DE1667631C3 - Verfahren zur Erzeugung von Methanol-Synthesegas - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Methanol-Synthesegas

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DE1667631C3 DE1968M0076914 DEM0076914A DE1667631C3 DE 1667631 C3 DE1667631 C3 DE 1667631C3 DE 1968M0076914 DE1968M0076914 DE 1968M0076914 DE M0076914 A DEM0076914 A DE M0076914A DE 1667631 C3 DE1667631 C3 DE 1667631C3
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Description

a) Umsetzen verdampfter Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf irn Gewichtsverhältnis 1 :2 bis 1 :3 bei Temperaturen von 250 bis 5000C und erhöhtem Druck bis maximal 20 atm an einem 30 bis 60 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator zu einem vorwiegend aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff bestehenden Spaltgas,
b) Umsetzen dieses Spaltgases in einem indirekt geheizten Röhrenofen bei Temperaturen von mindestens 820 bis etwa 90O0C im Druckbereich der vorausgehenden Verfahrensstufe a) an einem Nickelkatalysator mit 15 bis 25 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Tonerde zu einem Methanolsynthesegas der Zusammensetzung
(H2-CO2): (CO+CO2)=2.05 :1 bis 2,4 :1 und
SS c) Abkühlen des Synthesegases zum Ausscheiden des restlichen Wasserdampfs und Komprimieren des Gases auf den Druck der Methanolsynthese.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Wahl geeigneter Drücke und Temperaturen in zwei
hintereinandergeschalteten Vergasungsstufen, deren erste die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem hoch nickelhaltigen Katalysator bei relativ niedriger Temperatur ohne Wärmezufuhr in ein methanreiches Gas verwandelt und deren zweite dieses methanreiche Gas unter äußerer Wärmezufuhr bei
Temperaturen oberhalb 8200C ohne zusätzlichen Wasserdampfaufwand zu einem Gasgemisch aufgespal-
tet, das für die Methanolsynthese unmittelbar geeignete Gas erzeugt
Es ist vorteilhaft daß die Umsetzung in der Verfahrensstufe a) bei Temperaturen von 350 bis 480° C erfolgt Vorzugsweise wird für diese Verfahrensstufe ein Katalysator mit einer Oberfläche von mehr als 80 mVg benutzt
Stehen für die Spaltung keine schwefelfreien Kohlenwasserstoffe zur Verfügung, so lassen sich auch schwefelhaltige verwenden. Die darin enthaltenen Schwefelverbindungen kann man in bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff an Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C unter Druck zu Schwefelwasserstoff hydrieren, der anschließend an oxidischen Massen, z. B. Eisenoxyd, Manganoxid oder Zinkoxid unter dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur gebunden werden kann. Zur hydrierenden Entschwefelung kann aas wasserstoffhaltige Synthesegas nach vorhergehender Trocknung verwendet werden, oder auch das wasserstoffreiche Enispannungsgas der Methanolsynthese.
Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das nachfolgende Beispiel dienen.
Beispiel
Ein schwefelfreies Destillationsbenzin des Siedebereiches 60 bis 200°C wird mit einer Leistung von 1000 kg je Stunde verdampft und mit 3000 kg/h überhitztem Wasserdampf gemischt Das Gemisch wird mit einer Temperatur von 400° C und unter einem Druck von 12 at über einen Katalysator geführt der 60Gew.-% Nickel und 40% eines Trägers aus Magnesiumsilikat enthält Dabei entsteht ein Gas folgender Zusammensetzung (trocken gerechnet)
CO2 21,0 VoL-%
CO 0,8 VoL-%
H2
CH4
263 VoL-%
513 VoL-%
Dieses Gas ist frei von Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr C-Atomen je Molekül und enthält noch 1,2 kg Wasserdampf je Nm3, d. h. 150 VoL-%.
Dieses Gas wird dann an einem üblichen Nickelkatalysator der 20 Gew.-% Nickel und 60 Gew.-% Tonerde
iS enthält und in einem indirekt beheizten Kontaktofen (Röhrenofen) angeordnet ist, aufgeheizt und bei 835° C völlig gespalten, wobei das Methan weitgehend zersetzt wird.
Es entstehen 5000Nm3 Spaltgas je Stunde mit
folgender Zusammensetzung:
CO2 8,0 VoL-%
CO 21,0 VoL-%
CH4 2,0 VoL-%
H2 69,0 Vol.-%
Nach Abkühlung und Abscheidung des nicht umgesetzten Wasserdampfes steht ein Gas zur Verfügung, das das geforderte Verhältnis (H2-CO2):(COCO2)=2,1 hat und unmittelbar, d.h. ohne weitere Gasreinigung auf dem Synthesedruck verdichtet werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung eines für die Synthese von Methanol direkt geeigneten Gases durch Vergasung von schwefel freien flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einer oberen Siedegrenze von etwa 3000C und einer mittleren C-Zahl von 5 bis 20, insbesondere Benzin, gekennzeichnet d u r c h die Kombination folgender Merkmale:
a) Umsetzen verdampfter Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1 :3 bei Temperaturen von 250 bis 5000C und erhöhtem Druck bis maximal 20 Atmosphären an einem 30 bis 60 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator zu einem vorwiegend aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff bestehenden primären Spaltgas,
b) Umsetzen dieses Spaltgases in einem direkt geheizten Röhrenofen bei Temperaturen von mindestens 820 bis etwa 900° C im Druckbereich der vorausgehenden Verfahrensstufe a) an einem Nickelkatalysator mit 15 bis 25 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Tonerde zu einem Methanolsynthesegas der Zusammensetzung (H2-CO2) : (CO+CO2) = 2,05:1 bis 2,4:1,
c) Abkühlen des Synthesegases zum Ausscheiden des restlichen Wasserdampfes und Komprimieren des Gases auf den Druck der Methanolsynthese.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verfahrensstufe a) bei Temperaturen von 350-4800C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Verfahrensstufe a) benutzte Katalysator eine Oberfläche von mehr als 8OmVg besitzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Synthese von Methanol direkt geeigneten Gases durch Vergasung von schwefelfreien Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einer oberen Siedegrenze von etwa 3000C und einer mittleren C-Zahl von 5—20.
Für die Synthese von Methanol aus CO und H2 gemäß den Reaktionsgleichungen
H2+ CO-CH3OH
3H2+CO2=CH3OH + H2O
ist ein Verhältnis (H2-CO2): (CO+CO2) von mindestens 2,0 :1 erforderlich. In der Regel arbeitet man mit einem Überschuß an Wasserstoff, d.h. mit einem Verhältnis
(H2-CO2) :(CO+CO2)=2,05 bis etwa2,4:l,
um das Gleichgewicht der Methanolsynthese möglichst nach der Seite der Kohlenoxidaufzehrung zu verschieben.
Normalerweise werden Synthesegase mii einer für die Methanolsynthese geeigneten Zusammensetzung durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 900 und 1400°C hergestellt. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe verbrennt aber hierbei zu Kohlendioxid und Wasser.
Bedingt durch das Wassergasgleichgewicht muß aus dem Produktgas der bei Temperaturen um 9000C ausgeführten Spaltung Kohlendioxid ausgewaschen werden, während aus dem Produktgas der Spaltung bei Temperaturen um 1400°C ein Teil des Kohlenmonoxids konvertiert, d. h. mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden muß; aus dem teilkonvertierten Spaltgas wird anschließend überschüssiges CO2 ausgewaschen.
Wird die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit
is Wasserdampf endotherm und katalytisch durch indirekte Wärmezufuhr, etwa im Röhrenofen, bei Temperaturen von mehr als 7000C ausgeführt, so erhält man bei dem für die Spaltung notwendigen Aufwand von mehr als 3 kg Wasserdampf pro Kilogramm Kohlenwasserstoffe Spaltgase, die infolge eines relativ hohen Anteils an Kohlendioxid ein für die Methanolsynthese zu hohes Verhältnis von (H2-CO2): (CO+CO2) aufweisen.
Es ist weiterhin aus der DE-AS 12 00466 bekannt. Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren umzusetzen, wobei allgemein wasserstoffhaltige Gase, wie Synthesegas oder Stadtgas, erzeugt werden sollen. Aus der AT-PS 2 52 436 kennt man die Herstellung von brennbaren Gasen auf verschiedene Weise durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen. Hierfür kann ein Nickelkatalysator mit Sepiolith-Träger verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die Methanolsynthese direkt geeignetes Gas zu erzeugen, ohne es zusätzlich in einer Gaswäsche oder einer
JS CO-Konvertierung behandeln zu müssen. Dies wird im eingangs genannten Verfahren durch die Kombination folgender Merkmale erreicht:
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