DE1235898B

DE1235898B - Verfahren zur Herstellung von Azidgruppen enthaltenden Isocyanaten

Info

Publication number: DE1235898B
Application number: DEF46057A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Heinrich Gold; Dr Guenter Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1967-03-09
Also published as: DE1568497B2; GB1126177A; US3766217A; AT262267B; DE1568497C3; NL6606456A; DE1568497A1; BE680988A; CH469674A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: I 235 898

Aktenzeichen: F 46057 IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azidgruppen enthaltenden organischen Mono- oder Polyisocyanaten, bei dem man Azidgruppen enthaltende primäre Mono- oder Polyamine mit Phosgen umsetzt.

Die Umsetzung von Aminen mit Phosgen zu Isocyanaten ist an sich bekannt. Es sind mehrere Varianten dieser Verfahren bereits ausführlich beschrieben worden (vgl. Liebiss Annalen der Chemie, Bd. 562, 1949, S. 75 bis 136).

Es ist nun sehr überraschend, daß man auch Amine, die eine oder mehrere Azidgruppen im Molekül enthalten, aus den entsprechenden Aminen durch Einwirkung von Phosgen erhalten kann. Denn es ist bekannt, daß Azide ganz allgemein von Säuren rasch und vollständig zersetzt werden. Auch die leichte Zersetzlichkeit von Aziden bei erhöhter Temperatur ist literaturbekannt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, auf die im folgenden noch näher eingegangen wird, werden aber sowohl die Azidgruppen enthaltenden Amine als auch die daraus entstehenden Azidgruppen enthaltenden Isocyanate nicht nur relativ hohen Temperaturen, sondern gleichzeitig der Einwirkung von Säure, d. h. Chlorwasserstoff, ausgesetzt. Es mußte somit auf Grund des Standes der Technik mit einer vollständigen Spaltung der Azidgruppen unter den Verfahrensbedingungen gerechnet werden.

Entgegen diesen Erwartungen werden aber unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen Zer-Setzungsreaktionen nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße beobachtet, und man erhält in sehr guten Ausbeuten Azidgruppen enthaltende Isocyanate. Diese stellen mit Ausnahme des in der Literatur beschriebenen Azidomethylisocyanats, welches jedoch nicht durch Phosgenierung des entsprechenden Amins dargestellt wurde, neue Verbindungen dar.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich grundsätzlich alle primären Mono- und Polyamine, die eine oder mehrere Azidgruppen im Molekül enthalten.

Im Besonderen eignen sich Amine der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Azidgruppen
enthaltenden Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen;
Dr. Heinrich Gold, Köln-Stammheim;
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard

(N₃)„ —R —

worin η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 und R einen organischen Rest der Wertigkeit η + m bedeutet, der sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise einem Alkan mit 1 bis 18 C-Atomen, einem Cycloalkan mit 5 bis 6 C-Atomen, einem Alkan mit 1 bis 18 C-Atomen) oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen) ableitet.

Dieser organische Rest R kann weitere Substituenten tragen, an die nur die Forderung gestellt ist, daß sie gegenüber der Phosgenierungsreaktion inert sind. Solche Reste sind z. B. Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-; Ätherreste, wie Alkoxy-, Aroxy-; Thioätherreste, wie Alkylmercapto- und Arylmercaptoreste; Nitril-, Sulfon-, Esterreste, wie Carbonsäure- und Sulfonsäureesterreste; Amidreste, wie Carbonamid- und Sulfonamidreste; sowie Halogen, wie Chlor und Brom.

Die Herstellung dieser zum größten Teil neuen Amine kann z. B. so erfolgen, daß man in primäre Polyamine, ζ. B. Diamine, einen Teil der Aminogruppen durch Acylierung schützt, die anderen Aminogruppen nach bekannten Methoden in eine Azidgruppe überführt und anschließend die geschützte Aminogruppe im alkalischen Milieu wieder entaeyliert.

Als Beispiele für Azidgruppen enthaltende Mono- oder Polyamine seien die folgenden Verbindungen genannt:

NH₂ — CH₂CH₂ — N₃
NH₂ — CH₂ — CH — N₃

CH₃

NH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N₃
HCl · NH₂ — CH₂CH₂ — 0OC — CH₂ — N₃

709 518/564

NH₂ — CH₂

NH₂

NH₂ —<f V- CH₂ — N₃

HCl · NH₂ — CH₂CH₂ — OOC

NH₂

HCl · NH₂ — CH₂ — CH — OOC CH₃

NH₂

N₃

15

20

25

30

35

40

45

NH₂

CH = CH

y ν

N₃

Cl

Die Umwandlung der Azidgruppen enthaltenden Mono- oder Polyamine in die entsprechenden Isocyanate erfolgt nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, z. B. durch eine KaItphasen-Heißphasen-Phosgenierung oder aber nach dem Hydrochlorid- oder Carbamatverfahren, wobei die entsprechenden Aminhydrochloride oder -carbamate mit Phosgen umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen der Phosgenierung können in gewissen Grenzen variieren. Als Reaktionsmedium werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol, verwendet. Doch sind in speziellen Fällen auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol oder Tetramethylensulf on, geeignet. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist die KaItphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren häufig vorzuziehen, da im ersten Fall das Gemisch aus Carbamidchlorid und Aminhydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfallt, daß die Heißphosgenierung schon bei Temperaturen um 100⁰C in kurzer Zeit beendet ist. Die Phosgenierung kann ferner kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Diese Methoden sind z. B. in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 562, 1949, S. 75 bis 137, beschrieben.

Man führt die erfindungsgemäße Reaktion immer mit einem großen Überschuß Phosgen bei Temperaturen zwischen —20 und +200⁰C, vorzugsweise —5 und +150⁰C, durch, wobei man mit Vorteil in einem der genannten Lösungsmittel arbeitet.

Das Verfahren wird am Beispiel der Umwandlung von 4-AzidoaniIin in 4-AzidophenyIisocyanat wie folgt erläutert.

NH₂ + COCl₂

NCO + 2HCI

Die neuen Azidgruppen enthaltenden Mono- oder Polyisocyanate stellen je nach Art des eingesetzten Amins destillierbare Flüssigkeiten, öle oder kristalline Substanzen dar. Sie sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika Verwendung finden.

Beispiel 1

Darstellung von OCN

CH₃ N₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

272 Teile 4-Formylaminoanilin werden mit 600 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 420 Teilen 35%iger

Salzsäure verrührt und bei O bis 5° C mit einer Lösung von 140 Teilen Natriumnitrit in 400 Teilen Wasser versetzt. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird bei 0⁰C eine Lösung zugetropft, die aus 410 Teilen Kaliumbromid, 630 Teilen Wasser und 390 Teilen Brom erhalten wurde. Die ausgefallene orangefarbene Verbindung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in 6000 Teilen 25%iges Ammoniak bei 0 bis 5°C eingetragen. Das dabei entstandene Produkt wird abgesaugt, mit 300 Teilen 40%iger Natronlauge angeteigt und der entstandene Brei durch Einleiten von direktem Dampf destilliert. Aus dem wäßrigen Destillat wird das 4-Azidoanilin mit Methylenchlorid ausgeschüttelt.

Ausbeute 135 Teile, das sind 50% der Theorie. Das ölige Azid erstarrt im Eisschrank zu großen Prismen.

C₆H₆N₄; Molgewicht 135,14:

Berechnet... C 53,72, H 4,51, N 41,76%;
gefunden ... C 53,66, H 4,62, N 41,60%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

109 g 4-Azidoanilin werden bei 0⁰C in eine Lösung von 150 g Phosgen in 800 ml Toluol eingetragen. Die entstandene Suspension wird 4 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen allmählich auf 70°C aufgeheizt. Nach 5stündigem Phosgenieren bei 70⁰C erhält man eine klare hellgelbe Lösung. Diese wird zur Entfernung von überschüssigem Phosgen 3 Stunden mit Stickstoff bei 6O⁰C ausgeblasen, 30 Minuten unter Zusatz von Aktivkohle bei 50⁰C gerührt und schließlich unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Kp.0,25 = 59 bis 6O⁰C.

Ausbeute: 107 g hellgelbes öl; «1° = 1,5919.

Analyse (Molgewicht 160):

Berechnet C 52,4, H 2,5, N 35,0, O10,0, NCO 26,3%;

gefunden

C 52,4, H 2,7, N 34,9, O10,3, NCO 26,3%.

Be	ι s ρ	iel	2	NCO
				Λ
Darstellung	von	N₃-

45

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

360 Teile 3-Oxalamidoanilin werden in 3500 Teilen Wasser bei 50° C mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser verrührt und dann 140 Teile Natriumnitrit in 350 Teilen Wasser gelöst zugegeben. Die erhaltene Lösung wird in eine Mischung von 450 Teilen 35%iger Salzsäure und 1500 Teilen Eis eingegossen, während durch Kühlen die Temperatur bei maximal 10⁰C gehalten wird; anschließend kommen 420 Teile 4-Methyl-benzolsulfonsäureamid in 2000 Teilen Wasser und 170 Teilen Natriumhydroxyd gelöst dazu. Nach 16stündigem Rühren wird abgesaugt und die feuchte Paste in 1000 Teilen Wasser und 300 Teilen Natriumhydroxyd durch Einleiten von direktem Dampf destilliert, bis reines Wasser übergeht. Im wäßrigen Destillat scheidet sich das 3-Azidoanilin als schweres öl ab, das beim Abkühlen in großen Prismen erstarrt; sie schmelzen bei 35°C.

Ausbeute 160 Teile, das sind 60% der Theorie.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

115 g 3-Azidoanilin werden bei 0⁰C in eine Lösung von 200 g Phosgen in 1,5 1 Toluol eingetragen und weiter, wie im Beispiel 1, b) angegeben, phosgeniert. Als Reaktionsprodukt erhält man ein hellgelbes öl, welches im Vakuum destillierbar ist. Kp.₆ = 73⁰C; n²⁰ = 1 5913

"Ausbeute: 99 g hellgelbes öl; NCO-Gehalt: 26,3% (berechnet 26,3%).

Beispiel 3

N₃

20 Darstellung von OCN

CH₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Nach der im Beispiel 2, a) beschriebenen Methode werden aus 388 g 4-Oxalamido-2-aminotoluol 180 g 4-Amino-2-azidotoluol, das sind 60% der Theorie, erhalten (F. 65 ⁰C).

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

122 g 4-Amino-2-azidotoluol werden bei 0⁰C in eine Lösung von 150 g Phosgen in 800 ml Toluol eingetragen und weiter, wie im Beispiel 1, b) beschrieben wurde, mit Phosgen in der Wärme umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man ein gelbes, destillierbares öl. Kp.₀,65 = 79°C; «1° = 1,5841.

Ausbeute: 122 g hellgelbes öl. Analyse (Molgewicht 174):

Berechnet

C 55,2, H 3,45, N 32,2, O 9,2, NCO 24,2%; C 55,1, H 3,6, N 31,5, O 10,2, NCO 24,3%.

Beispiel 4

NCO

Darstellung von N₃-^ >—CH₃ a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Aus 300 g 2-Formylamino-4-aminotoluol werden nach der im Beispiel 1, a) beschriebenen Methode 180 g 2-Amino-4-azidotoluol vom Schmelzpunkt 62°C erhalten.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

54 g 2-Amino-4-azidotoluol werden bei 0⁰C in eine Lösung von 100 g Phosgen in 500 ml Chlorbenzol eingetragen. Die entstehende Suspension wird

4 Stunden bei 0⁰C gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen langsam auf 90⁰C geheizt. Nach 4stündigem Phosgenieren bei 90⁰C erhält man eine klare gelbe Lösung. Diese wird zur Entfernung von überschüssigem Phosgen und gelöster Salzsäure

5 Stunden bei 60 bis 70⁰C mit Stickstoff ausgeblasen und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird bei gutem Vakuum destilliert. Kp.o,o8 = 73 bis 74°C; n%° = 1,5834.

Analyse (Molgewicht 174):

Berechnet

C 55,2, H 3,45, N 32,2, O 9,2, NCO 24,2%; gefunden

C 55,7, H 3,7, N 31,3, O 9,2, NCO 24,9%.

Beispiel 5

Darstellung von

COO-CH-CHo-NCO

CH₃

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

194 g m-Aminobenzoesäure-2-hydroxypropylamid werden in 575 ml Wasser und 210 ml 35%iger Salzsäure gelöst, 115Og Eis zugegeben, im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung von 70 g Natriumnitrit in 230 ml Wasser eingetropft und eine Lösung von 80 g Hydroxylaminhydrochlorid in 150 ml Wasser zugegeben. Nach 48 Stunden wird das entstandene öl in Methylenchlorid aufgenommen und aus der Methylenchloridlösung das Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgedampft. Das als rötliches Gl zurückbleibende m-Azidobenzoesäure-2-hydroxypropylamid erstarrt im Eisschrank zu gelben Prismen.

Ausbeute 154 g (70⁰O der Theorie). F. 65 bis 67 C.

101 g m-Azidobenzoesäure-2-hydroxypropylamid werden in 200 ml Dioxan gelöst. In diese Lösung leitet man bei 60 bis 80 C während 2 Stunden einen

kräftigen Strom von Chlorwasserstoff ein. Anschließend wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 120 g m-Azidobenzoesäure-2-aminopropylesterhydrochlorid in Form eines roten Öles.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

103 g m - Azidbenzoesäure - 2 - aminopropylesterhydrochlorid werden in 800 ml Toluol emulgiert. In die Emulsion leitet man bei 80 bis 90 C 12 Stunden Phosgen ein. Die entstehende klare, rote Lösung wird bei 6OC mit Stickstoff ausgeblasen, 30 Minuten unter Zusatz von 20 g Aktivkohle gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 84 g eines roten Öles. Dieses wird in 200 ml Benzol gelöst und mit Petroläther bis zur beginnenden Trübung versetzt. Dann werden 10 g Aktivkohle eingerührt. Die Lösung wird filtriert und im Vakuum erneut eingedampft. Im Rückstand bleiben 80 g m-Azidobenzoesäure^-isocyanatopropylester in Form eines rötlichen, klaren Öles (NCO-Gehalt: berechnet 17,1%; gefunden 16.5%).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Azidgruppen enthaltenden organischen Mono- und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Azidgruppen enthaltende primäre Mono- oder Polyamine mit Phosgen umsetzt.