DE1184946B

DE1184946B - Verfahren zur Herstellung homogener elastischer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1184946B
Application number: DEF38153A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Dieterich; Dres H C Otto Bayer Dr; Dr Julius Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-26
Filing date: 1962-10-26
Publication date: 1965-01-07
Also published as: BE639107A; CH436705A; NL299775A; AT240049B; US3388087A; GB1066488A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1184 946

Aktenzeichen: F 38153IV c/39 b

Anmeldetag: 26. Oktober 1962

Auslegetag: 7. Januar 1965

Es ist bekannt, hochmolekulare Verbindungen, insbesondere Polyurethane, die basische Stickstoffatome enthalten, mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln zu behandeln und so unter gleichzeitiger Vernetzung in polyquaternierte Polymere überzuführen. Dabei hat die Mitverwendung monofunktioneller Quaternierungsmittel eine Erhöhung der Löslichkeit in hydrophilen Medien zur Folge (deutsche Patentschrift 880 485).

Die Erhöhung der Hydrophilie eines hoch- oder niedermolekularen Stoffes durch monofunktionelle Quaternierung ist allgemein bekannt und findet vielfältige Anwendung. Da jedoch durch alleinige Quaternierung mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung nicht erfolgt, war man bis jetzt zur Herstellung vernetzter und dadurch wasserunlöslicher, elastischer, klebfreier Materialien auf Mitverwendung polyfunktioneller Alkylierungsmittel oder andersartiger Vernetzer, z. B. auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, angewiesen. Dies erfordert im allgemeinen, um vorzeitige Vernetzung auszuschalten, die Verwendung eines Zweikomponentensystems und/oder eine Nachbehandlung, z. B. durch erhöhte Temperatur, welche die Vernetzung bewirkt.

Es war daher im höchsten Maße überraschend, daß gemäß der Erfindung hergestellte und nachstehend näher beschriebene Lösungen bzw. Dispersionen von überwiegend linearen mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln polyquaternierten Polyurethanen beim Entfernen des Lösungs- bzw. Dispergiermittels in vernetzte, elastische, klebfreie und wasserunlösliche Materialien übergehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von homogenen elastischen Kunststoffen, einschließlich Folien, Überzügen oder Haftvermittlern auf der Grundlage überwiegend linearer Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man überwiegend lineare, nicht vernetzte, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Umsetzungsprodukte mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder überwiegend lineare, nicht vernetzte, Halogenatome oder R — SO_a — O-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte mit ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Aminen in Lösung umsetzt und anschließend unter Formgebung das Lösungsmittel entfernt.

Es wird also aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Polyisocyanat, gegebenenfalls unter Mitver-Verfahren zur Herstellung homogener
elastischer Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Dieterich, Leverkusen;

Dr.Dres. h. c. Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk; Dr. Julius Peter, Wien

Wendung eines Kettenverlängerungsmittels, ein Umsetzungsprodukt gegebenenfalls in Lösung hergestellt, das mindestens in einer der Komponenten Gruppen enthält, die zur Quaternierung befähigt sind. Durch die Quaternierung erhält man Materialien, in denen salzartige quaternierte und organophüe Molekülsegmente einander abwechseln, wobei die organophilen Segmente eine Kettenlänge von wenigstens 50 Atomen aufweisen. Die im allgemeinen kautschuk-

3P artigen Umsetzungsprodukte werden in Lösung quaterniert, worauf nach geeigneter Entfernung des Lösungsmittels ein elastischer vernetzter Kunststoff entsteht. Die Polyhydroxylverbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben. Dazu zählen z. B. Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polyesteramide oder Polythioäther. Als Polyäther seinen beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds oder Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man kann auch von einheitlichen oder gemischten Polyäthern, die z. B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% an niedrigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen äthoxylierte oder propoxylierte (oder mischalkoxylierte) Glykole in Frage. Wenn der Polyäther die quaternierbare Gruppe enthalten soll, seien alkoxylierte, insbesondere propoxylierte Glykole mit tertiären Aminogruppen, wie z. B. propoxyliertes Methyldiäthanolamin bzw. alkoxylierte primäre Amine, ζ. B. alkoxy-

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liertes Anilin, Toluidin oder Hydrazin, beispielhaft genannt. In diesem Fall enthält jedes Polyäthermolekül ein quaternierbares Stickstoffatom.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche, die tertiäre Aminogruppen enthalten (z. B. Dioxäthylanilin), sein können, erwähnt.

Als Polyacetale kommen insbesonders die wasserunlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd oder Hexandiol und Divinyläther, ferner aus 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd in Frage.

Auch Polyester oder Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen oder Aminoalkoholen, erhalten werden. Man kann in diese Polyester tertiäre Aminogruppen ebensogut einbauen wie quaternierbare Chloratome.

Es ist auch möglich von solchen Polyhydroxylverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten. Die Polyhydroxylverbindungen lassen sich ohne weiteres untereinander mischen, auch solche mit oder ohne quaternierbare Gruppen.

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, auch die als hochaktiv bekannten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat. Weniger reaktive Diisocyanate, wie Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder aliphatische Diisocyanate, bieten den Vorteil, Umsetzungsprodukte mit weitgehend linearem Aufbau zu liefern.

Die quaternierbare Gruppe kann auch im PoIyisocyanat enthalten sein. Polyisocyanate dieser Art, die mit den einfachen Diisocyanaten gemischt sein können, werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol eines der obengenannten Diisocyanate mit Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, N,N-Dioxäthylanilin oder Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin erhalten. Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B. die üblichenGlykole, mehrwertigen Alkohole, wie Trimethylolpropan, Diamine oder Aminoalkohole. Die quaternierbare Gruppierung kann auch im Kettenverlängerungsmittel vorhanden sein. Angeführt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Monoalkylamine, z. B. Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin, Alkyldiisopropanolamin, Aryldiisopropanolamin oder Dioxäthylpiperazin.

Die Umsetzung der vorgenannten Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist dabei gleichgültig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der eingesetzten Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittels befinden. Vorzugsweise werden annähernd äquivalente Mengen an Diisocyanat eingesetzt, so daß eine walzbare Masse resultiert.

Wie bereits angedeutet, kann die Umsetzung der Komponenten auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. In Frage kommen beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Aceton oder Essigester. Die anschließende Quaternierung findet in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter ^: Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, statt. Als Lösungsmittel bieten sich insbesondere polare Lösungsmittel an, wie Alkohole. Ketone oder cyclische Äther, z. B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder Acetonitril; bevorzugt sind

ίο solche Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Die Konzentration der Lösung richtet sich allein nach dem Lösungsverhalten der zu quaternierenden Polyurethanmasse und des Quaternierungsproduktes. Unpolare Medien, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, eignen sich weniger, da in diesen während der Quaternierung eine spontane Vernetzung stattfinden kann, wobei die gesamte Masse geliert, d. h., es empfiehlt sich, falls die Polyurethanmasse in einem solchen Lösungsmittel hergestellt worden ist, dieses durch eines oder Mischungen der vorgenannten polaren Lösungsmittel zumindest teilweise zu ersetzen.

Als monofunktionelle Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Nitrobenzyl-

chlorid, Benzylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Brombutan oder p-Toluolsulfonsäureester in Frage. An tertiären Aminen seien Triäthylamin, Diäthyläthanolamin, Trimethylamin, Pyridin oder Chinolin beispielhaft genannt.

Es ist durchaus möglich, ein polyfunktionelles Quaternierungsmittel, also ein polyfunktionelles Alkylierungsmittel bzw. ein polyfunktionelles tertiäres Amin mitzuverwenden. Die Menge soll 50% der Gesamtmenge an Quaternierungsmittel, vorzugsweise 5 bis 15%= nicht überschreiten.

Die eingesetzte Menge an monofunktionellem Alkylierungsmittel bzw. monofunktionellem tertiärem Amin richtet sich nach der Zahl der in der in Lösung befindlichen Polyurethanmasse vorhandenen quater-

nierbaren Gruppen. Ein Überschuß ist nutzlos. Es ist indessen möglich, zur Variierung des späteren Vernetzungsgrades weniger als die berechnete Menge an monofunktionellem Quaternierungsmittel einzusetzen. Verwendet man zusätzlich ein bifunktionelles Quaternierungsmittel, so wird dieses 0,2 bis 0,8% des Gewichtes der in Lösung befindlichen Polyurethanmasse im allgemeinen nicht überschreiten. Das Quaternierungsmittel oder das Gemisch der Quaternierungsmittel kann einfach, gegebenenfalls selbst gelöst, in die Lösung hineingegeben werden.

Es ist durchaus möglich, das Lösungsmittel von vornherein mit Wasser zu mischen, wobei jedoch dafür Sorge getragen werden muß, daß das vorhandene Wasser die Löslichkeit der Polyurethanmasse nicht beschränkt. Nach erfolgter Quaternierung kann das organische Lösungsmittel teilweise oder auch ganz durch Wasser ersetzt werden. Insbesondere sind auch solche Lösungen interessant, die im Lösungsmittel 80 bis 100% Wasser enthalten.

Durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels wird ein flexibler, elastischer Kunststoff erhalten, der gegen Wasser weitgehend beständig, jedoch unter Umständen in Aceton löslich ist. Das ermöglicht in einfacher Weise insbesondere die Herstellung von Folien oder Überzügen und die Verwendung als Haftvermittler, indem man die Lösung auf entsprechende Unterlagen aufgießt und das Lösungsmittel gewissermaßen unter Formgebung entfernt. Es

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kann zweckmäßig sein, das Entfernen des Lösungs- und 120 g N-Methyldiäthanolamin in einem Guß ein-

mittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei gerührt. Die rasch viskos werdende Masse wird in

60 bis 100⁰C, vorzunehmen. Ein Behandeln der Folien, Büchsen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C nach-

Oberzüge oder Haftungen nach Entfernen des Lö- geheizt.

sungsmittels bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis S 200 g der erhaltenen Polyurethanmasse werden in

140°C, führt zu einer Erhöhung der Festigkeit und 11 Aceton gelöst und die opake Lösung mit 17,3 g

Chemikalienbeständigkeit. Dimethylsulfat versetzt. Langsam wird die Temperatur

Eine besondere Ausführungsform des erfindungs- auf 50° C gesteigert, während die Viskosität der Lösung

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der stark ansteigt. Schließlich ist die Masse kaum noch

Herstellung der Polyurethanmasse als Kettenver- io rührbar, worauf 50 ml Wasser zugetropft werden,

längerungsmittel 3 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen Aus dem nun leicht rührbaren Ansatz wird bei 20⁰C

auf die Polyhydroxylverbindung) Methyldiäthanoi- im Vakuum so lange Aceton abdestilliert, bis die

amin verwendet und die Polyurethanmasse in Aceton Masse wieder zäh geworden ist. Dann werden weitere

oder Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, 250 ml Wasser allmählich eingerührt und erneut

löst und mit Dimethylsulfat quaterniert. Danach wird 15 Aceton abdestilliert. Es verbleibt eine klare salben-

das organische Lösungsmittel weitgehend oder voll- artige Masse, 650 g, die mit Wasser zu einer opaken

ständig durch Wasser ersetzt. Man erhält also weit- Lösung verdünnt werden kann. Die Lösung liefert

gehend wäßrige Lösungen bzw. latexartige Disper- auf einer Glasplatte nach 24 Stunden Stehen bei

sionen der quaternierten Polyurethanmasse, aus denen Raumtemperatur eine farblose, klar durchsichtige,-

nach Verdunsten des Wassers ein homogener fester 20 elastische Folie, die in Aceton und Chloroform

Elastomerfilm verbleibt. Dieser wird vorteilhaft mit löslich ist, in Benzol quillt und von Wasser und ver-

Chloridionen enthaltenden Lösungen, wie Kochsalz- dünnter Salzsäure nicht angegriffen wird,

lösung, behandelt, wodurch er widerstandsfähiger „ . .. , .. ,„, , ,

gegen wäßrige Agenzien wird. 1"€ΤΙ^Ε ' n\lop^f

* 1. ,. /, ⁶ ... -J_1n u-u.. Reißdehnung 774%

Die Verfahrensprodukte sind als Beschichtungen 25

oder Imprägnierungen geeignet, ebenso als Haft- R e i s η i e 1 3 Vermittler oder für elastische Filme, Folien bzw.

Fäden. Die Lösungen können als Weichmacher, 200 g der nach Beispiel 2 hergestellten Polyurethan-

Antistatika oder als Hilfsmittel im Zeugdruck oder in masse werden in 400 ml Aceton gelöst und die Lösung

der Papierindustrie, als Schutzkolloid oder Dispergier- 30 bei 10 bis 20⁰C mit 17 g Dimethylsulfat versetzt. Man

mittel dienen, wenn man ihnen die zu dispergierenden steigert die Temperatur langsam auf 50⁰C und läßt

usw. Materialien zusetzt, wobei diese Materialien 1 Stunde bei dieser Temperatur, während 50 ml

ohne weiteres den mengenmäßigen Hauptanteil dar- Wasser so zugetropft werden, daß die Masse eben

stellen können. Ihre Verarbeitung erfolgt wiederum rührbar bleibt. Danach werden 100 ml Wasser und

durch formgebende Entfernung des Lösungsmittels. 35 1 g o-Benzyloxydiphenylpolyglykoläther zugegeben,

In diesem Sinne eignen sich die Verfahrensprodukte Aceton bei 20 bis 30⁰C im Vakuum abgezogen, bis

als Emulgatoren für Polymerisationen, Zusatz zu die klare, viskose Masse inhomogen zu werden be-

Kunststoffdispersionen der photographischen Schich- ginnt, hierauf weitere 150 ml Wasser zugesetzt und

ten, als Schlichtemittel, zum Imprägnieren von Leder anschließend das noch vorhandene Aceton vollständig

oder von Rohhäuten, zum Verkleben von Spaltleder, 40 abgezogen. Es verbleibt eine dicke 39%ige wäßrige

zum Präparieren von Glasfasern oder Cordgeweben, Dispersion von Latexcharakter, die — auf Glasplatten

als Binder für Farbstoffpigmente oder in der Kos- gegossen — klare elastische Folien liefert, metik, als Klebstoffzusatz, Wundverschlußmittel oder

Haarfixiermittel. B e i s ρ i e 1 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, setzt jedoch 15,5 g

1 kg Polybutylenglykoläther (Molekulargewicht Dimethylsulfat und 0,8 g p-Xylylendichlorid zur

3000) wird 30 Minuten bei 130⁰C und 12 Torr ent- Quaternierung zu. Der erhaltene Latex liefert klare

wässert. Zu der Schmelze gibt man bei 7O⁰C 167 g Folien, die nach 1 stündigem Ausheizen bei 100⁰C von

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und rührt 15 Minuten, 50 Aceton nicht mehr gelöst werden.

während die Temperatur auf 8O⁰C steigt. Nach Zugabe Zugfestigkeit 146 kp/cm²

von 40 g Methyldiäthanolamin steigt die Temperatur Reißdehnung 666°/

rasch auf 100⁰C, und die Schmelze wird viskos. Man °

gießt in Büchsen und heizt 24 Stunden bei 100⁰C Beispiel 5

nach. 55

320 g der erhaltenen Polyurethanmasse werden in 800 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden 1300 ml Benzol gelöst und die Lösung nach Zugabe 20 Minuten bei 130⁰C und 12 Torr entwässert. Nach von 11 g Äthylenbromhydrin 8 Stunden unter Rück- Einrühren von 378 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat fiuß gekocht. Dabei wird die Lösung viskoser und wird 15 Minuten bei 130⁰C gehalten, auf 40⁰C gekühlt leicht gallertig. Eine auf eine Glasplatte gegossene 60 und das Gemisch aus 200 g Polypropylenglykoläther Probe hinterläßt eine gummielastische Folie von hoher und 120 g N-Methyldiäthanolamin in einem Guß einDehnbarkeit und geringem Modul. - gerührt. Die rasch viskos werdende Masse wird in _, . . , „ Büchsen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C nach-^BeisP^ie12 geheizt.

1 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) wird 65 165 g der erhaltenen Polyurethanmasse (Defohärte

Minuten bei 13O⁰C und 12 Torr entwässert. Nach 150, Defoelastizität 5 bis 8O⁰C) werden in 11 Aceton

Einrühren von 375 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gelöst, die Lösung mit 12,6 g Dimethylsulfat und 0,9 g

wird 30 Minuten bei 130°C gehalten, auf 40⁰C gekühlt p-Xylolendichlorid versetzt und kurz a«f 50⁰C er-

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wärmt. Die Lösung liefert auf einer Glasplatte eine amin in 300 ml Aceton fließen. Dabei steigt die Temopake elastische Folie. peratur auf 56°C an. Nach 2 Stunden bei 55⁰C ist die

Zugfestigkeit 207 kg/cm²

Reißdehnung 630°/₀

Lösung hochviskos und wird mit 400 ml Aceton verdünnt, worauf noch 3 Stunden bei 55 ⁰C gehalten wird.

Man erhält eine klare 47,5°/oige Lösung des PoIy-_R . . , f- urethane in Aceton, die bei Raumtemperatur eine Vis-

° ^{e x s p} ¹ ^e ^l ° kosität von etwa 20 St aufweist.

700 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden Die Lösung wird mit 23,4 ecm Dimethylsulfat

20 Minuten bei 130⁰C und 12 Torr entwässert. Nach 30 Minuten auf 50⁰C erhitzt und hierauf langsam Einrühren von 500 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat io unter Rühren mit 800 ecm Wasser versetzt. Danach wird 15 Minuten bei 130° C gehalten, auf 40° C gekühlt wird das Aceton im Vakuum bei 50°C Wasserbad- und das Gemisch aus 300 g Polypropylenglykoläther temperatur abdestilliert. Es resultiert eine milchige und 180 g N-Methyldiäthanolamin in einem Guß kolloide Lösung, die bei einem Feststoffgehalt von eingerührt. Die hochviskose weiße Masse wird in 38% leicht dickflüssig ist. Die Lösung hinterläßt, auf Büchsen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C nach- 15 Glasplatten gegossen, harte, elastische, völlig transgeheizt. 67,2 g des erhaltenen Polyurethankautschuks parente und lichtechte Folien, werden in 168 ml Aceton gelöst und die Lösung mit . .

7,5 g Dimethylsulfat bei 50°C quaterniert, während- Beispiel IU

dessen 15 ml Wasser zugetropft werden, so daß die 1 kg des im Beispiel 9 verwendeten Polyesters wird

Masse gut rührbar bleibt. Danach wird so lange Aceton 20 bei 130⁰C im Vakuum entwässert und anschließend im Vakuum abdestilliert, bis die Masse zäh geworden 30 Minuten bei 8O⁰C mit 1168 g Toluylendiisocyanat ist. Nach Zugabe von 80 ml Wasser wird das Aceton (Isomerengemisch 65: 35) umgesetzt. In die Schmelze bis auf einen geringen Rest abgezogen. Es resultiert läßt man unter Rühren und kräftiger Kühlung alleine milchigweiße Dispersion, die auf einer Glasplatte mählich eine Lösung von 400 g Butandiol-(1,4) und eine milchigweiße harte und wenig elsatische Folie 25 120 g N-Methyldiäthanolamin in 1,61 Aceton fließen, liefert. wobei die Lösung auf Siedetemperatur kommt. Nach

Zugfestigkeit 84kp/cm² Abkühlen auf 30° C setzt man 13 g Wasser zu und

Reißdehnung 314°/ ^{heizt aui 55}°^C- ^Unter CO₂-Entwicklung wird die

Lösung innerhalb von 2 Stunden hochviskos. Man

Beispiel 7 ³° ^ver^^unnt ^m^- 3*61 Aceton und hält noch 3 Stunden

bei 55⁰C. Es resultiert eine 40%ige hochviskose PoIy-

100 g der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polyurethan- urethanlösung, die bei Raumtemperatur zu einer masse in 500 ml Aceton werden mit 33 ml Methyl- harten Gallerte erstarrt, jedoch in heißem Aceton chlorid versetzt und die Lösung im Autoklav auf 12O⁰C löslich ist.

geheizt. Nach einer Stunde tritt unter Temperatur- 35 Die Lösung wird mit 1,51 Aceton verdünnt und bei erhöhung und Druckanstieg Reaktion ein. Die so er- 55°C mit einer Lösung von 92,5 ml Dimethylsulfat in haltene viskose Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen 200 ml Aceton versetzt. Nach 30 Minuten werden und liefert nach Verdunsten des Lösungsmittels klare 41 Wasser zugefügt und das Aceton im Vakuum abgeelastische Filme. zogen. Es verbleibt ein 46%iger Latex, der sehr harte

Beispiels 40 Filme liefert.

500g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden Beispiel 11

nach der Entwässerung mit 174 g 4,4'-Diphenylmethan- 1 kg des im Beispiel 9 verwendeten Polyesters wird

diisocyanatl Stunde bei 13O⁰C zur Reaktion gebracht. bei 130⁰C im Vakuum entwässert und anschließend

Nach Abkühlen der Schmelze auf 50° C werden 300 ecm 45 30 Minuten lang bei 80°C mit 1296 g Toluylendiiso-

Methyläthylketon und 50 g Methyldiäthanolamin zu- cyanat umgesetzt. In die Schmelze läßt man unter

gegeben und die Mischung 1 Stunde bei 8O⁰C gehalten, Rühren und kräftiger Kühlung allmählich eine Lösung

währenddessen noch 590 ml Methyläthylketon züge- von 600 g Diäthylenglykol und 120 g N-Methyldi-

setzt werden, so daß eine viskose 50%ige Lösung äthanolamin in 1,61 Aceton fließen. Nach I¹I₂ Stunden

entsteht. 50 bei 55°C ist die Lösung opak-trübe und nochviskos

Die Lösung wird bei 20 bis 30⁰C mit 26,4 g Di- geworden und wird mit 21 Aceton verdünnt, worauf

methylsulfat versetzt; danach werden 100 ml Wasser noch 2 Stunden bei 55°C gehalten wird. Nach Zugabe

derart zugetropft, daß die immer viskoser werdende von 88 ml Dimethylsulfat und 1400 ml Wasser erhält

Lösung noch rührbar bleibt. Es wird % Stunde bei man eine klare Lösung. Man setzt weitere 3100 ml

50° C gehalten und das Lösungsmittel im Vakuum 55 Wasser zu und destilliert das Aceton im Vakuum ab.

so weit als möglich abdestilliert. Anschließend werden Es resultiert ein dickflüssiger Latex mit einem Feststoff-

800 ml Wasser zugesetzt und der Rest des Methyl- gehalt von 55 %· Der Latex liefert harte Filme von

äthylketons im Vakuum abgezogen. Es verbleibt eine großer Biegeelastizität und hoher Lichtechtheit. 30°/₀ige wäßrige Suspension, die auf Glasplatten klare

elastische Folien liefert. 60 Beispiele

•D · · ι ο 1 kg eines Adipinsäure-Äthylenglykol-polyesters vom

Beispiel y Molgewicht 620 wird nach der Entwässerung bei 6O⁰C

250 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters von mit 1512 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch

der OH-Zahl 64 werden bei 130⁰C im Vakuum ent- 65:35) versetzt. Die Temperatur steigt rasch an und

wässert und anschließend 30 Minuten lang bei 8O⁰C 65 wird 30 Minuten bei 8O⁰C gehalten. In die Schmelze

mit 175 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. In die läßt man bei 30° eine Lösung von 620 g Diäthylen-

Schmelze läßt man unter Rühren bei 30° C eine Lösung glykol und 120 g N-Methyldiäthanolamin in 21 Aceton

von 50 g Butandiol-(1,4) und 30 g N-Methyldiäthanol- fließen, wobei die stark exotherme Reaktion durch

Kühlen gemäßigt wird. Es wird 4 Stunden bei 5O⁰C den bei 55⁰C gehalten. Anschließend werden langsam

gerührt, die hochviskose Lösung mit 2,81 Aceton ver- 300 ecm Wasser eingerührt, wobei vorübergehend

dünnt und noch 2 Stunden bei 50⁰C belassen. Man die Viskosität stark ansteigt und hierauf das Aceton

erhält eine 46%ige hochviskose Polyurethanlösung. im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 34%ige 400 g dieser Lösung werden mit 5,3 ml Dimethyl- 5 viskose, wäßrig-kolloide Lösung, die zu klaren,

sulfat 30 Minuten bei 50 ⁰C gehalten und anschließend weichen Folien auftrocknet, an denen folgende

langsam mit 400ml Wasser versetzt. Anschließend mechanische Werte gemessen werden:
wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man _ . . . . „... , .

erhält einen 37%igen niederviskosen Polyurethan- Zugfestigkeit 214 kp/cm²

latex, der, auf Glasplatten gegossen und bei 70⁰C *° Reißdehnung 691 %

getrocknet, sehr harte, klare Polyurethanfolien bildet, Belastung

die in Wasser nur wenig quellen. , . ..f., ,. , _ΛΛ, , *

bei 100⁰/o Dehnung 44 kp/cm²

Beispiele bei 500% Dehnung 124 kp/cm²

450 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Poly- 15 Wasserquellung

urethanlösung in Aceton wurden mit 16,4 ecm Allyl- _nacn 2 Stunden 8 °/

chlorid 10 Stunden auf 110⁰C im Druckgefäß erhitzt. nach 1 Tag 24°/

Nach Zugabe von 350 ecm Wasser wurde das Aceton „_r „ . „ „, "„_ „ ,.

im Vakuum abdestilliert. Es resultiert eine 37%ige Wasserquellung in 1 % NaCl-Lösung

viskose kolloide Lösung, die zu zugfesten gummi- 20 nach 2 Stunden 6 °/o

elastischen Folien auftrocknet. nach 1 Tag 7%

Beispiel 14 Beispiel 18

Derselbe Versuch wurde mit 18,6 g p-Toluolsulfon- Man arbeitet wie im Beispiel 17, verwendet jedoch

säuremethylester durchgeführt, wobei 5 Stunden auf 25 nur 3,75 ecm Dimethylsulfat. Die gebildeten klaren

9O⁰C erhitzt wurde. Es resultierte ein 38%iger dünn- Polyurethanfolien weisen die folgenden Werte auf:

flüssiger Latex, der zu gummielastischen Folien auf- .

trocknet. Die Folien quellen in Wasser nur wenig. Zugfestigkeit 158 kp/cm"

_D . . , ,. Reißdehnung 744%

Beispiel 15 „„

³ Belastung

Man verfährt wie im Beispiel 13 unter Verwendung , . ,..., _. , „ , , „

von 12,7 g Benzylchlorid und erhält einen dünn- J^ei "JX⁰ S^eJ^nung ^O kp/cm

flüssigen 35%igen Latex, der zu zugfesten Folien ^{bei 500}Z" Dehnung 75 kp/cm²

von geringer Wasserquellung auftrocknet. Wasserquellung

Beispiel 16 ³⁵ nach 2 Stunden 5%

^ .. nach 1 Tag 12%

1 kg eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters ... , ., ,,...,.

vom Molgewicht 310 wird nach der Entwässerung Wasserdampfdurchlassigkeit einer

abgekühlt und bei 40⁰C mit 1532 g Toluylendiiso- ^{Folie von} °>^{3 mm Dlcke} ⁸² S/^{m2 Ta}S

cyanat (Isomerengemisch 65:35) versetzt. Die Tempe- 4° _ .

ratur steigt rasch an und wird 30 Minuten bei 80°C Beispiele

gehalten. In die Schmelze läßt man bei 3O⁰C eine 250 g polypropoxyliertes N-Methyldiäthanolamin

Lösung von 450 g Diäthylenglykol und 120 g N-Me- (OH-Zahl 116) werden nach Entwässerung bei 6O⁰C thyldiäthanolamin in 21 Aceton fließen, so daß das mit 141 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verrührt Reaktionsgemisch eben zum Sieden kommt. Es wird 45 und die Schmelze, wenn sie viskos zu werden beginnt, 6 Stunden bei 5O⁰C gerührt, die viskose Lösung mit mit einer Lösung von 25 g 1,4-Butandiol in 300 ml 2,81 Aceton verdünnt und noch 2 Stunden bei 50⁰C Essigsäuremethylester versetzt. Nach 2 Stunden wird belassen. Man erhält eine 45%ige Polyurethanlösung. die hochviskose Lösung mit weiteren 600 ml Essig-

400 g dieser Lösung werden mit 5,4 ecm Dimethyl- säuremethylester verdünnt und noch 1 Stunde bei sulfat 30 Minuten bei 5O⁰C umgesetzt und die Lösung 5° 6O⁰C gehalten.

hierauf mit Wasser verdünnt. Beim Auftrocknen 400 g der erhaltenen Polyurethanlösung werden

verbleibt ein harter, glasklarer Polyurethanfilm. mit 20 ecm Methylchlorid 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt,

. . _λ mit 300 ecm Wasser versetzt und vom organischen

Beispiel 17 Lösungsmittel durch Destillation befreit. Es verbleibt

1 kg Polypropylenglykoläther vom Molgewicht 2000 55 eine wäßrig-kolloide Polyurethanlösung, die beim wurde nach der Entwässerung mit 341 g 4,4'-Di- Auftrocknen klare, harte, elastische und nicht klebrige phenylmethandiisocyanat versetzt und die Mischung Filme hinterläßt.
30Minuten bei 13O⁰C gehalten. Nach Abkühlung Beispiel 20

auf 4O⁰C werden 135 g N-Butyldiäthanolamin eingerührt, worauf unter raschem Temperaturanstieg 60 250 g des im Beispiel 9 verwendeten Polyesters die Schmelze hochviskos wird. Bei 70⁰C wird die werden 30 Minuten bei 8O⁰C mit 191g Toluylen-Masse auf eine Unterlage ausgegossen und 24 Stunden diisocyanat umgesetzt und anschließend 100 g 3-Chlorbei 100⁰C nachgeheizt. Man erhält eine bernstein- propandiol eingerührt. Die viskose Schmelze wird farbige, klare, kautschukartige Polyurethanmasse, die auf eine flache Unterlage ausgegossen und 24 Stunden bei 2O⁰C eine Defo-Härte von 2400 und eine Defo- 65 bei 100⁰C nachgeheizt. Die kautschukartige Masse Elastizität von 28 aufweist. wird in Methyläthylketon zu einer 30%igen Lösung

450 g einer 33%igen Lösung dieser Masse in gelöst und mit 200 ecm Trimethylamin 6 Stunden auf Aceton werden mit 7,5 ecm Dimethylsulfat 2^χ/₂ Stun- 90⁰C erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen

Amins und etwa der Hälfte des Ketons werden ecm Wasser unter Rühren eingetropft und der Rest des organischen Solvens abdestilliert. Es verbleibt ein milchiger Latex, der klare, harte und elastische Filme liefert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen elastischen Kunststoffen, einschließlich Folien, Überzügen oder Haftvermittlern auf der Grundlage überwiegend linearer Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man überwiegend lineare, nicht vernetzte, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Umsetzungsprodukte

mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder überwiegend lineare, nicht vernetzte, Halogenatome oder R — SO₂ — O-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte mit ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Aminen in Lösung umsetzt und anschließend unter Formgebung das Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln erfolgt, die 10 bis 80% Wasser enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in polaren, hydrophilen Lösungsmitteln durchgeführt und anschließend das Lösungsmittel vollständig oder weitgehend durch Wasser ersetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 791 853.