DE2603204A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number
DE2603204A1
DE2603204A1 DE19762603204 DE2603204A DE2603204A1 DE 2603204 A1 DE2603204 A1 DE 2603204A1 DE 19762603204 DE19762603204 DE 19762603204 DE 2603204 A DE2603204 A DE 2603204A DE 2603204 A1 DE2603204 A1 DE 2603204A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methanol
gas
carbon
hydrogen
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762603204
Other languages
English (en)
Other versions
DE2603204C2 (de
Inventor
Heinz Jockel
Hagen Krumm
Friedemann Marschner
Emil Supp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE2603204A priority Critical patent/DE2603204C2/de
Priority to ES454450A priority patent/ES454450A1/es
Priority to FR7639150A priority patent/FR2339586A1/fr
Priority to BR7700194A priority patent/BR7700194A/pt
Priority to IT19631/77A priority patent/IT1075252B/it
Priority to JP52009175A priority patent/JPS6039050B2/ja
Publication of DE2603204A1 publication Critical patent/DE2603204A1/de
Priority to US05/945,727 priority patent/US4203915A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2603204C2 publication Critical patent/DE2603204C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

IXAPT Frankfurt/M, 26.1.1976
Aktiengesellschaft DrLa/CH
Eeuterweg 14 t
6000 Frankfurt/Main 3
prov. Nr. 7848
"Verfahren zur Herstellung von. Methanol"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, deren G/H—Verhältnis höher ist als stöchiometrisch für die Methanolerzeugung erforderlich, durch ein-* oder zweistufige katalytische Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasserdampf bei Temperaturen von 350 bis 900 0C und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas, das im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält, und anschließender katalytischer Synthese von Wasserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280 0G und Drücken von 30 bis 150 bar.
Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzen eines durch Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen über 700 0G erzeugtem, Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas an einem kupferhaltigen Katalysator unter Drücken von 30 bis 80 at bei Temperaturen von 230 bis 280 0G, wobei der Katalysator in Rohren angeordnet ist, die indirekt mit Wasser gekühlt werden, herzustellen, wobei man die Kühlung der Reaktor—
_ 2 —
709831/100$
rohre unter Erzeugung von Hochdruckdampf durchführt und somit die bei der Herstellung des Methanols entstehende Reaktionswärme ausnützt (DT-PS 2.O13.297).
Es ist weiterhin bekannt, die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe ohne Wärmezufuhr mittels Wasserdampf an einem hochnickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 350 bis 5OO°C und Drücken von 1 bis 30 bar zu einem etwa 60 Vol.% Methan, 2o Vol.%C02 und 20 Vol.% H2 enthaltenden Gasgemisch vorzuspalten, dieses Gasgemisch in einer zweiten Stufe in bekannter Weise wie oben beschrieben zu Methanolsynthesegas nachzuspalten und dieses Synthesegas zu Methanol zu verarbeiten (Firmenschrift LüRGI INFORMATION "The Lurgi Low Pressure Methanol Process, 01106/4.74", insbesondere S. 3; Lurgi Mineralöl technik. GmbH, Frankfurt am Main, Gervinusstr. 17-19).
Dieser Stand der Technik setzt voraus, daß die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe ein C/H-Verhältnis von maximal 5,6 aufweisen, um ein für die Methanolsynthese erforderliches
Verhältnis -^2 2 von mindestens 2,0 zu erreichen.
CO + CO2
Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit C/H-Verhältnissen über 5,6 beträgt das Verhältnis H2 " C02 zwangsläufig weniger als 2,0, d.h. es nuß ein00 + C02 Teil der Oxide des Kohlenstoffs aus dem Methanolsynthesegas
* H" ' "—' CO
entfernt werden, um ein Verhältnis ^g- 1 2 von mindestens 2,0 zu erhalten.
Zur Erfüllung dieses Erfordernisses ist es bekannt, aus im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendem Synthesegas für die Methanolsynthese, durch teilweise Auswaschung des Kohlendioxids mit Methanol unter erhöhtem Druck, die Einstellung des erforderlichen Verhältnisses zu erreichen (DT-PS 1 262 987).
709831/1006
Diese Verfahren erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand . ilachteilig ist außerdem, daß die katalytisch^ 3pal~ tung von Kohlenwasserstoffen mit einen O/H-Verhältnis von über 5»δ durch äen erhöhten Anteil von hochsiedenden, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, erschwert wird und erheblich größere Katalysatorvolumina bzw. er-· höhte 7/a3 8 sr st off mengen als zur hydrierenden Sntschwefe-* lung der Kohlenwasserstoffe gewöhnlich zugesetzt werden , erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere ITachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, Methanol aus" gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen herzustellen, deren O/H~Verhältnis höher ist als stöchiometrisch für die Methanolerzeugung erforderlich. Insbesondere sollte erreicht werden,, auf das aufwendige Entfernen von Oxiden des Kohlenstoffs aus dem Methanolsynthesegas zu verzichten.
Es wurde deshalb insbesondere angestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Kohlenstoffoxide, insbesondere GOg, ohne Aufwendung von Energie zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zu Verringerung des Tifärme-rr/Energiebedarfs, bezogen auf das erzeugte Methanol,, kohlenstoffhaltige Grasbestand-» teile aus dem Abgas der Methanolsynthese entfernt und die verbleibenden, wasserstoffreichen Saabestandteile den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen beimischt, mit der Maßgabe, daß dieses Gremisch ein C/H^Verhältnia von maxi-, mal 5,7 aufweist,
JTach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung mischt man einen !eil der wasserstoffreichen Grasbestandteile den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen vor der zweiten katalytischen Spaltstufe zu,
~ 4 „
709831/1006
Dine -Teiterbildung der Erfindung besteht darin, daß man die kohlenstoffhaltigen Sasbestandteile aus dem Abgas ohne Energieaufwand entfernt.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung die kohlenstoffhalten G-asbestandtsIle aus dem Abgas mittels Molekularsieb entfernt.
liach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die wasserstoffreichen ffasbestandteile ganz oder teilweise zur hydrierenden Entschwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe ein.
Im Rahmen der Erfindung werden als kohlenstoffhaltige Sasbestandteile GOpj CQ und/oder CH- verstanden.
!fach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung setzt man die kohlenstoffhaltigen Grasbestandteile zur indirekten Beheizung bei der zweiten kataly— tischen Spaltstufe ein.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen Insbesondere darin, daß es auf eine einfache und wirtschaftliche Weise gelingt, auch aus Kohlenwasserstoffen, .deren ö/H—Verhältnis höher Ist als stöchiometriseh für die Methanolerzeugung erforderlich, Methanol herzustellen. Durch die erfindungsgemäße Entfernung kohlenstoffhaltiger Gra3be3tandtelle aus dem Abgas, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt ohne jeglichen Energieaufwand erfolgt, wird ein wasserstoffreiches Gra3 erhalten. Dieses wird den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen zugemischt, und zwar in solchen Mengen, daß dieses Gemisch das zur Methanolsynthese erforderliche C/H-Verhältnis von maximal 5,7 aufweist. Durch diese Maßnahmen wird der V7ärme-/ Energiebedarf, bezogen auf das erzeugte Methanol, we« sentlich herabgesetzt. Im Rahmen der Erfindung kann man einen Teil dieses Hp-reichen (Jases vor und/oder nach der
- 5 „ 709831/1008
"*"* 260320A
zv/eiten katalytischen Spaltstufe zumischen. Das Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, daß die Wirkung von störenden Nebenprodukten, insbesondere hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe, unterdrückt wird. Dadurch 7/ird der angewandte Katalysator weit weniger als üblich belastet und hat eine lange Gebrauchsdauer. Dies ermöglicht auch, bei sonst gleichem Yfirkungsgrad bzw. Ausbeute am Endprodukt, mit einer geringeren Katalysatormenge als bisher üblich, auszukommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, daß es auch für schv/efelhaltige Einsatzstoffe geeignet ist. In diesem Palle können die wasserstoff— reichen Gasbestandteile innerhalb des Verfahrens zur hydrierenden Entschwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die, beispielsweise durch Molekularsiebe, entfernten kohlenstoffhaltigen Gasbestandteile können im Rahmen der Erfindung als zusätzliche Energiequelle beispielsweise zur indirekten Beheizung bei der zweiten katalytischen Spaltstufe verwendet werden. Dies hat den Vorteil, daß praktisch alle Stoffe verwendet werden und keinerlei Abgase entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr umweltfreund' lieh.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 schemätiseh und beispielsweise das
erfindungsgemäße Verfahren unter Zugabe der wasserstoffreichen Gasbestandteile an nur einer Stelle
^f Q **
709831/1006
I 2G03204
Fig. 2 eine Ausgestaltung der Erfindung, wobei die was s erst of fr eichen G-asbestandteile geteilt und an zwei Stellen den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen zugemischt werden
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
Der zum Einsatz kommende Kohlenwasserstoff, beispielsweise 3enzin, fließt über Leitung 1 einer Pumpe 2 zu und wird auf den erforderlichen Prozeßdruck gebracht. Über Leitung 3 wird dem Benzin ein wasserstoffreich.es G-as aus einer Molekularsieb-Anlage 27 zugeführt. Über Leitung 4 fließt das Benzin/Wasserstoff-Gemisch dem Verdampfer und-Überhitzer, im Folgenden Benzinverdampfer und -überhitzer genannt, 5 zu, wo es auf 350 0C überhitzt wird, um danach über Leitung 6 einer Tüntschwef e-» lungsstufe 7 zugeführt zu werden. In der Bntschwefelungsstufe 7 wird der Kohlenwasserstoff, z.B. das Benzin, hydrierend entschwefelt.
Das entschwefelte Benzin/iTass erst off-Gemisch wird über Leitung 8 fortgeführt, mit überhitztem Dampf von ca. 450 0O aus Leitung 9 gemischt und über Leitung 10 dem Reichgasreaktor 11 zugeleitet. Im Reichgasreaktor 11, der mit einem hochaktiven Nickelkatalysator gefüllt ist, reagiert das Benzin/Wasseratoff-Gemisch mit dem züge« führten Prozeßdampf, wobei die Temperatur im Reaktor von ca. 380 bis 400 0O am Eintr:
Austritt des Reaktors ansteigt.
von ca. 380 bis 400 0O am Eintritt auf ca. 480 0G am
Das aus dem Reichgasreaktor 11 austretende Gas enthält hauptsächlich OEL, daneben H« und GOp sowie unzeraetzten ProzeSdampf. GO ist nur in geringen Mengen vorhanden. Dieses 3-as wird über Leitung 12 dem Röhrenofen 13 zugeleitet, der von außen durch Feuerung beheizte und mit
709831/1006
einen geeigneten Mckelkatalysator gefüllte Rohre enthält, in denen das eintretende Gas weiter umgesetzt wird.
Durch die Beheizung v/ird die Temperatur de3 Katalysators am Austritt auf 800 bis 900 0C gehalten. Das im Höhrenofen 13 erzeugte Gas ist reich an Wasserstoff und 00 und enthält nur noch wenig Methan. Bs ist nach Abkühlung und Kondensation des noch enthaltenen unersetzten Prozeßdampfes als Methanolsynthesegas geeignet.
Die indirekte Beheizung des Röhrenofens 13 erfolgt über ein Brennersystem, das über Leitung 31 mit von außen zugeführtem Brennstoff versorgt wird. Außerdem wird über die Leitung 30 noch das Abgas aus der Molekularsiebanlage 27 zur Beheizung zugeführt.
Die mit 800 bis 900 0O aus dem Röhrenofen austretenden Spaltgase werden über Leitung 14 zur Abkühlung einem dampferzeugenden Abhitzkessel 15 zugeführt und danach über Leitung 16 dem bereits erwähnten Benzinverdampfer und -überhitzer 5. Über Leitung 17 wird das Gas zur weiteren Abkühlung dem Speisewasservorwärmer 18 zugeleitet, wo das über Leitung 39 in die Anlage mit dem erforderlichen Druck eintretende Kesselspeisewasser vorgewärmt wird. Die Spaltgase werden weiter über Leitung 19 dem Luftkühler 20 zugeführt, in dem die nicht weiter nutzbare Wärme abgeführt wird. Das durch Unterschreiten des 'Wasserdampftaupunktes anfallende Kondensat wird im Abscheider 45 abgeschieden. Das ca. 40 0O kalte Synthesegas wird über Leitung 21 zu dem Kompressor 22 geleitet, auf Synthesedruck verdichtet und über Leitung 23 der Methanolsynthese 24 zugeführt. Das in der Methanolsynthese 24 erzeugte Rohmethanol tritt über Leitung 25 aus.
Das wasserstoffreiche Abgas, das noch GO, GOp, OH. und geringe Mengen Methanol enthält, wird über Leitung 26 abgezogen und durch eine aus mehreren Adsorbern bestehende
- 8 709831/1006
ilolelcularsiebanlage 27 geleitet, wobei alle Gasbestand— teile außer Wasserstoff adsorbiert werden»
Da3 unter Druck anfallende wasserstoffreiche Gas wird über Leitung 3 dem Einsatzstoff, z.B. Benzin, in Leitung 4 zugefügt. Je nach der Zusammensetzung des Einsatzbenzins kann es erforderlich sein, das zugesetzte wasserstoffreichs Gas über 3a teilweise in die Austrittsleitung 12 des Reichsgasreaktors 11 einzuleiten, wie in j?ig.2 dargestellt, nämlich dann, wenn infolge der dem Benzin in Leitung 4 zugesetzten Wasserstoffmenge der Temperaturanstieg im Reichgasreaktor 11 unzulässig hoch wird, da eine erhöhte Y/ass erst off zugabe zum Benzin zu einer Erhöhung der Wärmetönung im Reichgasreaktor 11 führt.
!!ach Beladung eines Adsorbers der Molekularsiebanlage wird dieser zu Regeneration auf geringen Überdruck entspannt, wobei der größte Teil der aufgenommenen Gase entweicht. Zur weiteren Regeneration wird ein Teil des nun in einem anderen Adsorber erzeugten Wasserstoffes durch den vorher betriebenen Adsorber geleitet und so die verbliebenen adsorbierten Gase ausgetragen. Die Abgase der Molekularsiebanlage werden über Leitung 28 einem Kompressor 29 zugeführt, verdichtet und über Leitung 30 als Unter— feuerungsgas dem Röhrenofen 13 zugeführt.
Die heißen Rauchgase des Röhrenofens werden über den Rauchgaskanal 32 abgezogen und mch Kühlung in verschiedenen Wärmeaustauschern über das Rauchgasgebläse 33 und den Kamin 34 in die Atmosphäre geleitet. Zur Kühlung der Rauchgase des Röhrenofens 13 wird das im Wärmeaustauscher 18 bereits vorgewärmte Kesselspeisewasser über Leitung dem Wärmeaustauscher 37 zugeleitet, dort weiter aufgewärmt und über Leitung 41 in die Dampftrommel 38 eingespeist. Von der Dampftrommel fließt das ETesselwasser über Leitung 42 dem Rauchgasabhitzekessel 36 zu und wird teil-
- 9 709831/1008
weise verdampft. Das Dampf/tfasser-Cremisch. wird über Leitung 43 wieder der Kesseltrommel 38 zugeleitet, in der sich die Wasser- und Dampfphasen trennen. Der in der Anlage erzeugte Dampf strömt über Leitung 44 zu dem Dampfüberhitzer 35 und wird über Leitung 9 als Prozeßdampf dem entschwefelten Benzin vor dem Reichgasreaktor 11 zugegeben.
Ausführungsbeispiel
Als Kohlenwasserstoff wird ein entschwefeltes sogenanntes "fullrange" Naphtha folgender Spezifikation eingesetzt: Siedebeginn 40 0O, Siedeende 185 0O, G/S-Verhältnis = 6,0 kg/kg.
1 kg/h des eingesetzten Naphthas wird mit 0,4 Nm /h Yfasserstoff gemischt, bei 19 bar auf 350 °ö überhitzt und mit 2,7 kg/h Y/asserdampf gemischt. Dieses Gemisch wird in ein erstes mit 0,5 1 eines hochaktiven Nickel— katalysators gefülltes Reaktionsgefäß (Reichgasreaktor 11) geleitet, wobei die Temperatur des zugegebenen Dampfes so geregelt wird, daß sich eine Gemischeintrittstemperatur von 380 0C ergibt.-Das mit 480 0G und 18,0 bar aus dem Reichgasreaktor 11 austretende Gasgemisch, das neben Methan keine weiteren Kohlenwasserstoffe enthält, wird einem Röhrenofen 13 zugeführt. Die Beheizung des Röhrenofens 13 wird so eingestellt, daß sich eine Gasauatrittstemperatur von 865 0O ergibt.
Aus dem Röhrenofen 13 treten 4,94 Nm /h eines Gases bei 15 bar mit folgender Zusammensetzung (trocken) aus:
CO2 7,98 YoI. #.
GO 20,07 "
H2 67,63 " GH4 4,32 ··
- 10 -
709831/1006
3 3
Je Hm G-as sind noch 0,32 lim ".Wasserdampf enthalten.
Der Quotient ^2 2 beträgt 2,13.
Das G-as ist als Methanolsynthesegas geeignet. Es wird abgekühlt, komprimiert und einer Methanolsynthese 24 zugeführt, in der 1,75 kg/h Methanol gewonnen werden. Die Synthese wird "bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 250 0C durchgeführt.
Der dem Eaphta zugesetzte Wasserstoff wird gewonnen, indem das mit ca. 48 bar anfallende Restgas der Methanolsynthese 24, das zu 62,0 Vol. fo aus Yfasserstoff besteht, auf 25 bar entspannt und dann durch eine aus mehreren AdsOrbem bestehende Molekularsiebanlage 27 geleitet wird. Hierbei werden alle G-asbestandteile außer 7/asserstoff, wie z.B. OH., COp und 00, adsorbiert. ITach Beladen eines Adsorbers mit verunreinigenden G-asbestandteilen wird dieser auf Atmosphärendruck entspännt, wobei ein großer Teil der aufgenommenen Gase desorbiert wird und anschließend mit einem Teil des nun in einem weiteren Adsorber erzeugten reinen 7/asserstoffs zur weiteren Regeneration gespült. Für den Betrieb der Molekularsiebanlage 27 zur Erzeugung des Wasserstoffes ist kein Energieaufwand erforderlich.
Nach 1300 Stunden wird der Versuchsbetrieb eingestellt, ohne daß Störungen vorlagen. Die Hickelkatalysatoren in beiden Reaktionsgefäßen werden ausgebaut. Ihr Aussehen ist einwandfrei.
- 11 -
709831/1006
VerJleichsbeispiel
Zum Vergleich des erf indungs gemäß en Verfahrens gemäß Ausführungsbeispiel wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Eingesetzt wurde der gleiche Kohlenwasserstoff. Die Betriebsbedingungen waren identisch.
1 kg/h ITaphta der im Ausführungsbeispiel angegebenen Spezifikation wird bei 19.0 bar auf 350 0G überhitzt und mit 2,7 kg/h 7/asserdampf gemischt* Dieses Gemisch wird in ein erstes mit 0,5 1 eines hochaktiven Nickelkatalysators gefülltes Reaktionsgefäß (Reichgasreaktor 11) geleitet, wobei die Temperatur des zugegebenen Dampfes so geregelt wird, daß sich eine Gemisch^Eintrittstempera« tür von 400 0O ergibt. Das mit 480 0G und 18,0 bar aus dem Reichgasreaktor 11 austretende Gasgemisch, das neben Methan keine weiteren Kohlenwasserstoffe enthält, wird einem zweiten, mit einem Hickelkatalysator gefüllten Reaktionsgefäß (Röhrenofen 13) zugeführt, bei dem der Katalysator durch indirekte Beheizung auf hoher Tempera-« tür gehalten wird. Die Heizung des Röhrenofens wird so eingestellt, daß sich eine Gasaustrittstemperatur von 8650G ergibt.
Aus dem Röhrenofen treten 4,65 H"m /h eines Gases mit 15,0 bar au3, das folgende Zusammensetzung (trocken) hat*
GO2 9,02 Vol. $
GO 21,38 "
H2 65,57 " GH4 4,03 "
3 3
Je ITm trockenes Gas sind noch 0,33 Km unzersetzter Wasserdampf enthalten.
Der Quotient §g—£-§§2 beträgt 1,86. Das Gas ist mit dieser Zusammensetzung nicht für die Methanolsynthese geeignet.
- 12 -
709831/1006
TTm den vorstehenden Quotienten auf min. 2,05 zn erhöhen, damit das Gas in einer Methanolsynthese eingesetzt werden kann, muß der COp-Gehalt des G-ases abgesenkt werden. Hierzu wird das Gas aus dem Röhrenofen 13 auf 120 0C abgekühlt und durch einen mit heißer Potta3che-Lauge beschickten Absorber (CO^-Wäscher) geleitet, wobei 0,09 STmVIi COp ausgewaschen werden.
Aus dem Absorber treten 4,56 Nm /h Gas bei .100 0C und 14 bar wasserdampfgesättigt mit folgender Zusammensetzung (trocken) aus;
GO2 7,27 Vol. io
00 21,79 «
H2 66,83 "
GH4 ' 4,11 ·»
Der Quotient §g-J-^§ beträgt 2,05c
Die Heißpottasche—Lauge wird in einen Regenerator auf 1 bar entspannt und zum Austreiben des aufgenommenen Kohlendioxides mittels indirekter Dampfbeheizung mit 0,2 kg/h ND-Sattdampf aufgekocht. Beim Zurückfördern der so regenerierten Lauge zum Absorber durch eine Pumpe wird eine elektrische leistung von 7 W aufgewandt.
Das aus dem G02-Wäscher austretende Gas wird .nach Abkühlung, und Kompression einer Methanolsynthese .24 zugeführt, in der 1,65 kg/h Methanol gewonnen werden. Die Synthese wird bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 250 0G durchgeführt.
!lach 700 Stunden muß der Versuch abgebrochen werden, da infolge ungenügenden Umsatzes im Reichgasreaktor JTaphta mit dem Gas au3 dem Reichgasreaktor zum Röhrenofen gelangt und dort unter Rußbildung zerfällt, wobei der Druckverlust um mehrere 3ar. ansteigt.
- 13 -
Patentansprüche
709831/1006
fs
Leerseite

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    .) /Verfahren zur Herstellung von Methanol aus gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, deren C/S-Verhältnis höher ist als stöchiometrisch für die Methanolerzeugung erforderlich, durch ein- oder zweistufige katalytische Spaltung dieser Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von 7/ass er dampf bei Temperaturen von 350 Dis 900 0G und Drücken von 5 bis 30 bar zu einem Synthesegas, das im wesentlichen Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthält und anschließender katalytischer Synthese von V/asserstoff mit Oxiden des Kohlenstoffs zu Methanol bei Temperaturen von 230 bis 280 0C und Drücken von 30 bis 150 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verringerung des V7arme-/Snergiebedarf s, bezogen auf das erzeugte Methanol, kohlenstoffhaltige G-asbestandteile aus dem Abgas der Methanolsynthese entfernt und die verbleibenden, wasserstoffreichen Gasbestandteile den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen beimischt, mit der Maßgabe, daß dieses Gemisch ein O/H-Verhältnis von maximal 5,7 aufweist.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dag man einen Teil der wasserstoffreichen Grasbestand— teile äen zu spaltenden Kohlenwasserstoffen vor der zweiten katalytischen Spaltstufe zumischt.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen G-asbestandteile aua dem Abgas ohne Energieaufwand entfernt.
  4. 4.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen ffasbestandteile aus dem
    709831/1006 °*IGiNAL
    Abgas mittels Molekularsieb entfernt.
  5. 5.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die vrasserstoffreichen G-asbestandteile ganz oder teil-7/eise zur hydrierenden 3ntSchwefelung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffen einsetzt.
  6. 6.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bx3 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltige ffasbestandteile CO2, CO und/oder CH. entfernt.
  7. 7.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6', dadurch gekennzeichnet, daß man die kohlenstoffhaltigen Gasbestandteile zur indirekten Beheizung bei der zweiten katalytischen Spaltstufe einsetzt.
    709831/1008
DE2603204A 1976-01-29 1976-01-29 Verfahren zur Herstellung von Methanol Expired DE2603204C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2603204A DE2603204C2 (de) 1976-01-29 1976-01-29 Verfahren zur Herstellung von Methanol
ES454450A ES454450A1 (es) 1976-01-29 1976-12-21 Procedimiento para la preparacion de metanol.
FR7639150A FR2339586A1 (fr) 1976-01-29 1976-12-27 Procede pour la preparation du methanol
BR7700194A BR7700194A (pt) 1976-01-29 1977-01-12 Processo para a producao de metanol
IT19631/77A IT1075252B (it) 1976-01-29 1977-01-26 Procedimento per la produzione di metanolo
JP52009175A JPS6039050B2 (ja) 1976-01-29 1977-01-29 メタノ−ルの製造方法
US05/945,727 US4203915A (en) 1976-01-29 1978-09-25 Process of producing methanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2603204A DE2603204C2 (de) 1976-01-29 1976-01-29 Verfahren zur Herstellung von Methanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2603204A1 true DE2603204A1 (de) 1977-08-04
DE2603204C2 DE2603204C2 (de) 1982-12-02

Family

ID=5968468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2603204A Expired DE2603204C2 (de) 1976-01-29 1976-01-29 Verfahren zur Herstellung von Methanol

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS6039050B2 (de)
BR (1) BR7700194A (de)
DE (1) DE2603204C2 (de)
ES (1) ES454450A1 (de)
FR (1) FR2339586A1 (de)
IT (1) IT1075252B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203915A (en) * 1976-01-29 1980-05-20 Metallgesellschaft Process of producing methanol
EP0024819A1 (de) * 1979-08-02 1981-03-11 DUT Pty Limited Herstellung von Methanol
FR2487820A1 (fr) * 1980-07-29 1982-02-05 Metallgesellschaft Ag Procede pour ameliorer le reglage de l'equilibre et pour obtenir simultanement de la vapeur d'eau sous une pression elevee dans la preparation du methanol

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2934332C2 (de) * 1979-08-24 1982-06-03 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren zur katalytischen Synthese von Methanol
DE3041054A1 (de) * 1980-10-31 1982-06-09 GHT Gesellschaft für Hochtemperaturreaktor-Technik mbH, 5060 Bergisch Gladbach Integrierte methanol-synthese
DE3510096A1 (de) * 1985-03-20 1986-09-25 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren zur aufbereitung eines restgases aus einer niederdruckmethanolsynthese
US10192111B2 (en) 2017-03-10 2019-01-29 At&T Intellectual Property I, L.P. Structure from motion for drone videos

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1965266A1 (de) * 1968-12-30 1970-07-16 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2013297C3 (de) * 1970-03-20 1974-06-20 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt
DE1667631C3 (de) * 1968-01-15 1978-09-07 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung von Methanol-Synthesegas

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3763205A (en) * 1971-05-10 1973-10-02 Du Pont Methanol process with recycle

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667631C3 (de) * 1968-01-15 1978-09-07 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung von Methanol-Synthesegas
DE1965266A1 (de) * 1968-12-30 1970-07-16 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2013297C3 (de) * 1970-03-20 1974-06-20 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2, 4. Aufl., 1972, S. 616 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203915A (en) * 1976-01-29 1980-05-20 Metallgesellschaft Process of producing methanol
EP0024819A1 (de) * 1979-08-02 1981-03-11 DUT Pty Limited Herstellung von Methanol
FR2487820A1 (fr) * 1980-07-29 1982-02-05 Metallgesellschaft Ag Procede pour ameliorer le reglage de l'equilibre et pour obtenir simultanement de la vapeur d'eau sous une pression elevee dans la preparation du methanol

Also Published As

Publication number Publication date
FR2339586A1 (fr) 1977-08-26
IT1075252B (it) 1985-04-22
DE2603204C2 (de) 1982-12-02
ES454450A1 (es) 1977-12-01
JPS6039050B2 (ja) 1985-09-04
BR7700194A (pt) 1977-09-06
FR2339586B1 (de) 1983-01-21
JPS52113905A (en) 1977-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60203761T2 (de) Methode zur Herstellung von Synthesegas und Methode zur Herstellung von Methanol
DE2603291C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE3900653A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE1717156A1 (de) Verfahren und Apparatur zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
DE2024301C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2529591A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE2729921A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit erdgas austauschbaren gases
DE60100415T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für die Herstellung von Benzin , Kerosin und Gasöl
CH637903A5 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid- und wasserstoffreichem spaltgas.
DE2603204A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE2335659A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gases
DE2501377A1 (de) Verfahren zur energieerzeugung
DE2263343C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines Reduktionsgases
DE1920001A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases fuer die Herstellung von Ammoniak
DE2911692A1 (de) Verfahren zur erzeugung von reduktionsgas aus festen brennstoffen
DE3518362A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
WO2017028943A1 (de) Verfahren zum erzeugen einer brennstoffzusammensetzung und zum betreiben einer brennkraftmaschine
DE2013297A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Methanol
DE864307C (de) Verfahren zur Erzeugung von wertvollen, brennbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffen
DE1667631B2 (de) Verfahren zur erzeugung von methanol-synthesegas
DE3740865A1 (de) Verfahren zur gewinnung von wasserstoff und vorrichtung zur durchfuehrung desselben
DE1645851A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanolsynthesegas
DE3345027A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von synthesegasen
DE2341373C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid aus leichten Kohlenwasserstoffen
DE2432887A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines mit erdgas austauschbaren gases

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee