DE1694171C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächen gebilde auf Polyurethanbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächen gebilde auf PolyurethanbasisInfo
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Description
Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Behandlung einer Lösung von Polyätherpulyurethanen
in hygroskopischen Lösungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des
Lösungsmittels herzustellen. Das Verfahren hat den Nachteil, ungleichmäßige Ergebnisse, Folien mit oft
schlechter Oberfläche und geringer Wasserdampfdurchlässigkeit zu liefern.
Unter Vermeidung der genannten Nachteile erhä.'t
man gemäß Hauptpatent 1 270 276 Flächengebilde mit überraschenderweise stark verbesserter Wasserdarnpfdurchlässigkeit,
Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneter Eignung zur z. B. Kunstlederherstellung
oder Spaltleder- bzw. Textilbeschichtung durch Koagulation von Polyurethanlösungen nach Formgebung
rnit Wasserdampf und Wasser, wenn man die Mischungen aus
a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer NCO-gruppenfrcier
Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren PoIyhydroxylverbindungen
mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen
Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens
0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen und anschließender Keüenveriängerung in
hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 1000C mit Wasser und/
oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome
gebunden enthält, erhalten worden sind, und
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in
c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem
Siedepunkt über 1000C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 Minuten, gemessen im Fordbecher
mit 6-mm-Auslaufdüse bei 200C, beträgt, diese Lösung
d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser das Lösungsmittel auswäscht
und gegebenenfalls
e) vor dem Gelieren der Losung mindestens 2,5 Gewichtsprozent
(als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls
substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren
Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten
worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer
wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren entscheidend verbessern kann, wenn man zum Auswaschen
des Lösungsmittels unter Punkt d) an Stelle von Wasser eine Mischung aus Nichtlösungsmittel,
vorzugsweise Wasser und dem Lösungsmittel, verwendet.
Bevorzugt wird als Lösungsmittel Dimethylformamid benutzt. Im allgemeinen läßt man das Produkt
nach der Formgebung Vs bis 20 Minuten an feuchter Luft stehen. Dieser Schritt kann aber auch unterbleiben.
Zum Auswaschen des Lösungsmittels kann man mehrere Bäder aus Lösungsmittel-Nichtlöser-Gemischen
benutzen, wobei die Lösungsmittelkonzentration von Bad zu Bad geringer wird. Das erste Bad
enthält bevorzugt etwa 80% Lösungsmittel und 20°/t Wasser, das letzte nahezu oder nur Nichtlösungsmittel.
Herstellungsvorschriften
für die Polyurethanharnstoffe a)
Polyurethanharnstoif a/l addukt gibt man nacheinander 3950 Teile Aceton
(Wassergehalt 0,24%), 800 Teile N-Methyldiäthanolamin
und nochmals 3500 Teile Aceton zu und rührt bei 50° C bis die Viskosität 20 P beträgt. Man gibt
hierauf eine Lösung von 244 Teilen 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol
in 790 Teilen Aceton und anschließend 3500 Teile Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 P werden nacheinander C Teile
Dibutylamin in 126 Teilen Aceton, 277 Teile 85%ige
ίο Phosphorsäure und 106 Teile Triäthylphosphat in
1000 Teilen Wasser und 14000 Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine
52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.
Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
35
6500 Teile (es werden immer Gewichtsteile angegeben, so nicht anders vermerkt) eines 1 Stunde bei
130° C/12 Torr entwässerten Mischpolyesters aus Adipinsäure und l,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-1,3
(Molverhältnis der Glykolmischung 65:35) mit der OH-Zahl 67,75 werden mit 1713 Teilen Di- 4<>
phenylmethan-4,4'-diisocyanat (Molverhältnis PoIyester/Diisocyanat
= 1:1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 980C gebracht und
70 Minuten gehalten. Die heiße NCO-Voradduktschmelze (NCO-Gehalt 3,02%) wird zu 8000 Teilen
in eine etwa 6O0C heiße Lösung von 266 Teilen Carbohydrazid
in 23140 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Lösung mit einer
Viskosität von 234 P bei 26,3 %iger Feststoff konzentration entsteht. Der »7j-Wert einer l,Ogewichtsprozentigen
Lösung der Substanz in Hexamethylphosphoramid bei 200C beträgt 0,97. Die Eigenschaften der
Substanz (gemessen an etwa 0,15 bis 0,20 mm starken Folien, die durch Aufstreichen der Lösung auf Glasplatten
und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100° Cy,
erhalten werden) werden in der Tabelle 1 des Hauptpatentes 1 270 276 aufgeführt.
Herstellungsvorschriften
für die kationischen Polyurethane b)
Kationisches Polyurethan b 1
8000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1:2,2) hergestellten
Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3 % werden mit 2160 Teilen Toluylendiisocyanat
(Isomerengemisch 65:35) 90 Minuten bei 100°C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Vor-
586 Gewichtsteile einer 50° C warmen 26,6 ",,igen
Lösung des Polyurethanharnstoffs nach Vorschrift a I
ao in Dimethylformamid werden mit 223 Gewichtsteilen
einer Lösung gut verrührt, die aus 89,2 Gewichtsteüen einer 50%igen wäßrigen Dispersion des kationischen
Polyurethans b 1 und 133,8 Teilen Dimethylformamid besteht. Die Mischung wird mit 191 Gewichtsteüen
»5 Dimethylformamid auf 20% eingestellt (1000 Gewichtsteile
Mischung; Gewichtsverhältnis der beiden Polyurethane 78:22).
Von dieser Lösung werden auf 8 Glasplatten je
1,3 mm starke Filme aufgerakelt und sofort ohne
Gelieren in Mischungen Wasser-Dimethylformamid verschiedener Mischungsverhältnisse eingelegt (1. Bad)
und nach 10 Minuten in Wasser gebracht (2. Bad) und dort 20 Minuten belassen, dann 5mal mit dazwischenliegendem
Tränken mit Wasser abgequetscht und bei 65° C getrocknet. Die erhaltenen Folien wiesen folgende
Wasserdampfdurchlässigkeit auf:
Wasserdampf durchlässigkeit | |
1. Bad | (IUP 15) |
DMF % | mg/cm* · h |
0 | 0,6 |
20 | 3,0 |
30 | 2,2 |
40 | 3,3 |
50 | 4,2 |
60 | 5,3 |
70 | 3,4 |
80 | 12,3 |
Der obige Versuch wurde auf 7 Glasplatten wiederholt, aber als 2. Bad nach 10 Minuten eine 10%ige
Diniethylformamidlösung in Wasser benutzt (10 Minuten)
und als 3. Bad Wasser (20 Minuten).
2. Bad | Wasserdampf | |
l.Bad | DMF % | durchlässigkeit (IUP 15) |
DMF % | 10 | mg/cm1 · h |
20 | 10 | 3,9 |
30 | 10 | 2,3 |
40 | 10 | 4,4 |
50 | 10 | 2,6 |
60 | 10 | 8,4 |
70 | 10 | 7,8 |
80 | 21,0 | |
Claims (2)
1. Verfahren zui Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch
Koagulation von Polyurethanlösungen nach Formgebung mit Wasserdampf una Wasser, indem man
gemäß Patent 1 270 276 Mischungen aus
a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe,
die durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen mit Wasser nicht
mischbaren Polyhydroxy! veibindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht
zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen
enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen
und anschließender Kettenverlängerung in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln
mit einem Siedepunkt über 1000C mit Wasser
und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die leaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome
gebunden enthält erhalten worden sind, und
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer hochmolekularer,
überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 35 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls
Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoffatome
enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als wäßrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die
Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige
Mischung eingebrachte Wassermenge untei 7 Gewichtsprozent beträgt, in
c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a)
mit einem Siedepunkt über 1000C löst, so daß
die Viskosität der Lösung 1 bis 30 Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6 mm Auslaufdüse
bei 200C, beträgt, diese Lösung
d) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit einem Nichtlöser das Lösungsmittel
auswäscht und gegebenenfalls
e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Tiockensubstanz bezogen
auf Trockensubstanz b) anionischei, synthetischei Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen
aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen
und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen
in bekannter Weise erhalten woiden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde
aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt,
dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Lösungsmittels unter d) an
Stelle von Wasser als Nichtlöser zuerst eine Mischung aus Nichtlösungsmittel und dem Lösungsmittel
verwendet und dann in Bädern abnehmender Lösungsmittelkonzentration und zuletzt mit im wesentlichen reinem Wasser das
Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls das Produkt nicht gelieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nichtlöser Wasser ist.
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