000 cP erreicht hat.
Zur Herstellung einer Textilbeschichtung wird die Lösung mit einem Pigmentfarbstoff versetzt und über
ein Walzenpaar auf ein Trennpapier aufgetragen. Nach kurzem Antrocknen bei 1000C wird eine 2. Schicht aufgetragen,
auf die ohne Trocknung eine aufgerauhte Textilbahn aufgedrückt wird. Dann wird das Lösungsmittel
bei 1000C verdampft und das Trennpapier abgezogen.
Das Textilmaterial hat nun eine Beschichtung
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f$
von ca. 60 αϊ Dicke, die einen sehr angenehmen
weichen Griff und hohe mechanische Festigkeit aufweist. .
Unter diesem Beispiel sind eine Anzahl Versuche ßusammengefaßt (Tabelle 1), die wie im Beispiel 1 angegeben
durchgeführt wurden. Die Viskositäten der lösungen wurden in allen Beispielen bei 250C mit dem Gerät Viscotester
VT 02 der Firma Gebrüder Haake - Berlin gemessen.
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309846M017
Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats
H<
Diisocyanate) SCO / OH-Verhältnis
Basis letraäthylenglylcol
r. mittleres Molgewicht ca» 1780
wie
wie
IV.
V.
wie
wie
,CH2-NCQ
NCO NCOrOH =2:1
wie
wie
Diamine) NCO/NH- ρ
Verhältnis
Lösungsmittel
Eigenschaften der Elastomerlösung
CH2-NH2
NCOr Äthanol/
Wasser
Wasser
,95 l!l
Nonadecandiamin-1,12
NCOrNH9 = 1:0,93*
H2N-NH2-H2O
NCOrNH9=I: ^0,87
0CN-(CH2)6-NC0
NCOrOH= 2:1 wie I,
Festkörpergeh 209έ / Viskosität:
7000 cP ;
farblos,klar
Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstoff elastomere
Textilbeschichtungsmittel
FestkörpergehJ weicher Haftstrich 20$, Viskosi- für Textilbeschichtät:
3000 cP;| tungen farblos, leicht getrübt.
Festkörpergeh. 50 #, Viskosität
40.00OcP ; farblos,klar
Lack für Kunststoffe von besonderer Lichtbeständigkeit
NH2 I Festkörpergeh, Äthanol/ 25#, Viskosi-Wasser
1,5:1
NCOrNH2=IrO,90
CH,
CH2-NCO CH5
CH-'
NCO NCOrOH =
.CH2-NH, 'CH,
NH, Wasser
1:1
1:1
2,3:1 NCOrNH2 =1:1
tat: 25.00OcP; farblos, klar'
Elastische licht- und wetterbeständige Folien
Festkörpergeh.
χ+ν,β«ΛΊ / 20^; Viskosi-Athanol/
tätrlOO.OOOcP;
farblos,klar
- 16 -
Papierbeschichtungsmittel
Fortsetzung Tabelle 1
VL
VE.
Axt des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats
wie I.
wie I.
VHI. wie I
IX. wie I,
wie I.
Diisocyanate) NCO/OH-Verhältnis
wie V.
wie V.
wie V<
wie V.
H2-NCO
Diamin(e)
NCO/NH-
Verhältnis
Lösungsmittel
Eigenschaften
der Elastomerlösung
der Elastomerlösung
FC0:NH2=l:0,
Äthanol/
Wasser
Wasser
1,4:!
80
80
Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstoff
elastomere
Festkörpergeh,
32%, Viskosität mittel 30.000 cP
farblos, klar
32%, Viskosität mittel 30.000 cP
farblos, klar
Papierbeschichtungs-
NC0:NH2=l:0,
VH2°
NCO:NH9=I:0,B8 Was?er
NCO:NH9=I:0,B8 Was?er
C- ( X · Jm
99 Wasser
1:2
1:2
Festkörpergeh, für sehr weiche Be-,Viskosität:
Schichtungen und G-run-
10.000 cP
farblos, klar
farblos, klar
Äthanol/Festkörpergeh. für Einbrennlacke in Viskosität: Kombination mit For-
H2N-<p-CH2-
dierungen von Leder
60.000 cP
farblos,klar
farblos,klar
Festkörpergeh, Viskosi-
ψ^^ι/ S?; izsssz
H0N-NHo0H0O "im
,1
MolVerhältnis 1:1
NC0:NH2=l:0,90
NC0:NH2=l:0,90
CH
CH^tH
CH^tH
NCO und
OCN-(CHo)-NCO 6 j im Molverhältnis
1:1, NCO:OH= 2:1 mald ehydharζen
wie VIII,
farblos, leicht getrübt
Äthanol/ Festkörpergeh,
NCO:NHp= 1:0,90 Wasser visk.: 9oOOOcP
χ*χ farblos, klar
- 17 -
für BeSchichtungen von Polyamidgeweben
XI.
Art des eingesetzten
Makrodiolpolycarbo-
nats
Makrodiolpolycarbo-
nats
XIII.
wie I
wie I
wie I
Diisocyanat(e)
NCO/OH-
Yerhältnis
^Y5
NCO und OCN-(CH2) 6-NCO
im Molverh. 3:1 NCO:OH = 2:1
im Molverh. 1:3
NCO:OH =2:1
wie XII
Diamin(e)
nco/nh2-
YerhälXnis
H2N-NH2-H2O
NC0:NH2 = 1:0,90
H2N-NH2.H2O
NCO:NH2 = 1:0,90
CH
CH9-NH CH3
NH
NC0:NH
2
= 1:0,9
- 18 -
Lösungsmittel
Äthanol/
Wasser
1:1
Äthanol/ Wasser 1 :1
Isopropanol/Wasser 1 :1
Eigenschaften der Elastomer lösung
Festkörpergehalt: 30 Tisk.: 15ooo cP;farblos,
klar
Festkörpergehalt: 20 Yisk. : 20 cP;farblos, klar
Festkörpergehalt: 15 $ Tisk.: 100OcP; farblos,
leicht getrübt
Bevorzugte Yerwendung der Polyurethanharnst
off elastomere
für weiche
Textilbe-
schichtung
für extrem weiche TextilbeSchichtungen
(lichtbeständig)
für sehr wei che Textilbe schichtungen
Fortsetzung Tabelle
Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats
XIV.
co | |
ο | |
■Μ | CD |
OO | |
5 | *>» |
ο | CD |
2 | *> |
ο | —t |
,XV.
XYI.
wie I
wie I
Tetraäthylenglykolpolycarbonat mit der
Hy&ro:xylsahl 121
Diisocyanat(e)
NCO/OH-
Verhältnis
NCO und
im Molverh. 2:1 NCO:OH = 3:2
wie XIY
^/ThK0^-«00
NCO:OH= 2s1
Diamin(e)
NC0/NH2-Verhältnis
NC0/NH2-Verhältnis
H2N-NH2.H2O
NCO:NH2 = 1:0,9
NH2
NC0:NH2= 1:0,9
NC0:NH2= 1:0,9
3 und NH2
H2N-NH2-H2O
Molverh.: 1:1 HC0:NH2= 1:0,9
- 19 -
Lösungsmittel
Isopropa-
nol/Wasser
Isopropa-
nol/¥asser
Äthanol/
Wasser
Eigenschaften der Elastomerlösung i
Festkörperge-halt: 30 % _
Tisk.: 500OcP farblos, klar
Festkörpergehalt: 30 io Visk.: 15000
cP;farblos, klar
Festkörper^ halt: 33 % Visk.: 50QOcP
farblos, k±ar_
Bevorzugte Verwendung der Polyurethan-
für
ΐ i.rli l
Portsetzung Tabelle 1
Art des eingesetzten Makrod iolpolycarbonats
XVII. wie XVI
O
CO
OO
CO
OO
XVIII. wie XVI
XIX
wie XVI
Diisocyanat(e) NCO/ OH- Verhältnis
CE
CE
CE
H2-NCO
NCO und OCN-(CH2)6-NCO
Molverh. 5:1 NC0/0H=4,8:l
H2-NCO
Diamin(e)
NCO/NHo-Verhältnis
Lösungsmittel
NH2-NH2 ■
^, Äthanol/
Eigenschaften der Elastomerlösung
NCO:NH2=I:O,88
3 vy ν·"3
NCO und OCN-(CH2)6-NCO
O=C-OCH2CH2-NCO
CO-OCH2CH2-NCO
Molverh. 2:1:1
NCO:OH =2:1
NHo-NHo·HoO
Wasser 1:1
Feststoffgeh. 20 io
zunächst klare
zunächst klare
Bevorzugte Verwendung der Polyurethanharnstof
!elastomere
Äthanol/
=IrO,9
CH2-NCO
NCO
OCN-( CH2 )6-NCO
OCN-( CH2 )6-NCO
Molverh. 1:1 NCO:0H =2:1
NH2-NH2
und
und
'H2O
Wasser 1:1
klare Lösung, die schichtung beim Stehen verpastet
Äthanol/ Wasser
HN(CH2-CH2-OH)2 1:1
Molverh. 10:1 NCO:NH2 =1:1
- 20-
Lösung, die beim Stehen verpastet.
Anwendung erfolgt als Streichpaste für Textilbeschichtung
Feststoffgeh, 25 %
Anwendung als Streicn paste für Textilbe-
Feststoffgeh
Visk. 5.00OcP klar, farblos
Anwendung für vernetzte Lacke und •Beschichtungen mit 5 #
0-CO-NH-CH2-OCH
0-CO-NH-CH2OCH5
A) Ein Mol eines wasserfreien Makrodiolpolycarbonats aus
Tri- und Tetraäthylenglycol im Molverhältnis 1:1 mit
der Hydroxylzahl 92 und einem mittleren Molgewicht von ca. 1220 wird mit einem Mol Hexamethylendiisocyanat
und 1 Mol l-Isocyanato-3-isocyanatomethy1-3.5.5-trimethylcyclohexan
versetzt und ohne Lösungsmittel bei ca. 1000C 3 Stunden verrührt. Danach ergibt die NCO-Bestimmung
einen Gehalt von 5,1 $1TCO. Das Prepolymer
ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Flüssigkeit,
B) 2000 Teile des unter A) gewonnenen Prepolymeren werden in 1250 Teilen Ithylacetat aufgelöst und unter gutem
Rühren bei 100C mit der Lösung von 107 Teilen 4,4'-DJandno
äicycluiexylmethan und 26 Teilen Hydrazinhydrat
in einem Gemisch von 1250 Teilen Wasser und 2500 Teilen Äthanol versetzt. Es entsteht in exothermer Reaktion
eine klare Lösung eines Elastomeren mit einer Viskosität von 20.000 cP. Die Temperatur steigt während der
Reaktion bis 250C an. Die Lösung wird auf Glasplatten
gestrichen und 5 Minuten bei 12O0C getrocknet. Man erhält einen farblosen glänzenden Lack, der nach 600
Stunden Belichtung mit einer UV-Lampe noch völlig unverändert ist.
Die Herstellung von weiteren Polyurethanharnstoff-Elastomeren
ist in der Tabelle.2 zusammengefaßt. Man verfährt in allen lallen ebenso wie im Beispiel 3 angegeben.
Le A 14 353 - 21
309846/1017
Makrod iolpolycarbonat
I.
Polycarbonat aus Octaäthylenglykol und
Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 1:3,4 mit
der OH-Zahl 76,4
Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 1:3,4 mit
der OH-Zahl 76,4
II.
Diisocyanate)
NOO/OH-Verhält-
nis
NCO NCO:0H =2:1
olycarbonat aus
Tetraathylenglykol
und Hexandiol-1,6
im Molverhältnis
5:2 mit der Hydroxy I-
Tetraathylenglykol
und Hexandiol-1,6
im Molverhältnis
5:2 mit der Hydroxy I-
ahl 90,4
Tetraäthylenglykolpolycarbonat mit der
Eydroxylzahl 63
Eydroxylzahl 63
ΙΙΪ.
wie III.
IV.
IV.
CH,
ch'
.CH2-NCO CH
CH2-
NCO
CH^'1^ CH, NGO
NCO und I (CH
Diamin(e)
NCO/OH-
Verhältnis
NCO:NH2=I:0,90
lösungsmittel
Wasser/
Äthylacetat/Ätha
nol
1:2:3
Äthylacetat/Ätha
nol
1:2:3
und H2N-NH2-H2O im
(1:1) NCO:0H =2:1
, 2 NCO
Molverhältnis 1:1
NC0:NH2= 2:1
CH2-NCO 'CH,
NCO NCO:OH = 2:1
Wasser/
Äthanol/
Äthylacetat
1:2:1
Äthanol/
Äthylacetat
1:2:1
CH2-NH-CO-NH
NHr
NH-CO-NH-NH2 NÖO:NH = 1:0,90
Wasser/
Isopropanol/
Äthylacetat
2:1:1
Isopropanol/
Äthylacetat
2:1:1
NCO:0H =2:1
Wasser/
Äthanol/
Methyl-
Eigenschaften d.Elastomerlösung
bevorzugte Anwendung
Peststoffge-Textilbe-
halt: 30 ^ Viskosität: 70.000 cP
schichtungsmitteljals
Finish besonders geeignet
Peststoffge-Textilbehalt:
20 Jo s'chichtungs-
Viskosität: 50.000 cP
mittel
Feststoffge-Einbrennhalt: 25$ lack u. Tex-
Viskosität: jtilbeschich-
30.000 cP
jt
tungsmittel mit s.guter L'ichtbeständ'igkeit
Feststoffge- Beschichhalt: 25 ¥>
tung von Viskosität: hoher Dehnäthylketon30.000 cP 1:2/2
barkeit
1COrBH2=I: 0,85
- 22 -
i /
A) Aus einem Mol eines Tetraäthylenglykolcolpolycarbonats mit der Hydroxylzahl 28 und dem mittleren Molgewicht
4000 wird mit 2 Mol Diphenylmethan-4f4'-diisocyanat
durch 2-stündiges Erhitzen der Komponenten auf 700C
ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres hergestellt
mit einem NCO-Gehalt von 1,86 $, das in der Wärme
50 #ig in Methyläthylketon aufgelöst wird.
B) Man kühlt 900 Teile der Lösung des unter A) hergestellten Präpolymeren auf 0 bis 1O0G ab und gießt
sie dann langsam zur auf die gleiche Temperatur gekühlten Lösung von 15 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-rtrimethylcyclohexan
und 0,4 Teilen Dimethylamin im Gemisch von 450 Teilen Wasser und 180 Teilen Isopropanol. Es entsteht eine viskose klare Lösung
(Viskosität: 28.000 -cP). Eine Textilbeschichtung, die mit dieser Lösung hergestellt wird, ist gegen
Perchloräthylen absolut beständig.
496 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglycol mit einer OH-Zahl von 226 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei
80 bis 1000C entwässert und mit 444 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5»5-trimethylcyclohexan
versetzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem der NCO-Gehalt d©n Wert 8,95 fi leicht unterschritten hatte.
Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur war das Prepolymer
eine viskose, jedoch noch rührbare Masse. In diesa wurden
unter starkem Rühren 800 Teile Wasser eingebracht, wobei sich eine trübe, niedrigviskose Mischung bildet©. Zu dieser
wurde eine vorbereitete Lösung von l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan
in 945 Teilen Äthanol und 200 Teilen i-Butanol zügig, doch nicht zu schnell unter
Le A 14 353 - 23 -
309848/1017
starkem Rühren zugegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an, und die weitere Einführung
von Aminlösung wurde geetoppt, als eine Viskosität von
ca. 25*000 cP erreicht war.
Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach dem Abdunsten
der Lösungsmittel einen klaren, harten, farblosen Film.
Ersetzt man das i-Butanol durch Äthanol, so tritt nach
Abdunsten des alkoholischen Teils der Lösungmittel eine Trübung des Films ein, die bis zu milchig-weißem Aussehen
führt. Bei weiterer Verdunstung des Wassers geht die Trübung zurück und der Film wird klar.
A) 1400 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 80 wurden im Vakuum (12 mm Hg)
bei 80 bis 1000C entwässert und mit 252 Teilen 1,6-Diisocyanatohexan
versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der
NOO-Gehalt den Wert 2,54 $ leicht unterschritten hatte.
Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 420 Teilen Essigsäureäthylester verdünnt. Zu 50 Teilen Hydrazinhydrat
wurden in 1680 Teilen Isopropanol 111 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
langsam zugegeben« Die fertige Lösung wurde mit 1680 Teilen
Wasser verdünnt und allmählich der Lösung des Prepoly mers unter gutem Rühren zugefügt. Gegen Ende der Zugabe
stieg die Viskosität stark an und das Zuführen von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität
von ca* 30.000 cP gestoppt.
Le A 14 353 - 24 -
309846/1017
Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel einen weichen, klaren,
farblosen Film.
B) 100 Teile der wie oben hergestellten Lösung wurden
mit 1,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Butandiol-1,3,
Methoxymethylisocyanat und 0,3 Teilen
Maleinsäure verrührt und in gleicher Weise zu einem PiIm verarbeitet. Heizt man den trockenen Film
40 - 60 Sek. auf 130 bis 15O0C, so ist er nach
dieser Behandlung gegen wässerigen Alkohol sowie Wasser oder Alkohol völlig beständig.
C) Mit der nach B hergestellten Lösung wurde ein textiles
Material wie folgt beschichtet:
100 Teile der Lösung wurden, mit 1,5 - 3 Teilen einer 50
#igen Paste, die durch Anreibung eines handelsüblichen Celluloseacetobutyrat-modifizierten Pigmentes in
Methyläthylketon erhalten wurde, vermischt und mit einer Naßauftragsstärke von 100/u auf ein Trennträgerpapier
aufgebracht. Nach dem Abdunsten der Lösungsmittel wurde, ebenfalls in einer Naßauftragsstärke
von 100 Ai9 ein zweiter Strich aufgebracht und
das textile Gewebe, das einseitig mechanisch gerauht wurde, mit der Rauhseite auf den noch nassen Auftrag gelegt
und durch Passieren eines Walzenspaltes von 0,5 bis 1 mm gleichmäßig angepreßt. Nach Abdunsten
der Lösungsmittel wurde der gesamte Verbund 40 - 60 Sekunden einer Temperatur von 130 - 1500C ausgesetzt
und anschließend das fertig beschichtete Gewebe vom Trennträgerpapier abgezogen, das einer erneuten Verwendung
zugeführt werden kann.
Le A 14 353 - 25 -
309846/1017
Auch folgende Verfahrensvarianten sind möglich:
1. Bereits nach Aufbringen des ersten Striches wird dieser einem Hitzestoß (40 - 60 see. 130 - 15O0C)
unterworfen.
2. Als zweiter Strich wird eine unpigmentierte Lösung nach B) verwendet.
3. Der einzige oder bei Variante 1. zweite Hitzestoß (40-60 sec. 130-15O0C) kann auch nach dem Abtrennen
des beschichteten textlien Materials vom Trennträgerpapier erfolgen.
1680 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit
einer OH-Zahl von 66,6 wurden im Vakuum bei 80 - 1000C
entwässert und mit 444 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan
versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem
der NCO-Gehalt den Wert von 3,92 $ leicht unterschritten
hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 930 Teilen Aceton verdünnt. 210 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
wurden in 1.400 Teilen Wasser und 2.300 Teilen Aceton aufgelöst und zügig, jedoch nicht zu schnell zu
der acetonischen Prepolymerlösung gegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und die Zuführung
von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von 45.000 cP gestoppt.
Le A 14 353 - 26 -
309846/1017
Die fertige Lösung wurde auf einem Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten
der Lösungsmittel einen weichen, klaren, farblosen lilm,
der hervorragend beständig gegen Lichteinfluß und Hydrolyse ist.
1.940 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit
einer OH-Zahl von 56,8 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 1000C
entwässert und mit 444· Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl^.S.S-trimethylcyclohexan
versetzt. Die Bildung des Prepolymeren'wurde als abgeschlossen betrachtet,
nachdem der NCO-Gehalt den Wert 3,53 # leicht unterschritten
hatte. Eine Lösung von 210 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
in 1.410 Teilen Wasser und 3.240 Teilen Äthylalkohol wurde in einem Guß zu
der bei Raumtemperatur viskosen Prepolymermasse gegeben. Dabei begann sich das Prepolymer.mit zunehmender Auflösung
mit dem Diamin umzusetzen. Nachdem eine homogene Mischung hergestellt war, betrug die Viskosität der
Lösung 850 cP.
2.685 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 41,8 wurden im Vakuum (12 mm Hg)
entwässert und mit 444 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan
versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet» nachdem
der NCO-G-ehalt den Wert 2,69 % leicht unterschritt©:?!
hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 1520 Teilen
Le A 14 353 - 27
309846/1017
Teilen Essigsäureäthylester verdünnt und mit 3 Teilen
Butylamin 15 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurde in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten eine Lösung von 152
Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3.5·5-trimethylcyclohexan
in 3040 Teilen Wasser und 3040 Teilen Isopropanol zugegeben. Nach 30 Minuten weiterem Rühren blieb die Viskosität
konstant und betrug ca. 10.000 cP. Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen
(ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel und Abtrennen νοϊΐ Trennträger einen
sehr weichen, klaren, farblosen Film.
1.015 Teile eines Polycarbonats aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 110,4 wurden im Vakuum (12 mm Hg)
bei 80 bis 1000C entwässert und mit 666 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3
* 5·5-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen
betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert 10,0 #
leicht unterschritten hatte, Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 920 Teilen Sssigsäureäthylester verdünnt.
304 Teile l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan
wurden in 1860 Teilen Wasser und 3360 Teilen Isopropanol aufgelöst und über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten
zu der gut gerührten und gekühlten Prepolymerlösung gegeben.
Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und die Zuführung von Aminlösung wurde nach Erreichen
einer Viskosität von ca. 30.000 cP gestoppt.
Le A 14 353 - 28 -
309846/1017
r\ ο ο λ η c A
*wy
Die fertige \Losung wurde auf einen Trennträger aufgetragen
(ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten ' der Lösungsmittel einen sehr harten, klaren und hochglänzenden Film, der hervorragend beständig gegen Lichteinfluß
und Hydrolyse ist. Die Lösung eignet sich naoh dem Verdünnen mit einem HpO/Alkohol-Gemisch (1:2) auf
eine Viskosität von ca. 1.000 cP zum Aufbringen eines Finish nach Methoden, die zum Stand der Technik gehören
(Spritzen, Rakeln, Walzen, Drücken usw.) Dabei genügt ein Auftrag von 5 Ai Festsubstanz zur Erzielung eines
glatten, trockenen Griffs selbst auf einem sehr weichen Substrat (beschichtetes Leder, Textil oder Vlies).
Weitere Beispiele sind in Tabelle 5 angeführt. Zur Herstellung
der Nummern 2, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14,.15,
17 und 18 wurde wie im Beispiel 7, zur Herstellung der Nummern 1, 4, 6., 7, 13 und 16 wie im Beispiel 9 verfahren·
Le A 14 353 · » 29 -
1 f
I i
j 309846/1017
_^ Art des einge-
O setzten Makro-
-k diolpolycarbo-
-A nats
Basis:
Triäthylenglykol
Molgew.: 500
wie 1.
Molgew. 1020
Molgew. 1020
wie 1.
Molgew. 1180
Molgew. 1180
wie 1.
4. Molgew.: 1440
4. Molgew.: 1440
Diisocyanate)
NCO/OH-Ver-
hältnis
Diamin(e)
NC0/NH2-Ver-
hältnis
NCO
2:1
wie :
wie :
wie :
H2N-NH2 . H2O
1 :1
wie 1 :
1 :
CH, CH3
1:1
CH3 CH2-NH2
NH
- 30 -
Lösungsmittel Anteile in Gew.^
H2O
50 Äthanol 40
Eigenschaften der Elastomerlösung
Festkörpergehalt: 40 io
farblos, leicht
farblos, leicht
40
Festkörperge-1Qhalt: 35 $
Aceton 50 ^lare, wenig
visk. Losung
H2O 40
Isopropanol 50
Essigester 10
Isopropanol 50
Essigester 10
30
Äthanol
Äthanol
Festkörpergehalt: 30 io
leicht trübe Lösung
η, : 30 000 cP
leicht trübe Lösung
η, : 30 000 cP
70;
Festkörpgerge-,halt: 30 %
klare Lösung
Bevorzugte Verw. d. Polyurethanpolyharnstoffelast.
Finish für
Textilbe-
schichtung
Finish für
Textilbe-
schichtung
harte Textilbeschichtung, Kunststoff- und Gummilackierung
Deckstrich für Textilbeschichtung
Fortsetzung Tabelle 3
Art des eingesetzten Makrodiolpolycarbonats
wie 1,
Molgew.1440
wie 1.
Molgew. 1440
Molgew. 1440
Diisocyanate)
NCO/OH-Yer-
hältnis
OCN-(CH2)6-NCO
1,5 : 1
wie 1. 2 : 1
Diamin(e)
NC0/NH2-Verhältnis
NC0/NH2-Verhältnis
CH
3
CH2-NH-CO
CH2-NH-CO
NH-CO
NH
NH
0,9%
NH
NHr
lösungsmittel (Anteile in Gew.%)
H2O 45
Isopropanol 45 Essigester 10
H2O
Äthanol 41 i-Butanol 13
Eigenschaften der Elastomerlösung
Festkörpgergehalt:
30 fo
klare, hoch-•visk. Lösung
klare, hoch-•visk. Lösung
Festkörpergehalt: 44 1o
T^: 6000 cP
klare Lösung
T^: 6000 cP
klare Lösung
Bevorzugte Yerw. d. Polyurethanpolyharnstoffelast.
Weicher Klebstrich für Textilbeschichtung
Elastische
wetterbeständige
Folien
- 31 -
Art des eingesetzten Makrod iolpolycarbonats
(Diisocyanate) NC0/OH-Verhältnis
NCO-NHg-Verhältnis
Lösungsmittel
Eigenschaften der Elastomerlösung
Bevorzugte Verw.d, PU-Polyharnstoffelastomeren
7.
wie 1. Molgew
wie
14-40
H2N-( CH2 )2-NI
1:1
H2O 50
Äthanol 40
Festkörpergeh.
50 <fo klare Lösung
i-Butanol 10 :6.000 cP
Weicher Haftstrich für Textilbeschichtung
ο 8.
tu
tu
wie 1. Molgew,
1440
OClT-( CH2 )6-NCO
2:1
H2O
Festkörpergeh./, Textilbeschichtung 30 io j Papierbeschichtung
klare,hochviskose
Essigester
10
Lösung
9β
wie 1. Molgew.
1440
wie 2 :
wie 8. H2N-NH2 1H2O
'Verhältnis 1:1
H2O
Festkörpergeh.:
30 IsopropanofL
9:1) 40 ssigester
Lackierung von Metallen
Lösung geliert beim Stehen
10.
wie 1. Molgew
1440
cH2-FCO
lico
OCN-(CH2)6-NCO
2;1 (Verh.l;!)
H2N-NH2'H2O
1:1
H2O
Äthanol 35 i-Butanol 15 Essigester
Festkörpergeh. Lack für Kunst-50 f>
j stoffe
farblose Lösung
11.
wie 1. Molgew
1690
wie 2 :
CH
H2O
CH2-NH
Äthanol 15
Isopropanol 35 j
!ethyläthyli
keton 15 I
Pestkörpergeh.:
40
leicht trübe Lösung
η : 7.000 cP
Weiche Textilbeschichtung
es
to
oat
to
oat
CD ' 2'
1.4.
Art des eingesetzen Makrodi.QlpQlyc.ar—
honats
honats
wie 1.
12. Molgew. 1690
12. Molgew. 1690
wie 1.
Mslgew.. 1690
Mslgew.. 1690
wie 1.
Malgew.. 1690
Malgew.. 1690
wie 1.
Malgew... 1690
Malgew... 1690
Diis ocyanat(e)
NC0/0H-Ver-
hältnis
wie 1. 2 : 1
wie 1 2 : 1
wie 1 2:1
CH
^ y CH2-NCO
NCQ
* OCN-(CH2)6-NCO
(Verhältnis 1:1) 2:1
Diamin(e)
NC0/NH2-Verhält
NC0/NH2-Verhält
Lösungsmittel
+ (CH5-CH2)2-NH
Verhältnis 99:1)
1:0,99
Verhältnis 99:1)
1:0,99
H9N-NH2 . H2O
1 : 0,98
1 : 0,98
H2N-(CH2)6-NH2
1 : 1
1 : 1
CHirv^v^vOH·?
CH3^aJcH2-NH2
NH2
+ H2N-NH2 . H2O
+ H2N-NH2 . H2O
(Verhältnis 1:1).
1 : 0,95
1 : 0,95
- 33-
H2O
Isopropanol 4^ Essigester
1^
H2O
Äthanol 35 i-Butanol 15
40, Festkörpergehalt: 43 1=
klare Lösung cP
klare Lösung cP
H2O 4C
Äthanol 35 i-Buta-
nol 15 Essigester 10
H2O 35 Isopropanol ^^
Essig-, ester 30
igerischaften der Elastomerlösung
Festkörpergehalt: 28,5 leicht trübe Lösung
T7 : 13000 cP
T7 : 13000 cP
Festkörperge halt: 50 io
h : 4500.0 cP
h : 4500.0 cP
Festkörperge halt: 30 io.
klare, farblose Lösung ■^ : 22000 cP
klare, farblose Lösung ■^ : 22000 cP
Bevorzugte Verwendung d. PU-Polyharnstoff- elastomeren
Weiche TextilbeSchichtung ■
Haftstrich für weiche Textilbeschichtung
Elastische,
hochlichtechte Folien
Hochlichtbestähdige Textilbeschichtung
Art des einge setzen Makro- diolpolycar- bonats |
DiisQcyanat(e) NCO/OH-Verhält- nis |
Diamin(e) NCO/NHp-Verhält nis |
Lösungs mittel |
Eigenschaften der Elastomer lösung |
Bevorzugte Ver wendung d. PU- PoIyharnstoff- elastomeren |
wie 1. 16. Molgew. 1940 |
wie 1. 2,5 : 1 |
CHrjV^v^ CHr; CH3 V^ CH2-NH2 NH2 1:0,95 |
H2O 30 Äthanol70 |
Festkörperge halt·: 50 fo leicht trübe Lösung -rj : 40 000 cP |
Hochhydrolysen feste Textilbe- schichtung |
17. Molgew. 2685 | wie 1. 2 : 1 |
wie 16. (Verhältnis 99:1 ) 1:0,9 |
H2O 40 Isopro- panol 40 Essig ester 20 |
Festkörperge halt: 30 % klare Lösung -vj : 10 000 cP |
Haftstrich für sehr weiche Textilbe- schichtung |
wie 1. 18 Molgew. 2685 |
wie 1. 2 : 1 |
CH3 Kj-1 CH2-NH2 J NH2 + H2N-NH2 . H2O (Verhältnis 9:1) 1:0,96 |
H2O 40 Isopro- panol 35 Essig ester 25 |
Festkörperge halt: 30 <fo i£ : 35 000 cP |
Sehr weiche, lichtbeständige Textilbe- schichtung |
- 34 -
Claims (1)
- ΊΤΙPatentansprüche1.) Polyurethanharnstof.felastomere der Formel -R-O-CO -^NH-R· -NH-CO-R" · R1"in derR die Gruppierung -^A-O-C-O-farA- darstellt, wobei A zu11 " n 40 bis 100 Gew.-^, be-0 vorzugt 60 bis 100 Gewound zu 0-60 Gew.-$,bevorzugt 0-40 Gew.-%, ^0 bedeutet,und in derρ = 2-7; q = 6; 7 , η = 2 - 40 ,R· einen zweiwertigen Cg-C-, «-aromatischen, C.-C-^g phatischen oder Cc-OpQ-cycloaliphatischen Rest,R" einen zweiwertigen,gegebenenfalls Stickstoff als Heteroatom enthaltenden, Cg-C-, .-aromatischen C^-C -alipha- _. tischen oder C,--C2Q~cycloaliphatischen Rest oder eine -NH-C0-4NH-^r R—fNH-^-CO-NH-Gruppe,Le A 14 353 - 35 -309848/1017Rv einen C^-C^-aliphatischen oder Ο,^-α phatischen Rest,r = 0; 1; s = 0; 1,R"1 H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Rest, R<v H oder einen C-j-Cg-aliphatischen Restk = 0; 1; m = 0-4; χ = 5-200darstellen,wobei mindestens 20 Mol-$, bevorzugt 40 Mol-$ , von R1 und/oder R" cycloaliphatische Resiesind.\J2/) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerern, dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxypolycarbonate vom Molekulargewicht 500-6000, die aus einem Diolgemisch aus 40-100 Gew.-$, bevorzugt 60-100 Gewo-$, Polyäthylenglykolen und 0-60 Gew.-#, bevorzugt 0-40 Gew.-$, Hexandiol -1,6· und/oder Heptandiol -1,7 und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% umgesetzt und das Prepolymere, gegebenenfalls gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel oder suspendiert in Wasser, mit vorzugsweise in (gegebenenfalls wäßrigem) Alkohol gelösten Diaminen, Hydrazinen, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Molverhältnis aktives H/Neu zwischenLe A 14 353 - 36 -309846/10170,8 : 1 und 1:1 unter Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-$, vorzugsweise mindestens 40 Mol-$, des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerers cycloaliphatischer Natur sind.3·) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere in der Schmelze oder in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel hergestellt wird4·) Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungareaktion bei -200C bis +400C, bevorzugt zwischen 0 und +300C, stattfindet.5.) Verfahren gemäß Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Verfahrensschritten neben Wasser nur toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel wie C-,-C^ ^-Alkohole, -Ester und -Ketone verwendet werden.6.) Verwendung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren nach Anspruch 1-5 zur Herstellung von Textilbeschichtungen, Filmen, Folien und Lacken.Le A 14 353 - 37 -309846/1017
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