DE1671811B2

DE1671811B2 - Sammlerbatterie mit bleidioxid enthaltenden positiven platten und negativen platten, die zinkamalgam oder kadmiumamalgam in poroeser form enthalten

Info

Publication number: DE1671811B2
Application number: DE19651671811
Authority: DE
Inventors: Ricardo Dr rer nat Ardanuy Angel Pascual Dipl Chem Madrid Salcedo Gumucio
Original assignee: Institute Nacional de Industna Centro de Estudios Teenicos de Materia les Especiales, Salcedo Gumucio, Ricar do, Dr rer nat, Ardanuy, Angel Pascual, Dipl Chem , Madrid
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1965-12-20
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR1469535A; ES313675A1; BE674007A; DE1671811A1; CH439431A; SE333419B; GB1131458A; DE1671811C3; NL6516609A; US3440100A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Sammlerbatterie mit Bleidioxid enthaltenden positiven Platten unr! negativen Platten, die Zinkamalgam oder Kadmiumamalgam in poröser Form enthalten.

Es wurde bereits versucht, mit Säure arbeitende Sammlerbatterien zu schaffen, bei denen mit dem galvanischen System Zink-Schwefelsäure-Bleidioxid oder mit dem galvanischen System Kadmium-Schwefelsäure-Bleidioxid gearbeitet wird.

Bei diesen Systemen bieten sich jedoch keine praktisch brauchbaren Ergebnisse, insbesondere wegen der Selbstentladung der negativen Elektrode sowie wegen der Schwierigkeiten, die beim Aufladen solcher Batterien auftreten.

Die frühesten Versuche zui Schaffung solcher Batterien wurden, soweit bekannt, gegen Ende des letzten Jahrhunderts und am Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts von Regnier durchgeführt.

Daher werden Sammlerbatterien oder Zellen, die mit dem galvanischen System Zink-Schwefelsäure-Bleidioxid arbeiten, auch als Regnier-Zellen bezeichnet. Derartige Systeme für Sammlerbatterien erscheinen aucn weiterhin als technisch interessant, da die bis jetzt gebräuchlichen Bleisammlerbatterien, die mit Säure arbeiten, bestimmten Beschränkungen unterworfen sind. Bekanntlich gehören zu diesen Beschränkungen bei Bleisammlerbatterien das ungünstige Verhältnis zwischen dem Gewicht der Batterie und der speicherbaren Energiemenge sowie die spontane Sulfatierung der negativen Platten, die bei solchen Batterien eintritt, wenn sie nicht in der richtigen Weise benutzt werden. Im Hinblick auf diese Nachteile des bekannten Bleisammlers würde es erwünscht sein, eine Elektrode zu. verwenden, die keiner Sulfatierung durch chemische Einwirkungen ausgesetzt ist, und die möglicherweise ein Element umfaßt oder aus einem Element besteht, dessen elektrochemisches Äquivalent günstiger sein würde als dasjenige von Blei. Aus diesen Gründen wurden alkalische Sammlerbatterien entwickelt, z. B. Nickel-Eisen-Batterien, Nickel-Kadmium-Batterien, Silber-Kadmium-Batterien sowie Silber-Zink-Batterien.

Jedoch lassen sich die älteren, mit Säure arbeitenden Sammlerbatterien mit geringeren Kosten herstellen, und sie geben mehr elektrische Energie ab als alkalische Systeme. Es sind nur wenige elektrochemische Systeme bekannt, mittels deren Energie gesammelt bzw. gespeichert werden kann. Andererseits wäre es jedoch erwünscht, die negative Elektrode

ίο einer Bleibatterie durch eine lösliche Sulfatelektrode zu ersetzen; hierfür bestehen zwei Gründe, nämlich die Ausschaltung der chemischen Sulfatierung und die Möglichkeit, große Mengen elektrischer Energie einer Batterie von relativ geringem Gewicht zu entnehmen. In erster Linie wurden Versuche mit Zink durchgeführt, doch wurden auch die bei Kadmium und Kupfer bestehenden Möglichkeiten untersucht. Diese drei Elemente bilden Sulfate, die in dem sauren Elektrolyt, d. h. in wäßriger Schwefelsäure, löslich sind. Kombiniert man diese Metalle in der negativen Elektrode mit der sehr reaktionsfähigen positiven Bleidioxidelektrode, ist es möglich, mehrere Ausbildungsformen von in entgegengesetzten Richtungen betreibbaren Sammlerbatterie^ zu schaffen, die aufgeladen und wieder entladen werden können. Hierbei wird Zink bevorzugt verwendet, und zwar in erster Linie deshalb, weil die freie Energie aus der Reduktion von Bleidioxid durch Zink in einem sauren Medium etwa 108,56 kcal beträgt, was einer elektromotorischen Kraft von etwa 2,35 V entspricht, wenn man diese Werte aus thermischen Angaben bestimmt, ode/ 2,448 V, wenn man die Bleidioxid-Zink-Halbelemente, welche in den Tabellen über die elektrochemische Paarung für eine Oxydation und Reduktion genannt sind, kombiniert, wie es z. B. auf den Seiten 340 und 345 der zweiten Auflage des Werks »Oxidation Potentials« von L a t e m e r beschrieben ist. Ferner hat eine Zink-ßlci-Batterie ein erheblich geringeres Gewicht als eine Bleibatterie, denn das Verhältnis der elektrochemischen Äquivalenz zwischen Zink und Blei beträgt 1: 3,17.

Diese Vorteile des zuletzt erwähnten elektrochemischen Systems, bei dem es sich um eine galvanische Paarung handelt, die eine elektromotorische Kraft von nahezu 2,5 V liefert, konnten jedoch nicht nutzbar gemacht werden, und zwar wegen der offenbar unüberwindlichen Schwierigkeiten, die sich bei den Bemühungen ergaben, eine vollständige Umkehrbarkeit des Systems zu erzielen, eine Se'lbstentladung der negativen Elektrode zu verhindern und die Ladung der geladenen Batterie aufrechtzuerhalten.

Man kann diese Schwierigkeiten in mehrere Gruppen unterteilen, und zwar die naturgegebenen Schwierigkeiten bezüglich der Haltbarkeit des aktiven Materials der negativen Elektrode, die Schwierigkeiten, welche die Eigenschaften und das Material des tragenden Teils der Elektrode, z. B. das Drahtgeflecht oder die Gitterplatte betreffen, an der das negative aktive Material haftet, ferner Schwierigkeiten bezügach der Regeneration der negativen aktiven Masse in einer zusammengesetzten und festen Form während des Ladevorgangs und schließlich Schwierigkeiten bezüglich der Korrosionsbeständigkeit des tragenden Teils der negativen Elektrode, insbesondere im Bereich der Anschlüsse, die der Einwirkung von Feuchtigkeit, Säure und Luft ausgesetzt sind. Es wurde bereits vorgeschlagen, Zink, Kadmium oder allgemein jedes andere Metall, das von Schwefelsäure unter

Bildung eines in der Schwefelsäure löslichen Sulfats angegriffen werden kann, in einem amalgamierten Zustand zu halten, denn durch das Vorhandensein von Quecksilber wird die Überspannung von Wasserstoff an diesen Elementen erheblich vergrößert. Es wurde angenommen, daß eine geeignete Steigerung des Grades der Amalgamierung der negativen aktiven Masse ausreichen würde, um eine spontane chemische Auflösung der negativen aktiven Masse zu verhindern und so die Ladung der Sammlerbatterie zu erhalten. Zwar ist die Gegenwart von Quecksilber für diesen Zweck erforderlich, doch muß man die Tatsache berücksichtigen, daß der notwendigerweise hohe Amalgamierungsgrad dazu führt, daß die amalgamierte negative aktive Masse in einem gewissen Ausmaß strömungsfähig wird. Dieses Fließvermögen nimmt mit jeder Vergrößerung des Quecksilberanteils des Amalgams und somit auch mit der fortschreitenden Entladung der Batterie zu. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften der Elektrode beeinträchtigt. Normalerweise wird die Elektrode aufrecht stehend angeordnet, und hierbei kann das flüssige Amalgam von der negativen Elektrode abfließen und sich am Boden des Batteriegehäuses sammeln.

Ferner werden die elektrochemischen Bedingungen in der Batterie während des Aufladens verändert, denn es ist eine ungleichmäßige Verteilung des Quecksilbers und damit auch des aktiven Amalgams an der Elektrodenoberfläche vorhanden, wobei die Konzentration des Quecksilbers im unteren Teil der Elektrode höher oder im oberen Teil niedriger ist. Somit entstehen auf der Elektrode nicht homogene Amalgame, die zu örtlichen Reaktionen und einer Selbstentladung führen. Aus diesen Gründen wurde bereits vorgeschlagen, negative Elektroden so anzuordnen, daß sie sich im Batteriegehäuse in waagerechter Richtung erstrecken; bei einer solchen Anordnung der negativen Elektrode ergeben sich jedoch naheliegende mechanische und elektrische Schwierigkeiten. Da ferner auch bei einer waagerecht angeordneten negativen Elektrode dieser Art Reaktionen zwischen Zink und Kadmium einerseits und Schwefelsäure andererseits eintreten, ist es nicht möglich, die Geschwindigkeit ausreichend zu verringern, mit der sich die betreffenden Elemente, d. h. Zink oder Kadmium, in der Säure lösen oder ein solches Lösen völlig zu verhindern; somit können auch Selbstentiadungserscheinungen nur teilweise vermieden werden. Aus praktischen Gründen führte die Ersetzung von Zink durch Kadmium oder Kupfer nicht zu entscheidenden Vorteilen. Die Verwendung von Kad mium führt z. B. zu einer Verringerung der elektromotorischen Kraft bis auf 2,088 V, wobei sich praktisch die gleichen Nachteile ergeben wie bei Zink, während die Kosten je Zelle höher werden und sich das Gewicht vergrößert. Diese Tatsache überwiegt das geringere Ausmaß der Selbstentladung, die man beobachtet, wenn man Kadmiumamalgam an Stelle von Zinkämalgam verwendet. Bei der Verwendung von Kupferamalgam ergeben sich weitere Nachteile, insbesondere daraus, daß man bei Kupfer nur eine schwache elektromotorische Kraft von nur 1,348 V erhält. Die Selbstentladung kann ferner dadurch verringert werden, daß man eine saure Lösung des Sulfats verwendet, die dem sich auflösenden Metall entspricht; mit anderen Worten, man kann den osmotischen Druck der Ionen erhöhen, die von der negativen Elektrode abgegeben werden, wie es bereits von Regnier gezeigt wurde; jedoch muß unter diesen Umständen die freie Säure notwendigerweise schwach bzw. in starkem Maße verdünnt sein; hierdurch wird die Leistung der Bleidioxidplatten beeinträchtigt, und der elektrische Widerstand des Elektrolyten erhöht sich. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich die bis jetzt bekanntgewordenen Vorschläge au! die Verwendung einer kräftigen Säure in Verbindung mit einem hohen Amalgamierungsgrad oder auf die Verwendung einer schwachen Säure in Verbindung mit Zink- oder Kadmiumamalgam oder Zink- oder Kadmiumsulfat und einem Amalgam dieser Metalle beziehen.

Bezüglich der Tragkonstruktion der Elektrode in Form eines Gitters, eines Drahtgewebes oder einer anderen bekannten Anordnung, die dazu dient, die aktive Masse bzw. im vorliegenden Fall das aktive Amalgam in ihrer Lage zu halten, ist festzustellen, daß offenbar in allen Fällen ein freies säurebeständiges Metall oder eine entspannende Legierung verwendet wurde. Gewöhnlich wurde eine dünne Platte aus Blei als Träger verwendet, und die negative aktive Masse, d. h. das Amalgam, wurde mit dieser PHtte durch Aufbringen von mechanischem Druck verklebt oder sie wurde auf elektrolytischem Wege in Form von aktivem Metall zusammen mit Quecksilber niedergeschlagen. Die Verwendung von Blei als Trägermaterial für die negative Elektrode hat sich jedoch bezüglich der Leitfähigkeit der Elektrode nicht bewährt. Es wurde eine Tendenz zur Passivierung beobachtet, die vermutlich auf die Bildung eines Bleisulfatfilms zurückzuführen ist.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, amalgamiertes Kupfer mit einer Quecksilbermenge zu verwenden, die ausreicht, um auch Zink oder Kadmium zu amalgamieren, das durch eine Ausfällung aus einem Elektrolyten verfügbar wird, der die Sulfaie der beiden zuletzt erwähnten Metalle enthält. Da sich Kupfer jedoch leicht amalgamieren läßt, spielte sich langsam und über lange Zeiträume hinweg eine Diffusion von Kupfer in das aktive Amalgam hinein ab. Schließlich drang das Kupfer in den Elektrolyten ein und führte dort zur Bildung von Cupriiouen, die dann zusammen mit Zink oder Kadmium während des Ladens der Batterie auf der negativen Elektrode niedergeschlagen wurden und zu örtlichen Reaktionen und Korrosionserscheinungen an den Klemmen führten; dies ist bei Kupfer und Kupferlegierungen eine bekannte Erscheinung.

Soweit bekannt, haben alle Vorschläge bezüglich zusammengesetzter Elektrolyte in einem schwach sauren Medium versagt; das gleiche gilt für die Verwendung von in hohem Maße arfalgamierten Elektroden und einer relativ schwachen Säure im Vergleich zu der Säure, die in Bleisammlerbatterien verwendet wi-d, d. h. im Vergleich zu 25- bis 36prozetitiger wäßriger Schwefelsäure.

Neben den vorstehend behandelten technischen Schwierigkeiten beruhte das Versagen der vörgeschlagenen Anordnungen außerdem darauf, daß diese Systeme nicht vollständig reversibel waren.

Wenn in Verbindung mit dem Elektrolyten eine schwache Saure verwendet wird, um ein Auflösen von Zink oder Kadmium zu verhindern, wobei diese schwache Säure nicht fähig ist, auf faradischem Wege oder insgesamt die äquivalente Menge an Bleidioxid in Sulfat zu verwandeln, zeigt die Erttlädungscharakteristik einer solchen Sammlerbatterie bei konstanter

Stromentnahme bei Verwendung von Zink als aktives welches die aktive Masse der negativen Elektrode

Material der negativen Elektrode ein doppeltes »Pia- bildet, wie folgt erklären läßt:

teau«, und zwar eines bei 2,3 V bei einer durch- Während des Entladens der Batterie, wobei das

schnittlichen Stromentnahme, welches der Reaktion lösliche Element, z. B. Zink, Kadmium od. dgl., in

entspricht, bei der die doppelte Sulfatierung der Elek- 5 Lösung gebracht wird, haftet das Silberamalgam am

troden erfolgt und die Spannung langsam absinkt, Träger der negativen Elektrode. Dieses Silbcamal-

woraufhin ein weiteres Absinken der Spannung ein- garn enthält nur eine sehr kleine Menge des löslichen

tritt, wobei sich die Steilheit der Spannungskurve Metalls, und es wird in hohem Maße porös sein, so

nach dem Säuregrad des Elektrolyten richtet, bis ein daß seine Oberfläche erheblich größer ist, als es im

endgültiges »Plateau« zwischen etwa 0,4 und etwa io geometrischen Flächeninhalt der negativen Elektrode

0,6 V erreicht ist. Dieses endgültige Plateau entspricht entsprechen würde. Während des Ladens der Batte-

der gesamten Reduktion der positiven Platte in Blei- rie nimmt das poröse Silberamalgam das lösliche

schwamm. Nur das erste Plateau, d. h. die Entladung Metall auf, das im Elektrolyten während der Ent-

bei etwa 2,3 V, kann technisch nutzbar gemacht wer- ladung der Batterie gelöst wurde. Unter diesen Um-

den. Es beginnt praktisch bei etwa 2,5 V und sinkt 15 ständen wird das lösliche Metall während seiner elek-

langsam auf etwa 2 V ab, woraufhin die Spannung trochemischen Reduktion homogen über die gesamte

erheblich schneller bis auf das niedrigere Plateau zu- poröse Silberamalgamfläche verteilt, wobei vermut-

rückgeht. Die Beibehaltung einer Spannung von etwa lieh Legierungen zwischen dem betreffenden Metall

2 V bis zur praktischen Beendigung der Entladung ist und dem Silber entstehen. Das Silberamalgam wird

nur möglich, wenn man negative Elektroden verwen- ao Quecksilber an das so niedergeschlagene Metall ab-

det, die auf dem Säuregrad der gebräuchlichen Blei- geben, und zwar entweder nahezu gleichzeitig mit der

sammlerbatterie verbleiben können, ohne daß eine Ausfällung des vorher gelösten Metalls oder minde-

Selbstentladung eintritt. Ist dies nicht der Fall, arbei- stens auf eine Weise, die bezüglich der Amalgamie-

tet die Batterie auch dann nicht einwandfrei, wenn rungskinetik befriedigend ist. Somit bildet das amal-

sehr große Mengen eines schwachen Elektrolyten as gav.'.erte poröse Silber einen idealen Fänger, der das

verwendet werden, abgesehen davon, daß die Ver- Quecksilber unter gleichmäßigen Bedingungen auf

Wendung großer Elcktrolytmengcn vom technischen allen Teilen der Elektrode verteilt und so die Bildung

oder praktischen Standpunkt unzweckmäßig ist, und nicht homogener und stiömungsfähiger Amalgame

daß sich an den pusiuven Platten die Reaktion nur verhindert, wie sie bei den vorstehend beschriebenen

sehr langsam abspielt. 3<> bekannten Verfahren entstehen, bei denen die aktive

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde. Amalgammasse der negativen Elektrode kein Silber

eine saure Sammlerbatterie anzugeben, deren positive enthält.

Elektrode Bleidioxid als aktive Masse und deren Die Verwendung von Silber in dem die aktive

negative Elektrode Zinkamalgam oder Kadmium- Masse der negativen Elektrode bildenden Amalgam

amalgam enthält und die mit Schwefelsäure als Elek- 35 erscheint somit als eine grundlegende Verbesserung

trolyt betrieben wird, und zwar mit der bei sauren unter den angegebenen Bedingungen, d. h. bei einer

Bleibattcrien üblichen Konzentration, und die er- sauren Sammlerbatterie, insbesondere bei einer posi-

wähnten Schwierigkeiten der bekannten Batterien tiven Bleidioxidelektrode, so daß eine elektrochemi-

dieser Art vermeidet, die also vollständig reversibel sehe Reversibilität der Batterie erreicht wird,

arbeitet, bei der keine Selbstentladungen auftreten, 4» Es ist auch möglich, ein Amalgam einer Legierung

und die ein günstiges Verhältnis zwischen Batterie- aus Silber mit dem löslichen Element, z. B. Zink oder

gewicht und Ladekapazität aufweist. Kadmium, herzustellen; diese Legierung wird dann

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungs- amalgamiert, d.h., es wird nicht eine getrennte

gemäß die negativen Platten neben Zinkamalgam Amalgamierung des Silbers und des löslichen Metalls

bzw. Kadmiumamalgam poröses Silberanalgam 45 wie Zink oder Kadmium bewirkt. Zwar werden viele

enthalten. Eigenschaften dieser beiden verschiedenen Arten von

Gemäß der Erfindung wird somit Silber als wich- Amalgamen, d.h. der Amalgame aus 1.Jn einzelnen

tiger Bestandteil der aktiven Masse der negativen Metallen bzw. den Amalgamen aus Legierungen die-

Elektrode zusätzlich zu den aktiven Metallen wie ser Metalle, einander ähneln, doch ist anzunehmen, Zink, Kadmium, Kupfer od. dgl. verwendet. 5« daß das Amalgam mit hohem Silber- und Quecksil-

Man kann z. B. aus Silber und Zink Legierungen bergehalt und einem geringen Gehalt an dem lösvon bestimmter chemischer Zusammensetzung her- lkhen Metall, das zurückbleibt, nachdem das lösstellen. Diese Metalle besitzen eine gewisse Affinität; liehe Metall während des Entladens der Batterie gezvvar wird fm allgemeinen die in der negativen akti- löst worden ist, eine größere Porosität aufweisen wird, ven Masse enthaltene Silbermenge kleiner sein als die 55 wenn anfänglich eine Legierung amalgamiert worden Menge, die benotigt wird, um eine solche fest be- ist, so daß eine sogar noch bessere elektrochemische stimmte Legierung aus Zink und Silber zu bilden, bei Reversibilität der Zelle bzw. der Sammlerbatterie erder diese beiden Metalle stöchiometrisch vereinigt Zielt wird.

sind, doch wird das Gemisch aus Zink und Silber Zwar soll hier nicht versucht werden, eine theore-

dann, wenn es auf geeignete Weise amalgamiert ist, 60 tische Erklärung zu geben, doch kann angenommen

eine größere Widerstandsfähigkeit gegen die chemi- werden, daß Amalgame von gleichmäßiger quantitati-

sche Wirkung der freien Säure des Elektrolyten auf- ver Zusammensetzung, wie man sie beim Ainalgamie-

weisen, als es bei dem bis jetzt gebräuchlichen Zink- ren einer Silber-Zink- oder Sifber-Kadniium-Legie-

amalgam der Fall ist. rung erhält, zu Ergebnissen fuhren, die sogar noch

Zwar soll die Erfindung nicht durch eine bestimmte 65 besser sind als die Ergebnisse, welche man bei Amal-

theoretische Erklärung eingeschränkt werden, doch garn erhält, die durch die Amalgamierung von Silber

könnte man sagen, daß sich die Roue, die das Silber und Kadmium oder Zink entstehen, ohne daß vorher

in dem porösen zusammefigcäeizten Amalgam spielt, das Silber mit dem löslichen Metall legiert worden ist.

Geäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Amalgam, das z. B. aus Zink, Silber und Quecksilber besteht, dann, wenn man es auf einer Platte oder einem Gitter aus Silber oder auf einem vorher mit Silb'.'i plattiertem Eisenblech od. dgl. oder auf einer silberplattierten Bleiplatte oder einem silberplattierten Titanblech als Träger der negativen Elektrode verteilt, eint; Zinkelektrode mit sehr vorteilhaften elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften bildet, die sehr hohen Säurekonzentrationen standhält, was sich jeweils nach der Menge des in dem Amalgam enthaltenen Metall richtet. Ferner führt während des Entladens die Auflösung von Zink nicht zu einer Schwächung oder einem Fließen des zurückbleibenden aktiven Amalgams der Masse, sondern die Elektrode bleibt in hohem Maße porös, und zwar wegen der Kompaktheit des mageren Zink-Silber-Amalgams, das am Ende des Entladungsvorgangs eine Zusammensetzung haben wird, die sich der stöchiometrischen Verbindung Zn₅Ag₂(Hg) annähert, ao Diese Verbindung oder Kombination wird praktisch in einem offenen Stromkreis nicht stärker angegriffen als eine Zinkelektrode, und zwar sogar dann, wenn der Elektrolyt 36⁰Zo Schwefelsäure enthält.

Zink bildet gemäß der Erfindung das bevorzugte as lösliche Metall, doch kann man, wie schon erwähnt, au-h Kadmium und Kupfer verwenden.

Die benötigte Quecksilbermenge wird dem homogenisierten pulvertörmigen Gemisch beigefügt und auf bekannte Weise durch weiteres Mischen und Homogenisieren gleichmäßig in der Masse verteilt, bis man ein feines zusammengesetztes pulverförmiges Amalgam erhält. Der Amalgamierungsprozeß wird dann durch eine Naßbehandlung fortgesetzt, d. h. durch langdauerndes Sieden mit verdünnter Schwefelsäure. Auf diese Weise wird das Quecksilber in dem Gemisch gleichmäßig verteilt. Die Naßbehandlung hat ihren Zweck erreicht, wenn die Menge der freien Säure in der verdünnten Säurelösung praktisch konstant bleibt oder sich nur noch sehr wenig ändert.

Die so hergestellte pulverförmigc aktive Masse wird gewaschen, bis sie neutral geworden ist: dann wird sie abfiltriert und in einem heißen Luftstrom getrocknet. Die aktive Masse in der Form eines trokkenen gesiebten Pulvers bildet ein in hohem Maße plastisches Material, das sich sehr gut dazu eignet, auf den silberplattierten Elektrodenträger aufgepreßt zu werden, und zwar mit einem Druck, der genügend niedrig ist, um die gewünschte Porosität aufrechtzuerhalten, jedoch ohne die mechanische Festigkeit der auf den Elektrodenträger aufgepreßten Masse in beeinträchtigen.

Di: auf diese Weise hergestellte negative Elektrode mit der aufgepreßten aktiven Masse wird dann erneut eine Zeitlang einer Naßbehandlung in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von mittlerer Konzentration bei einer Temperatur von 40° C unterzogen. Der Zweck dieser Behandlung besteht darin, das silberhaltige zusammengesetzte Amalgam weiter zu homogenisieren und die gewünschte innige Berührung zwischen der aktiven Masse und dem tragenden TeO der Elektrode herzustellen. Eine ähnliche Behandlung wird in den Fällen durchgeführt, in denen das Zink durch Kadmium oder andere geignete Metalle ersetzt wird.

Es sei jedoch bemerkt, daß es sich bei dem soeben beschriebenen Verfahren zum Herstellen der aktiven Masse und der negativen Elektrode nur um ein Beisoiel handelt, uad daß sich die Erfindung nicht auf ein bestimmtes Verfahren zum Herstellen der aktiven Masse und der negativen Elektroden für die erfindungsgemäße Batterie beschränkt.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Zink-Silber-Amalgam enthält vorzugsweise 45 bis 55 und vorzugsweise 51 Gewichtsprozent Zink, 4 bis 12 und vorzugsweise etwa 8 Gewichtsprozent Silber und 30 bis 50 und vorzugsweise 41 Gewichtsprozent Queck' silber.

Das Kadmium-Silber-Amalgam enthält vorzugsweise 45 bis 57 und am zweckmäßigsten etwa 53 Gewichtsprozent Kadmium, 3,5 bis 7 und vorzugsweise etwa 7 Gewichtsprozent Silber und 30 bis 48 und vorzugsweise etwa 40 Gewichtsprozent Quecksilber.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ein zusammengesetztes Amalgam zu verwenden, das Zink, Kadmium. Silber und Quecksilber enthält; mit anderen Worten, es ist möglich, einen Teil des Zinks des vorstehend beschriebenen Zink-Silber-Quecksilber-Amalgams durch Kadmium zu ersetzen, und zwar vorzugsweise innerhalb der vorstehend in Gewichtsprozenten angegebenen Grenzen.

Man kann z. B. ein Amalgam mit 45 Gewichtsprozent Zink, 44 Gewichtsprozent Quecksilber und 11 Gewichtsprozent Silber mit einem Druck von etwa 185 kg/cm² auf mit Bohrungen versehene silberplattierte Platten oder Bleche aus Eisen aufpressen. Die Menge des Silbers, das auf die Unterlage aus Eisen im Bereich der Anschlüsse der negativen Platten aufplattiert wird, vorzugsweise in einem Cyanidbad, soll zwischen etwa 50 und 60 mg/cm² liegen.

Die negativen Platten werden mit Anschlüssen oder Brücken aus Blei, Silber, silberplattiertem Kupfer od. dgl. versehen, die mit den Platten vernietet werden können; die so hergestellten Platten können an Stelle der negativen Hatten einer gleichwertigen Bleibatteric verwendet werden.

Es ist wichtig zu bemerken, daß das Auf plattieren von Silber auf den Träger der negativen Elektrode, z. B. eine Platte, ein Gitter oder eine andere Konstruktion bekannter Art. die nicht aus Silber besteht, durchgeführt werden muß, nachdem die maschinelle Bearbeitung beendet ist, um zu gewährleisten, daß die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem lückenlosen Überzug aus Silber versehen ist. Nach dem Versilbern werden die Träger einer geeigneten Wärmebehandlung in einer inerten oder reduzierten Atmosphäre unterworfen. Dieser Vorgang ist als solcher bekannt.

Elektroden der beschriebenen Art können Entladungsströme zwischen etwa 31 und 44 A/dm² in einem Elektrolyten mit 36°/» Schwefelsäure während einer Zeitspanne erzeugen, die langer ist als bei gleichwertigen Bleiscnwammelektroden.

Die erwähnte Wärmebehandlung der versilberter Träger dient dazu, die Poren zu beseitigen, die ii dem den Elektrodenträger schützenden Sflberfiln vorhanden sind; diese Wärmebehandlung kann Z. B in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 450° ( durchgeführt werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindun; ergeben sich aus der folgenden Beschreibung meli rerer Ausfühnmgsbeispiele an Hand der 2/Ά nungen.

Fig. 1 zeigt eine teilweise weggebrochen gezeict nete Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Sammlet batterie;

F i g. 2 ist ein teilweise als waagerechter Schni

309531/21

ίο

_ge_Zeic,,ne,e_t O.ndriG, der die ₈,eiC« Batterie zeig, gg^^^JfASA

^W'f I»' 3 'si eine Seilenansicht eine, eründungsgemä- in bekannter Weise ausgebildeten Satz »on po.it.vcn

ίΑί durci, die BeUtrode „acn S TXTLTb. ein «-«*-«#

Trennorgan r gezeigt, das durch ein Flachmaterial-

6 s? cin^Pe ρ r pektivische Darstellung eines Löchern , versehen sein die eine bessere

Ti g tt eiS ^spektivisehe Darstellung eines Abstandhalter r aus Kunststoff hergestellte Abstands Äalters und^t den Abstandhalter vor dem organe,, ^^^«S^^

Fiß'?· zeigt in perspektivischer Darstellung einen 15 dem Abstandhalter einzuhalten und Ehrend des

eescl lossennen Abstandhalter in der Form, in wel- Ladens der Batterie d.e Aufgabe haben ein dcndrit -

eher cv Sne"positive Platte der Batterie umschließen sches Wachstum des Zinks und die Entstehung uncr-

cner er tine posiuvt i«ti wünschtcr elektrischer leitfähiger Brücken zu verhin-

Gemäß F i g. 1 und 2 umfaßt jede Zelle der Batte- dem. Während F i g. 7 den Abstandhalter r im gcoff-

rie vieTriesa» ve Platten α und drei positive Platten />. ». netcn Zustand zeigt, ist der Abstandhalter in Fg. 8

De P^s Uven Platten sind einzeln in einen Abstand- im endgültigen geschlossenen Zustand da-gesteil. m

halter eingeschlossen, der aus mikroporösem Poly- dem er bereit ist. eine positive Elektrodenplattc auf

vinylchlorid besteht; das hierzu verwendete Flach- zunehmen „„,««licht es

material kann gemäß Fig. 7 und 8 mit seitlichen Die weiter unten folgende Tabelle ermöglicht es,

Lö h rn versehfn sein, die jedoch auch fortgelassen >₅ die Ergebnisse zu vergleichen de m,t zwo 2-V-

werdcn können. Die negativen Platten bestehen aus Batterien mit einer Nennkapazitat von 38 Ah erzielt

einem ροΞ zusammengesetzten Amalgam, bei wurden; hierbei handelte es sich e-nerse.ts um one

dem es sich um einZink-Silber-Qutcksilbcr-Amalgam Kraftfahrzeugbatterie in Form einer Ble.batt c bt

handelt das auf eine vorher mit Bohrungen versehene kannter Art sowie andererseits um eine crfindungs

silbcrplattierte Eisenplatte aufgepreßt worden ist. Die 30 gemabe Bieidiox^-Zink-SUber-uuecK^.-uauc..^

silberolatticrtei. Anschlüsse r dieser Platten sind mit- Die bekannte Bleibattene, fur welche die Tabelle

SÄSndä und bei d mit einer zylindrischen gilt umfaßt sechs Zellen mit Abmessungen von ,e-

Klemme vernietet, die aus Antimonblei besteht und wei s 35 · 140 · 165 mm. Jede dieser Zellen urnWK

den Anschluß für Jie negativen Elektroden der be- drei positive und v.er negative Platten. Die Pl. tten

treffenden Zelle bildet. . 35 haben eine Große von 120-120 mm, die Fn.uc

Während des Betriebs der Batterie bewegt sich abgabe betragt fur jede positive Platte 12,6 An una

Quecksilber längs der Anschlüsse c und erreicht das für jede negative Platte 9,5 Ah. Als Elektrolyt wird

Anschlußstück »us Blei, so daß ein einwandfreier eine 36prozentige wäßrige Scl.wefelsaurelosunc mn

elektrischer Kontakt erzielt wird. Die positiven Plat- einem spezifischen Gewicht von 1£68 verwendet. '^ ten stützen sich am Boden e des Behälters ab, wäh- 40 Nennkapazitäf der Batterie betragt .18 Ah. ^Wil|^irc"°

rend die negativen Platten mit der Abdeckung / ver- einer 5stündigen Entladung kann die Batterie -/An

nietet sind und sich von ihr aus nach unten erstrecken. abgeben. „.,·,, c-,ι „_r

Die negativen Platten sind in einem Abstand vom Die gleichwertige erfindungsgemaße Zink-simcr-

Behälterboden angeordnet, damit sie nicht mit dem Amalgam-Bleidioxid-Batterie, für weiche die T"^hclle Sediment in Berührung kommen, das sich an den 45 gilt, umfaßt fünf Zellen, von denen jede die Abrrurs-

positiven Platten während des Betriebs der Batterie sungen 35 · 140 · 160 mm hat. Jede dieser /.dien

bildet Bei den positiven Platten kann es sich um umfaßt drei positive und vier negative Platten der

beliebige bekannte positive Platten für Bleisammler Größe 113· 113 mm, und jeder positiven Platte kann

handeln, z. B. um solche der Bauart Fabre oder eine Energiemenge von 12,6 Ah entnommen werden. Plante, und man kann die Zahl der positiven und der 50 Die aktive Masse der negativen Platten besteht aus

neaatven Platten natürlich entsprechend der ge- 40 g eines zusammengesetzten Zink-Silber-Amalgams,

wünschten Kapazität und Spannung der Batterie das 46,4· Ό Zink, 12,6·/. Silber und 41,0 ·/. QuecK-

variieren. ^silber enthält. Die theoretische Kapazität jeder nega

Fig. 3 zeigt eine negative Platte mit einer silber- tiven Platte beträgt 15,4 Ah. Die negative aktive plattierten Eisenplatte g, a»-i die eine Schicht h aus 55 Masse ist auf ein mit Bohrungen versehenes und ein-

einem zusammengesetzten Zink-Süber-Quecksilber- wandfrei mit Silber plattiertes Eisenblech aufgepreßt

oder K-'dmium-Silber-Quecksilber-Amalgam aufge- Die Bohrungen, deren Wände ebenfalls einwandtre

preßt ist. ^mit Silber plattiert sein müssen, bewirken eine ver

Aus dem in Fig. 4 wiedergegebenen vergrößerten besserung der Diffusion des Elektrolyten. Die pos;ti Schnitt durch die Elektrode nach ^v' ■;. 3 ist ersieht- 60 ven und negativen Platten wenJen durch verstärkt!

lieh daß die Elektrode eine Eisenp. -1 umfaßt, fer- mikroporöse Streifen oder Beutel aus mikroporösen

ner'einen Zwischenüberzug k aus Kupfer, Zinn Polyvinylchlorid getrennt gehalten, wie sie z.B. "

od. dgl einen Überzug oder Fflm I aus Silber sowie Fi g. 7 und 8 dargestellt sind. Das Material diese

die aktive Masse m, die durch das zusammengesetzte Abstandhalter hat eine Porosität von 55·/* bei einen Amalgam gebildet wird, das auf den Träger aufge- 65 Porendurchmesser zwischen etwa 0,003 und etw

„η,;., welcher sich aus den Elementen i, * und / 0,010 mm; die Dicke des Materials der Abstandha!

SimenS ^ter ^trägt etwa 1,0 mm. Das Polyvinylchloridmate

■a:» ς zeigt ein Aggregat mit mehreren negativen rial wurde vorher im Vakuum mit dem Elektrolyt»

imprägniert, bei dem es sich um eine 36prozentige wuDrige Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,268 handelt.

Der Satz von negativen Platten wird für jede Zelle in der Weise hergestellt, daß man die Platten mit Hilfe eines Antimonbleianschlusses befestigt, der mit den Platten durch eine Querniete aus Antimonblei vernietet wird. Es sei bemerkt, daß in der aktiven Masse der negativen Platten ein Überschuß an Zink vorhanden ist; hierbei handelt es sich um ein bevorzugtes Merkmal, das dazu dient, optimale Betriebsbedingungen für die Batterie zu gewährleisten.

Disse erfindungsgemäße Batterie hat eine Nennkapazität btzüglich ihrer positiven Platten von 38 Ah. Während einer 5stündigen Entladung liefert die Batterie 26,5 Ah.

Jede Zelle enthält 350 cm³ 36prozentige Schwefelsäure.

Tabelle

	Bleibatterie bekannter Art 12V	Erfindungs gemäße Batterie 12 V
Größe Länge Breite .. Höhe	254 mm 141 mm 175 mm 6 2V 14,5 kg 5,78 dm* 38Ah 31WbIcIT 78 Wh/dm»	195 mm 141 mm 156 mm 5 2,5 V 9,7 kg 4,35 dm» 38Ah 104 Wh/kg 47 Wh/dm
Zahl der Zellen Nutzspannung einer Zelle Gewicht mit Elektrolyt .. Raumbedarf Nennkapazität Energie je Gewichtseinheit Energie je Raumeinheit ..

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sammlerbatterie mit Bleidioxid enthaltenden positiven Platten, negativen Platten, die neben einem leitenden elektrolytbeständigen Träger und Kollektor Zinkamalgam oder Kadmiumamalgam in poröser Form enthalten und einer wäßrigen Schwefelsäurelösufig als Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Platten neben Zinkamalgam bzw. Kadmiumamalgam poröses Silberamalgam enthalten.

2. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurc'". gekennzeichnet, daß die negativen Platten Zinkamalgam, Kadmiumamalgam und Silberamalgam enthalten.

3. Sammlerbatterie nach Anspruch 1 oder 2, daduici: gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Silbers und des Kadmiums bzw. Zinks in Form einer Legierung vorhanden ist.

4. Sammlerbatterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende metallische Träger mindestens an seiner Oberfläche aus Silber besteht.