DE1545446B2 - Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents

Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Endsiedepunkt von höchstens 220° C, bei dem in den Stufen einer hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines festen Katalysators bei 200 bis 4500C, . einer Abscheidung des Schwefelwasserstoffes u einer Reformierung der entschwefelten Kohlenwass* Stofffraktion unter Zuführung von Wasserdampf Gegenwart eines nickelhaltigen Reformierungskata: sators und Kreislaufführung eines Teils des refc mierten Gases ohne vorherige Entfernung des dar enthaltenen CO und CO2 als wasserstoffhaltiges G für die Entschwefelungszone, gearbeitet wird. Es ist bekannt, daß bei Durchführung der h
ίο drierenden Entschwefelung von Schwefelverbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Benutzu eines wasserstoffhaltigen Gases, das zusätzlich Kohle monoxyd und/oder Kohlendioxyd enthält, eine t trächtliche Wärmeentwicklung auftritt, die auf c
is Gegenwart des Kohlenmonoxydes und/oder Kohle dioxydes zurückgeht. In solchen Fällen wird nämli das Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd unt Bildung von Methan hydriert; dies hat die nac teilige Folge einer übermäßigen Erhöhung der Rea
ao tionstemperatur. Diese Methanisierung der Oxyde c Kohlenstoffs schien nach den bisherigen Kenntniss bei allen für die hydrierende Entschwefelung here gezogenen Katalysatoren unvermeidlich einzutrete So findet man mit dem für die Dieselölbehandlii
as beschriebenenMolybdän-KobaltsulfidkatalysatoriC! mical Abstracts 61, [1964] 1684 a) eine vollständi Umwandlung in Methan der im Eintrittsgas e; haltenen 6 Volumprozent CO und 3,3 Volumproze CO2. Auch in Gegenwart des in der belgischen Pate:
schrift 640 818 für die der Reformierung vora gehende hydrierende Entschwefelung verwendet Zink-Kupferoxydkatalysators tritt, obwohl es in el belgischen Patentschrift nicht angegeben ist, wie ab Vergleichsversuche ergeben haben, eine starke ]V:
thanisierung eines im Hydriergas vorhandenen G Gehaltes auf, so daß es nicht möglich ist, die de beschriebene gute Entschwefelung und die demzufol erzielte gute Haltbarkeit des Katalysators bei der ε schließenden Reformierung zu erzielen, wenn man :
Hydriergas in der Entschwefelungsstufe einen Teil c reformierten Gases ohne vorherige Entfernung c darin enthaltenen Oxyde des Kohlenstoffes verwend In der Zeitschrift gwf Gas- und Wasserfach, Heft L 4. Dezember 1959, S. (Gas 615) 1283 wird darauf h!
gewiesen, daß Nickelsubsulfid als Katalysator zu Reduzieren von organisch gebundenem Schwefel H2S im Rahmen der Entschwefelung von Kohle oxyde enthaltenden Gasen Verwendung gefunden hi in der weiteren Entwicklung aber zu oxydativen Ei
Schwefelungen herangezogen worden ist. Über ( Vermeidung der Methanisierung von CO in den Gas bei Verwendung dieses Katalysators ist nichts bekan:
geworden.
Man vermeidet üblicherweise diese durch die C Methanisierung hervorgerufenen Schwierigkeiten dur Benutzung eines kohlenmonoxyd- und kohlendiox} freien wasserstoffhaltigen Gases oder dadurch, d man vor der Benutzung des Gases in bekannter We das darin enthaltene Kohlenmonoxyd und Kohlt dioxyd entfernt, so daß man die hydrierende E Schwefelung mit einem gereinigten Gas durchfühi kann.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leistungsfähigeres und wirtschaftlicheres Verfahren schaffen, bei dem es möglich ist, einen Teil des Verlauf eines Dampfreformierungsprozesses erzeug Gases als wasserstoffhaltiges Gas im hydrierenc Entschwefelungsverfahren unmittelbar einzusetz
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ohne es zuvor irgendwelchen Reinigungsschritten zur mitteln, wie beispielsweise aktivierte Holzkohle,
Beseitigung des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds Eisenoxyd oder Zinkoxyd, oder die Auswasch-
und Kohlendioxyds zu unterwerfen. methode unter Benutzung wäßriger Lösungen von
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Substanzen, wie Alkali oder Amin, gehören,
löst, daß man bei der Entschwefelung einen Kataly- 5 Die Adsorptionsmethode gestattet eine Schwefelsator einsetzt, der auch bei Verwendung eines zuvor wasserstoff entfernung unter Druck ohne das Erfordernicht gereinigten und einen Gehalt an Kohlenmonoxyd nis, die entschwefelten Produkte abzukühlen. Aus und Kohlendioxyd aufweisenden wasserstoff haltigen diesem Grunde wird bei der industriellen Anwendung Gases keine Hydrierung des Kohlenmonoxyds und zweckmäßigerweise die Adsorptionsmethode ange-Kohlendioxyds bewirkt. Die Erfindung betrifft dem- io wandt.
entsprechend ein Verfahren der eingangs genannten Das entschwefelte Kohlenwasserstoffmaterial wird Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ent- dann in den Dampfreformierungsprozeß eingeführt, Schwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der als bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in wesentliche metallische Komponente geschwefeltes Berührung gebracht werden, um das gewünschte reNickel mit einem im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1 15 formierte Gas zu erhalten. Der in diesem Dampfliegenden Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel reformierungsprozeß benutzte Reformierungskatalyenthält, durchgeführt wird. sator besteht im allgemeinen aus einem Nickel-
Der Nickelgehalt des Entschwefelungskatalysators katalysator; besser bewährt sich jedoch in den meisten
beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamt- Fällen ein Katalysator, der noch mehrere andere
rrienge der den Katalysator bildenden metallischen ao Komponenten, wie beispielsweise Kupfer, Chrom und
Komponenten. Der Katalysator kann zusätzlich zu Mangan, in einem solchen Verhältnis enthält, daß der
dem Nickel auch Kupfer, Chrom, Mangan und/oder Gesamtgehalt der genannten, drei Metallkomponenten
Zink enthalten. Die Wirkung des Katalysators läßt zum Nickel ein Verhältnis 0,1 oder weniger aufweist,
sich durch eine räumliche Anordnung verbessern, bei Die Reaktionsbedingungen bei dem erfindungs-
der der Katalysator die Oberfläche eines granulierten 25 gemäß durchzuführenden Dampfreformierungsprozeß
Trägerstoffes mit diesen metallischen Komponenten liegen in einem Temperaturbereich von 300 bis 950° C,
dicht überzieht. einem Druck im Bereich von 1 bis 50 Atm; das ge-
Der Katalysator kann folgendermaßen hergestellt eignete Verhältnis des Wasserdampfes zu je einem
werden. Kohlenstoffatom des eingegebenen Kohlenwasserstoff-
Man kann den Katalysator zunächst mit wasserstoff- 30 rohmaterials liegt im Bereich von 1 bis 7 Mole,
haltigem Gas reduzieren und anschließend bei einer Das auf diese Weise erzeugte reformierte Gas entTemperatur von 200°C gleichzeitig mit einem wasser- hält Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und stoffhaltigen Gas, das mit einer Geschwindigkeit von Methan. Unter der Voraussetzung, daß der Wasser-500 Volumeinheiten pro Stunde, berechnet auf stoffgehalt des reformierten Gases mindestens 10 Vo-Wasserstoff, zugeführt und Schwefelwasserstoff gas, das 35 lumprozent beträgt, kann das Gas, ohne daß es zuvor in einer Geschwindigkeit von 10 Volumeinheiten pro den üblichen Verfahrensschritten zur Entfernung von Stunde, berechnet auf Schwefelwasserstoff, zugeführt Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd unterworfen wird, behandeln. Auf diese Weise wird der Kataly- wird, im Kreislauf der Kohlenwasserstoffrohmaterialsator allmählich mit Schwefel beladen, und zwar aus- zuführleitung wieder zugeführt werden,
gehend von denjenigen Anteilen, die der Gaseintritts- 40 In der Praxis kommt es bei der Ausführung des erstelle am nächsten liegen. Bei einer derartigen Behänd- findungsgemäßen Verfahrens häufig vor, daß das relung erreicht das Atomverhältnis des Schwefels zum formierte Gas einen Wasserstoff gehalt von bis zu Nickel einen Wert im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1. ■ 50 Volumprozent besitzt. Es ist jedoch bemerkenswert,
Man kann aber auch einen Nickelkatalysator in daß auch dann, wenn der Wasserstoff gehalt des re-
dem gewünschten geschwefelten Zustand dadurch 45 formierten Gases nur 30 Volumprozent oder weniger
erzielen, daß man einen Katalysator, den man mit beträgt, noch keinerlei Beeinträchtigung der Betriebs-
Nickelsulfat imprägniert hat, bei einer Temperatur fähigkeit eintritt.
von 350° C mit Wasserstoffgas reduziert. Die zur Her- Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
stellung des im erfmdungsgemäßen Verfahren ver- Verfahren kommen Erdölkohlenwasserstofffraktionen
wendeten Katalysators benutzten Trägerstoffe können 50 mit einem Gehalt an Schwefelverbindungen und einem
alle üblichen Trägerstoffe sein, beispielsweise an- Endsiedepunkt von 2200C oder darunter in Betracht,
organische Oxyde, Tonerde, Kieselerde und Magnesia. und diese Kohlenwasserstofffraktionen bestehen bei-
Bei der Entschwefelung arbeitet man in einem spielsweise aus Flüssiggas, Straightrun-Benzin sowie Temperaturbereich von 200 bis 450° C, man hält einen Benzin aus der thermischen Krackung, der kataly-Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 100 Atm ein, 55 tischen Krackung oder der katalytischen Reforman stellt das Molverhältnis des wasserstoffhaltigen mierung sowie Kohlenwasserstoffe, die der Kohle entGases zu dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in stammen, wie beispielsweise Koksofenleichtöl, ölgaseinen Bereich ein, der zwischen 0,1 bis 10 liegt, und leichtöl und Teerproduktleichtöl.
man stellt schließlich die Raumströmungsgeschwindig- Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erkeit des Rohmaterials in einen Bereich ein, der zwi- δο findung werden an Hand der Zeichnungen im folgenschen 0,2 und 30 V/V/h liegt. den dargestellt. Es zeigt
Die das Entschwefelungsgefäß verlassenden Reak- F i g. 1 ein zur Erläuterung der einzelnen erfin-
tionsprodukte werden in einer Schwefelwasserstoff- dungsgemäßen Verfahrensschritte dienendes Blockentfernungsapparatur von ihrem Gehalt an Schwefel- schema und
wasserstoff befreit. Die Entfernung des Schwefel- 65 F i g. 2 eine mehr in das einzelne gehende schema-
wasserstoffes kann nach einer der bekannten Methoden tische Darstellung einer bevorzugten Ausführungs-
durchgeführt werden, zu denen z. B. die Adsorptions- form des erfindungsgemäßen Verfahrens,
methode unter Benutzung von festen Adsorptions- In F i g. 1 wird das schwefelhaltige Kohlenwasser-
5 6
Stoffrohmaterial 4 gemeinsam mit dem im Kreislauf ge- dem Kühlturm abgelassenen reformierten Gases wird führten Gas einer Entschwefelungszone 1 zugeführt, durch eine Rohrleitung 19 einem Speichertank zudie mit festem Hydrierungskatalysator ausgestattet ist. geleitet, wo es als Endprodukt gelagert wird. Der Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial 4 wird in die- übrige Teil des abgelassenen reformierten Gases wird ser Zone hydriert und anschließend durch eine Lei- 5 durch einen Kompressor 20 unter Druck gesetzt und tung5 in die Schwefelwasserstoffbeseitigungsvorrich- in die der Einspeisung des Kohlenwasserstoffrohtung 2 eingeleitet. Nach der Abscheidung des Schwefel- materials dienende Rohrleitung 23 eingeleitet, damit Wasserstoffes wird das Kohlenwasserstoffmaterial sie sich darin mit dem eingespeisten Kohlenwasserdurch eine Leitung 6 in den Dampfreformierungs- Stoffrohmaterial mischt, worauf das Gemisch dem reaktor 3 zwecks Durchführung der Dämpfrefor- io Reaktionsgefäß 26 zugeleitet wird,
mierungsreaktion überführt. Nachdem das Gas im Die Beispiele 1 bis 3 sind in einer Anlage, wie sie Reaktor3derDampfreformierungsreaktionausgesetzt in Fig. 2 gezeigt ist, durchgeführt worden,
gewesen ist, wird es durch eine Leitung 7 abgelassen. . .
Ein Teil dieses abgelassenen Gases wird durch eine eispiell
Leitung 9 als wasserstoffhaltiges Gas zusammen mit 15 Butan mit einem Schwefelgehalt von 20 ppm (bedem die Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlen- rechnet als reiner Schwefel) wurde mit einer Gewasserstoffrohmaterial der Entschwefelungszone 1 zu- schwindigkeit von 58 kg/St, gemeinsam mit dem im geführt. Der Hauptteil des reformierten Gases wird Kreislauf mit einer Geschwindigkeit von 6,1 Nm3/St. durch eine Leitung 8 in einen Vorratstank überge- eingespeisten reformierten Gas einer später noch geführt, wo es beispielsweise als Enderzeugnis gespeichert 20 nauer angegebenen Zusammensetzung dem Reakwird. tionsgefäß zugeführt, das mit einem auf einem Tonin F i g. 2 wird mittels einer Pumpe 22 das die erdeträger aufgebrachten, einen Nickelgehalt von Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff- 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Katalysatorrohmaterial 4 auf einen vorbestimmten Druck ge- gewicht, enthaltenden Katalysator beschickt war. Die bracht, das komprimierte Ausgangsmaterial wird »5 hydrierende Entschwefelung des Butans wurde bei durch eine Leitung 23 in einen Verdampfer 24 ein- einer Reaktionstemperatur von 300 °~C, einem Reakgespeist und anschließend in einen Wärmeaustauscher tionsdruck von 2 atü und einer stündlichen Flüssig-25 überführt Die Roheingabe wird, nachdem sie in keitsraumströmungsgeschwindigkeit von 8,8 V/V/h diesen Betriebseinheiten 24 und 25 verdampft und durchgeführt. Das Atomverhältnis des Schwefels vorgeheizt ist, in ein Reaktionsgefäß 26 eingeleitet. 30 zum Nickel betrug 0,65 : 1.
Das Kohlenwasserstoffmaterial wird, nachdem es in Danach wurde der Schwefelwasserstoff durch Abdiesem Gefäß 26 hydrierend entschwefelt ist, einem sorption an einem ZnO-Absorptionsmittel bei einer Schwefelwasserstoffabscheidungsgefäß 28 oder 28' zu- Temperatur von 2800C und einem Druck von 1,5 atü geführt. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes abgeschieden. Analysen, die mit Proben des aus dem wird im allgemeinen abwechselnd in zwei Adsorptions- 35 Schwefelwasserstoffentfernungsapparat verlassenden säulen 28 und 28' durchgeführt. Das von seinen Butans durchgeführt wurden, zeigten in Gewichtsschwefelhaltigen Bestandteilen befreite Kohlenwasser- einheiten einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm. Stoffmaterial wird aus den Schwefelwasserstoffab- Anschließend wurde das entschwefelte Butan bei einer scheidungsgefäßen 28 und 28' durch eine Rohrleitung Strömungsgeschwindigkeit von 180 kg/Std. mit Was-29 abgelassen. Anschließend wird das Material in 40 serdampf vermischt und vorerhitzt. Das Butan-Gasform mit einer vorbestimmten Menge von Wasser- Wasserdampfgemisch wurde hernach dem Dampfdampf vermischt, der durch eine Rohrleitung 10 ein- reformierungsreaktor zugeführt. Der dabei verwendete gespeist wird. Das Gemisch des gasförmigen Kohlen- Katalysator enthielt 15 % Nickel, bezogen auf das Wasserstoffes mit dem Wasserdampf Wird in einen Gesamtgewicht des Katalysators, das auf einem Ton-Vorerhitzer 11 eingeleitet, wo die. Temperatur des 45 erdeträger aufgetragen war. Die Menge des einge-Gasgemisches mittels der Verbrennungshitze von füllten Katalysators betrug 360 kg, und die Refor-Brennstoffen, wie Heizöl oder Heizgas, auf eine vor- mierung wurde so durchgeführt, daß am Auslaß des bestimmte Höhe gebracht wird. Reformierungsreaktors die Gastemperatur 850°C und Das erhitzte Gasgemisch wird dem Vorerhitzer 11 der Gasdruck 0,5 atü betrug.. Das in dem Refordurch eine Rohrleitung 12 entzogen und einem 50 mierungsreaktor erzeugte Gas wurde mit Kühlwasser Dampfreformierungsreaktor 13 zugeleitet. Hier reagiert abgeschreckt und weiter bis auf Zimmertemperatur das eingespeiste Kohlenwasserstoffmaterial mit dem abgekühlt. Die Hauptmenge des gekühlten Gases Wasserdampf, wobei das reformierte Gas erzeugt wird. wurde dem Speichertank zugeführt, während ein rest-Das so erzeugte reformierte Gas wird durch die Rohr- licher Anteil des Gases dem Entschwefelungsgefäß als leitung 14 hindurch einem Kühlturm zugeführt. Dabei 55 wasserstoffhaltiges Hydriergas zugeführt wurde. Das wird jedoch die Wärmemenge des reformierten Gases reformierte Gas wurde mit einer Strömungsgeschwinin einer Weise wirkungsvoll ausgewertet, daß dieses digkeit von 340 Nm3/Std. (berechnet als trockenes Gas auf seinem Wege zum Kühlturm in den Wärme- Gas) gewonnen; das so erhaltene Gas hatte die folaustauschern 25 und 16 sowie in dem Verdampfer 24 gende Zusammensetzung:
einem Wärmeaustausch unterworfen wird. 60
Das über die Rohrleitung 14 dem Kühlturm 15 zu- Volumprozent
geführte, reformierte Gas wird darin durch Kontakt mit H2 73,5
dem von einem oberen Teil des Turmes herabrieselnden
Kühlwasser gekühlt. Das Kühlwasser wird dem oberen CO 12,6
Teil des Kühlturmes mit Hilfe einer Pumpe 17 über 65
die Rohrleitung 18 zugeführt. CO2 13,9
Vom Kopfteil des Kühlturmes wird das gekühlte
reformierte Gas abgelassen. Der Hauptteil des aus CH4 Spuren
Beispiel 2
Als Rohmaterial wurde eine Benzinfraktion eines Roherdöles aus dem mittleren Osten mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet:
Der Anfangssiedepunkt betrug 410C, der Siedepunkt bei 50%igem Abdestillieren betrug 75° C und der Endsiedepunkt betrug 1280C; das spezifische Gewicht bei 15°C betrug 0,680, und der Schwefelgehalt in Gewichtseinheiten betrug 262 ppm.
Diese Benzinfraktion wurde zusammen mit zurückgeführtem reformiertem Gas einer Zusammensetzung, die später genauer beschrieben werden wird, dem Entschwefelungsgefäß zugeführt, das mit einem Nickel in einer Menge von 15 Gewichtsprozent des gesamten Katalysatorgewichtes enthaltenden Katalysator auf Tonerde beschickt war. Die Benzinfraktion wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 285 kg/Std., das zurückgeführte reformierte Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 19,2 Nm3/Std. zugeführt. Bei der hydrierenden Entschwefelung wurde die Reaktionstemperatur auf 320° C, der Reaktionsdruck auf 12 atü und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf 4 V/V/h eingestellt. Der in der Entschwefelungszone benutzte Katalysator enthielt Schwefel in einem Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel von 0,65 :1. Aus der entschwefelten Benzinfraktion wurde anschließend durch Adsorption an einem ZnO-Adsorptionsmittel bei einem Druck von 11,5 atü und einer Temperatur von 3000C der Schwefelwasserstoff entfernt. Der Schwefelgehalt betrug 1 ppm (bezogen auf Gewicht). Die Benzinfraktion wurde nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffes und dem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 725 kg/Std. eingespeisten Wasserdampf vermischt, vorerhitzt und dem Dampfreformierungsreaktor zugeführt. Bei dem in dem Reformierungsreaktor benutzten Katalysator handelt es sich um einen Reformierungskatalysator auf Diatomeenerde als Träger mit 45 Gewichtsprozent Nickel, 1,2 Gewichtsprozent Chrom, 1,2 Gewichtsprozent Kupfer und 0,2 Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das Füllgewicht des Katalysators betrug 340 kg. Am Auslaß des Ref ormierungsreaktors wurde ein Gasdruck von 10 atü und eine Gastemperatur von 5000C eingestellt. Das im Dampf reformierungsreaktor erzeugte Gas wurde im Kühlturm heruntergekühlt, bevor sein Hauptteil als Verfahrensendprodukt gespeichert wurde. Der Rest des reformierten Gases wurde dem Entschwefelungsgefäß als wasserstoffhaltiges Gas zugeführt. Die Gesamtausbeute des erzeugten Gases betrug, berechnet als trockenes Gas, 600 Nm3/Std.; es besaß die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent 25,2
bei 39,5 0C, der Siedepunkt nach Abdestillieren von
.... 50% lag bei 83,00C und der Endsiedepunkt lag bei 1470C; das spezifische Gewicht bei 15°C betrug 0,706; der Schwefelgehalt lag bei 300 ppm berechnet auf das Gewicht.
Die als Rohmaterial dienende Benzinfraktion wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 85 kg/Std. zusammen mit dem im Kreislauf geführten reformierten Gas der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingespeist, wobei das letztere Gas mit einer Geschwindigkeit von 6,7 Nm3/Std. zugeführt wurde. Das Entschwefelungsgefäß war mit einem Katalysator auf Diatomeenerde als Träger beschickt worden, der 43 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt. Bei der Entschwefelung wurde eine Reaktionstemperatur von 3000C, ein Reaktionsdruck von 2,5 Atm und eine auf Flüssigkeit berechnete stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 eingehalten. Der Katalysator
ao enthielt Schwefel in. einem Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel von 0,65 : 1. Das aus dem Entschwefelungsgefäß austretende Gas wurde bei einer Temperatur von 2800C und einem Druck von 2 Atm durch Adsorption an ein ZnO-Adsorptionsmittel von Schwefelwasserstoff befreit. Die Analyse der aus der Schwefelwasserstoffentfernungsapparatur abgelassenen Benzinfraktion zeigte einen Schwefelgehalt von 2 ppm, berechnet auf Gewicht. Das bedeutet, daß die Entschwefelung mit einem Wirkungsgrad von 99,3 % abgelaufen war. Die Benzinfraktion wurde nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes mit Wasserdampf, der mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 432 kg/Std. eingespeist wurde, vermischt und vorerhitzt. Das Gemisch wurde dem Dampf reformierungsreaktor zugeführt. Der Reformierungsreaktor war mit einem Tonerdeträgerkatalysator beschickt, der 20 Gewichtsprozent Nickel sowie 2 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt. Die Menge des eingefüllten Katalysators betrug 150 kg, und die Reformierung wurde bei einer Gasaustrittstemperatur von 550° C und bei einem Gasaustrittsdruck von 1 Atm durchgeführt. Das aus dem Dampf reformierungsreaktor austretende Gas wurde im Kühlturm abgekühlt. Die Hauptmenge des gekühlten Gases wurde als Verfahrensendprodukt gespeichert, während der Rest dem Entschwefelungsgefäß als wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wurde. Die Ausbeute des erzeugten Gases betrug, berechnet auf trockenes Gas, 415 Nm3/Std.; das Gas hatte folgende Zusammensetzung:
H2 .
CO.
CO2
CH4
1,1
22,1
51,6
B ei sp i el 3
Es wurde eine Benzinfraktion aus einem mittelöstlichen Roherdöl mit folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet: Der Anfangssiedepunkt lag H2 .
CO.
CO2
CH4
Volumprozent .. 67,7
4,9
20,6
6,8
Beispiel 4
Um die unterschiedliche Verhaltensweise der Katalysatoren bezüglich der Methanisierung der Oxyde des Kohlenstoffes zu zeigen, wird im folgenden ein Vergleichsversuch mit dem in der belgischen Patentschrift 640 818 beschriebenen Zink-Molybdän-Kupferoxydkatalysator geschildert, bei dem im wesentlichen die
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Bedingungen des vorhergehenden Beispieles 3 eingehalten wurden, jedoch nicht nur die Zusammensetzung des reformierten Endproduktgases, sondern auch diejenige des Zwischenproduktgases nach der Entschwefelung analysiert und in Vergleich gesetzt worden sind. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben, und zwar diejenigen für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator (es wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiels benutzt) in Spalte A und diejenigen für den genannten Vergleichskatalysator in Spalte B. In die Tabelle wurden auch die sich unter den gleichmäßig gehaltenen Verfahrensbedingungen (Vorbeheizung des Entschwefelungsreaktors auf 320° C und Druckeinstellung auf 2,5 Atm, Einleitungsgeschwindigkeit des ts Leichtbenzins mit 85 kg/Std. zusammen mit dem im Kreislauf geführten Anteil des reformierten Gases mit einer Geschwindigkeit von 6,7 Nm3/Std.) bei den zwei Vergleichskatalysatoren unterschiedlich einstellenden Reaktionstemperaturen an verschiedenen Stellen des to Katalysatorbettes aufgenommen. Ferner sind in der Tabelle die jeweiligen Werte für die erzielte Entschwefelung angeführt. Diese Werte wurden bei den Austrittsprodukten aus der Entschwefelung in der Weise ermittelt, daß die Ausströmungsprodukte ge- as kühlt und hierdurch in eine flüssige und eine gasförmige Phase zerlegt wurden, worauf der Schwefelgehalt, der nicht in H2S verwandelt war, in der Flüssigkeitsphase bestimmt wurde. Durch die Behandlung der Ausströmungsprodukte im H2S-Absorber, der 2001 ZnO enthielt und auf einer Temperatur von 300° C gehalten wurde, verminderte sich der Schwefelgehalt gegenüber dem in der Flüssigkeitsphase bestimmten Wert noch geringfügig. Er betrug bei dem Versuch mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator 1,3 ppm; ein Wert, der zur Schonung des Reformierungskatalysators völlig ausreicht, wogegen die mit dem Vergleichskatalysator erzielte Entschwefelung wegen der Verwendung des CO-haltigen Kreislaufgases und der darin vorkommenden Methanisierung unzureichend ist.
Tabelle
Ergebnisse bei Verwendung von Ni3S2 (A)
Mo-Zn-Cu-oxyd (B) als Katalysator
I des nach A B 1,8
353° C 400° C
Temperatur im Eingangsteil des Temperatur im Ausgangsteil des nach 0,0
Katalysatorbettes Katalysatorbettes 352° C 418°C
Temperatur - im Mitteltei nach 22,8
Katalysatorbettes Restschwefelgehalt (in flüssiger 354° C 421° C
Phase bestimmt) nach 75,4
Gehalt des Produktgases 1,5 ppm 19 ppm
Entschwefelung an H2 nach Volumprozent 65,9
Gehalt des Produktgases 66,5
Entschwefelung an CO nach 4,2
Gehalt des Produktgases 4,6
Entschwefelung an CO2 nach 22,4
Gehalt des Produktgases 21,7
Entschwefelung an CH4 nach 7,5
Gehalt des Produktgases 7,2
Reformierung an H2
Gehalt des Produktgases 66,4
Reformierung an CO
Gehalt des Produktgases 4,5
Reformierung an CO2
Gehalt des Produktgases 21,9
Reformierung an CH4
7,2
Die Reaktionen wurden im weiteren Verlauf überprüft. Bei Versuchslauf A zeigten sich nach 770 Stunden Laufzeit noch keine Anzeichen irgendeines Absinkens des Entschwefelungsgrades oder Anstieges des Druckabfalls in der Reformierungsstufe, wogegen bei Versuchslauf B bereits nach 248 Stunden eine sich im weiteren Verlauf dauernd steigernde, die Zerstörung des Katalysators anzeigende Erhöhung des Druckabfalles im Reformierungsreaktor festzustellen war.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Endsiedepunkt von höchstens 2200C, bei dem in den Stufen einer hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart eines festen Katalysators bei 200 bis 450° C, einer Abscheidung des Schwefelwasserstoffes und einer Reformierung der entschwefelten Kohlenwasserstofffraktionen unter Zuführung von Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Reformierungskatalysators und Kreislaufführung eines Teils des reformierten Gases ohne vorherige Entfernung des darin enthaltenen CO und CO2 als wasserstoffhaltiges Gas für die Entschwefelungszone gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, der als wesentliche metallische Komponente geschwefeltes Nickel mit einem im Bereich von 0,5 bis 0,8 : 1 liegendem Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung bei einem Druck im Bereich von 1 Atm bis 100 Atm, mit einem molaren Einspeisungsverhältnis des wasserstoffhaltigen Gases zur Kohlenwasserstofffraktion im Bereich von 0,1 bis 10 und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen eingespeisten Rohmaterials im Bereich von 0,2 V/V/h durchgeführt wird.
3.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Schwefelwasserstoffes mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfreformung in Gegenwart eines Reformungskatalysators durchgeführt wird, der zusätzlich zu Nickel als metallische Komponenten Mangan, Chrom und Kupfer enthält, wobei der Gesamtgehalt des- Mangans, Chroms und Kupfers höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Dampfreformierung ein Verhältnis 1 bis 7 Mole Wasserdampf auf je ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffes, eine Temperatur im Bereich von 300 bis 950° C und ein Druck im Bereich von 1 Atm bis 50 Atm eingehalten wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0376419A2 (de) * 1988-12-20 1990-07-04 Nippon Oil Co. Ltd. Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3771261A (en) * 1971-08-16 1973-11-13 Pullman Inc Process for making fuel gas
US3857685A (en) * 1972-12-20 1974-12-31 Hydrocarbon Research Inc Synthetic natural gas production using a plug-flow reactor
DE2263343C2 (de) * 1972-12-23 1983-05-05 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung eines Reduktionsgases
US3929430A (en) * 1973-05-14 1975-12-30 Phillips Petroleum Co Process for making synthetic fuel gas from crude oil
US3904744A (en) * 1973-10-01 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Process for the production of hydrogen-containing gases
US3954596A (en) * 1974-06-03 1976-05-04 Schroeder Wilburn C Production of low sulfur heavy oil from coal
US3977843A (en) * 1975-12-05 1976-08-31 Continental Oil Company Purification process for coal gas methanation
US4181503A (en) * 1978-10-30 1980-01-01 United Technologies Corporation Process for alternately steam reforming sulfur containing hydrocarbons that vary in oxygen content
GB2043675B (en) * 1979-03-08 1983-02-23 British Gas Corp Gas oil purification
GB2202546B (en) * 1987-02-16 1991-07-31 Hitachi Ltd Desulfurizing agent, process for treating hydrogen sulfide-containing gas, coal gasification system and power generation system
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
JP2812486B2 (ja) * 1989-05-15 1998-10-22 大阪瓦斯株式会社 炭化水素の水蒸気改質方法
US4976747A (en) * 1989-10-10 1990-12-11 International Fuel Cells Corporation Fuel treatment apparatus for fuel cells
EP1002779A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-24 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstromes
US6497856B1 (en) 2000-08-21 2002-12-24 H2Gen Innovations, Inc. System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons
US7422679B2 (en) * 2002-05-28 2008-09-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Low CO for increased naphtha desulfurization
US20040178124A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-16 Ke Liu Hydrogen desulfurizer for hydrocarbon feeds with separated adsorption and catalyst material
US7695708B2 (en) 2007-03-26 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic steam reforming with recycle
GB0916161D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0376419A2 (de) * 1988-12-20 1990-07-04 Nippon Oil Co. Ltd. Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
EP0376419A3 (en) * 1988-12-20 1990-07-18 Nippon Oil Co. Ltd. Hydrogen production from hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
FR1468374A (fr) 1967-02-03
US3551124A (en) 1970-12-29
GB1129326A (en) 1968-10-02
DE1545446A1 (de) 1970-01-29
DE1545446C3 (de) 1975-07-10

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