DE1644604A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

₍ LEVERKUSEN-JUyerwerk L2. MdI 1966 Fitent-Abteiluag D/VS

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Es wurde gefunden, dafl man Anthrachinonfarbstoffe der Formel I

A-

h Pa.

- NH-O=C-CN

erhält, worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten
Anthrachinonrest, der vorzugsweise bis zu 4 kondensierte Ringe enthält,' R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest, R₂ einen Carbonsäureesterrest oder eine Cyano-Gruppe und η 1 bis 4 bedeuten, wenn man N-Anthrachinonyl-N' -amidinium-salze der Formel II

r R-

A-

r R

-NH-G

worin A, R₁ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R., und Ru für Wasserstoff oder Alkylreste, die, gegebenenfalls unter Einschluss eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein können, oder R, für einen Arylrest und X für ein Anion stehen, in Gegenwart säureblndender Mittel mit Cyanessigsäureestern oder mit Malodinitril kondensiert»

Le A 10 018

0Ö9Ö32/Q7

Die erfindungsgemäi als Aüsgangsmaterial verwendeten N-Ähthrä^ chinonyl-N'-amidinumsalze der Formel II können im ausser der Gruppierung

-NH-C=N'

Hj
einen öder mehrere Substituents!* enthalten wie z.B. Halogenatome ... · wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis ξ> C-Atomen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Älkylaminogruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyeloalkylaminogruppen, Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe.ist, der durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste sowie Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureesterund Acetylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenyl-, sulfonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen. Bei den vorstehend erwähnten Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste. Beispiele für tetracyclische Anthrachinonreste sind das 1,9-Isothialzolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin, das 1,9-Pyrazolanthron oder das N-Methyl-1,9-anthrapyridon.

Die Art des Anions der erfindungsgemäß verwendeten N-Anthra-. chinonyl-N'-amidinium-salze der Formel II ist für die Kondensation mit Cyanessigestern oder Malodinitril unwesentlich. Das Anion kann z.B. ein Halogenion wie Chlor- oder Bromion,ein Nitrat-,SuIfat-, Phosphat-, Bortetrafluorid-, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Oxalat- oder Succinat-anion sein. Die Natur der N^ 3 -Gruppe der Amidiniutnsalze der Formel II ist für die Kondensation mit Cyanessig- oder Malodinitril ebenfaxls unwesentlich. Die -i/'^-Gruppe kann z.B, eine Amino-, Methylamino-,

Le α ίο 018 009832/0722

Aethylamino-, Methyl-äthyl-amino-, Phenylamino-, Phenylmethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder vorzugsweise eine Dimethyl-^: aminogruppe sein.

Beispiele für die' erfindungsgemäß verwendeten N-Anthrachinonyl-N'-amidinium-salze der Formel II sind folgende Verbindungen, wobei in den nachstehenden Formeln Ri z.B. folgende Bedeutimg haben kann:

Ri =-H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄He^-CeHiW-CiTHaS, NC-CH₂-, CH₃-O-CH₂-, C₂H₅-O-CH₂^, CH₃-O-C₂H₄-,-CF₃, C₂H₅OOC-CH₂-CH₂-,, NC-CH₂-CH₂-, (CHs)₂N-CH₂-, CH₂=CH-, CH₃-CH=CH-, CH₂=C(CH₃)-, (C₂Hs)₂CH-, CH₃.CO.CH₂-, C₆H₅-CH₂-, CeHs-O-CH₂-, "

CH-

Cl/Λ, Brf\,

CF;

CH₃ -0- C₂H₄ -

CH₃-OOC-CH₂

, CH₃-SO₂-fV,

f\. CeH.-s/Λ-,

(ch₃)₂n/~V»

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00 9832/072 2

Ri

O NH

-C=N(CHa)₂

164A604

X	H	Y	Z
H	H	• OH
H	H	OCH3
P	H	OC2H5
P	H	H
-SCH3	F	H .
-SCeH5	H	H
-SOa-CH3	H	H
-SO2-C6H5	H	H
H	H	H
Cl	H	H
ei	H	H
Cl	H

V₁ .η (+)

0 NH-C=N(CHa)₂

X = H, Cl, Br, P, CH₃, -OCH₃

Ri NH-C=N(CH₃)2

(CH₃)SN=C-N
Ri

Le A 10 018

009832/0722

σ NH-C=N(CHa)₂

H-C=N(CHa)₂ Ri _

NH-C=N(C₂Hs)₂

X = H, Cl, Br, CH₃, -OCH₃, CP₃

JH-CO-X
X . CHa, CaH₅, C₃H₇, C₄He, -CH₂-O-C₂H₅, -CH₂-CN, -CHaCl

NH-C=N(CH₃ )i

H,Cl, F,Br, -CH₃, 2.6-(CHa)₂, -OCH₃, -0-CH₂-CH₂-OCHa, -CN, -CPa, -O-CH₂-O-,

1'

NH-C=N(CHa)₂

- H, OH

ί.» A 10 018

H-C=N(CH₃)a

X=H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CH₂-CH₂-OCH₃, -CH₂-CH₂-Oi

X=H, Cl, Br, -CP₃, -CH₃, -CP₃

Br NH-C=N(CH₃)j

Y-X

X = -CH₃₁-C₂H₅, -CH₂-CH₂-OCHa, -CH₂-CH₂-O-CeH₅, -CH₂-CH₂-CN, -CHa-COOCaH₅,

γ = _o-, -S-, -SO-, -SO₂- -

ΐ¹ NH-C=N(CH₃);

X = H, Cl, Br, P, -CH₃, -OCH₃, -CHa₁₁CHa-OCH₃, -OCHa-COOCH₃ γ = -G-, -S-, -SO-, -SO₂-

ϊ¹ NH-C=N(CHa)J

COOX

X m H, -GH₃, -C₂Hs, -C3H7, -C₄He, -0-CHa-CHa-OCH₃

Le A 10 018

Ö0S832/072S

CO-X

X = -CH₃, -CzH₅, -C₃H₇

C₆H₅

X = H, CN

C=N(CH₃)S

-C=N(CH₃)₂

0 NH-C=N(CH₃)Z

X=H, -CH3,	O	-CzH5, -C3H7 «
HO	O	NH-C=N(CH3)2
r^
O2N	χ	OH -
O2N		V NH-C=N(CHs)2
	8	Ί
HO

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0098 3 2/07

-C=N(CHa)S

H-C=N(CH₃)S

ir

X=H, Cl, -CH₃

O NH-C-N(CHa)₂

O₂:

-C=N(CHa)₂ Ri

H-C=N(CHa)?

-C=N(CHa)₂ Rr-

X =

H, Br _R

Jl O NH-C=N(CH₃);

Cl

?■

Cl Q NH-C=N(CH₃)j

H-C=N(CHa)₂

Le A 10 018

"009632/0722

O NH-C=

=N(CHa)

NH-C=N(CHa)₂

(CHsJaN=C-NH ö ÖH Ri

X = H, Cl, Br

H₂N Q NH-C=N(CHa)₂ -X

X = H, Cl, Br

(CHa)₂N=C-NH Q NH-C=N(CH₃);

-X

X = H, Cl, Br

(CHs)₂N-C-

-

Lc A 10 018

!644604

N-CH₃

H-C=N(CH₃)S

NH-C=N (CH₃) a

ο γ¹

NH-C=N(CHs)₂

(CHs)₂N=C-NH^
Ri

O NH-C=

=N(CH₃)₂

H-C=N(CH₃)a

X = NO₂, NH₂

- 11 -

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0098 32/07

Bel der Kondensation der genannten M-Anthrachinonyl-N*- amidinlumsalze der Formel II mit Cyaness igsäurealky lest ern verwendet man vorzugsweise Ci-Ge-Alkylester, deren Älkylgruppen durch einen oder mehrere Substituenten folgender Art substituiert sein können: ■ ■'■ Halogena,tome, Hydroxy- _s Alkoxy- , Hydroxyalkylenoxy-, Alkoxyalkylenoxy- oder Cyangruppen oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylreste substituierte Aminogruppen. Beispiele für diese gegebenenfalls substituierten Älkylgruppen sind die Methyl-, Aethyl-, Propyl-* Isopropyl-, ^ Butyl-, Isobutyl-, Amyl- oder Isoamylgruppe, der 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Hydroxy-, 2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-Cyanoäthylrest, die 5-Chlor-, 3-Hydroxy- oder 3-Methoxypropylgruppe, der ^-Methoxybutylrest, die Hydroxy-, Methoxy- oder Aethoxy-äthylenoxyäthylgruppe sowie die Dimethyl-, Dläthyl-, Bishydroxyäthyl-, Bismethoxyäthyl- oder Biscyanoäthyl-aminoäthylgruppe.

Verwendet man Cyanessigsäurearalky!ester, so kommt insbesondere der Benzylester, der p-Chlor-, p-Methyl- oder p-Methoxybenzylester infrage. Als Cyanessigsaurealkenylester seien vorzugsweise (| der Vinyl-, Propenyl-(l)- oder Propenyl-f2)-ester genannt . Als Cyanessigsäurearylester verwendet man insbesondere den Phenylester, der in der Phenylgruppe durch Halogenatome wie Chloroder Brom, niedere Älkylgruppen wie die Methyl- oder Aethylgruppe oder Alkoxygruppen wie die Methoxy-~_s Aethoxy- oder ß-Methoxy-äthylenoxy-gruppe substituiert sein kann.

Das Verfahren kann eo ausgeführt werdeitiäai man die oben genannten N-Antliraohinonyl~Nⁱ-='amidinIurnsal2e der Formel II mit

mi. - ■ -68 Θ-8 327

Cyanessigestern oder Malodinitril bei z.B. 0-250⁰C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels kondensiert, wobei man die Reäktionspartner in äquivalenten Mengen oder Cyanessigester oder Malodinitril und säurebindendes Mittel in einem Ueberschuß einsetzt. Als Reaktionsmedium verwendet man zweckmäßig organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole wie Aethanol, Propanol oder Aethylenglykol, Aetheralkohole wie Glykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmonomethyläther, Aether wie Dibutyläther, Ester wie Glykolmonomethylätheracetat, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Dialkylsulfoxide oder -sulfone wie Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon, Ketone wie Butanon-(2), oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.

Als säurebindende Mittel eigenen sich z.B. Oxyde, Hydroxyde oder Salze von Alkall- oder Erdalkalimetallen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren wie z.B. Calciumoxyd, Natriumoder Kallumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumoder Ammoniumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, ferner tertiäre organische Basen wie Triäthylamin, N.N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin oder Chinolin oder organische Metallverbindungen wie Natriummethylat oder Natriumöthylat.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens überführt man Aminoanthrachinone in bekannter Weise in einem geeigneten Lösungsmittel in die oben genannten N-Anthrachinonyl-N'-amidiniumsalze der Formel II und kondensiert letztere ohne Isolierung mit Cyaness!gestern oder Malodinitril in Gegenwart säurebindender Mittel. Man erhält so die Farbstoffe I in sehr einfacher .Weise in hohen Ausbeuten.

'-13-

A 10 018 oo9832/0722

Die durch das vorliegende Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Beispiel als Pigmente zum migrationsechten Färben von plastischen Massen. Insbesondere aber dienen die Farbstoffe oder ihre Gemische zum Färben von natürlichen Fasern und synthetischen Materialien, vorzugsweise Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitrilen, Polypropylen und Polyestern, wobei unter Polyestern insbesondere lineare aromatische Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bls-hydroxymethyl-cyclohexan sowie Celluloseester wie Cellulosetriacetat oder Cellulose-2 /2-acetat verstanden werden. Es ist vorteilhaft, die Farbstoffe nach den üblichen Methoden in feine Verteilung zu bringen, z.B. durch Umfallen, Vermählen oder Verkneten in Gegenwart von Dispergiermitteln, . und nach bekannten Färbemethoden anzuwenden. Während man Cellulose-2 /2-acetat z.B. in Gegenwart von Marseiller Seife bei 6o-8o°C färbt, kann man Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern bei 100⁰C färben. Beim Färben von Polyäthylenterephthalatfasern kann man die üblichen Färbebeschleuniger zusetzen oder die Färbung bei 12O-l45°C unter Druck durchführen. Vorzugsweise färbt oder bedruckt man nach dem Thermosölverfahren, bei dem die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, kurzzeitig auf Temperaturen im Bereich um l8o-22O°C erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zeiträume von 30 Sek. bis 2 Minuten.

Die mit den erfindungsgemäß zugänglichen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr guten Aufbau, hohe Farbausbeute und klare Farbtöne aus und besitzen vorzügliche Lichtr* Wasch-, Thermofixier- und Bügaleehtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile ßewiahtsteile,

wenn keine andere Bedeutung vermerkt 1st ο

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Beispiel 1:

a) 75 Teile l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon und 1.8,9 Teile Dimethylformamid werden in 225 Teilen o-Dichlorbenzol bei 5O-6o°C langsam mit 31,6 Teilen Thionylchlorid versetzt, worauf man noch 1 Stunde bei 5O-6o°C und anschließend etwa 1 Stunde im Vakuum bei ungeführt 20-200 Torr rührt oder . Stickstoff oder Luft durchleitet. Man versetzt darauf bei 5O-6o°C die grauviolette Prismen enthaltende Schmelze mit' 33 Teilen Cyanessigsäureäthylester, trägt ^O Teile wasserfreies Natriumacetat ein und rührt so lange bei 5O-6o°C, bis die Bildung schoner graublauer Prismen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 96 Teilen ß-(4-Phenylamino-l-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester = 91 % der Theorie.

C₂₆H₁₉O₄N₃ (^37,3)

Berechnet N 9,62 0 1^,62 Gefunden N 9,71 0 14,7^

b) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g ß-(^-Phenylamino-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäureäthylester sowie 10 g eines Thermosolhilfsmittels, insbesondere eines Polyäthers, wie er zum Beispiel In der bdgischen Patentschrift 615 102 beschrieben ist, enthält. Das Gewebe wird dann bis auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder

Le A 10 018 " ¹⁵ "

0098 3.2/0722

1644804

Trockenschrank bei 80-120°C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 190-220⁰C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandeltJ gewaschen* gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Pasern haftenden Färbst off ante ilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25°C in eine 3-5 cm³/l Natronlauge von 38°Be und 1-2 g/l Hydrosulfit konz. enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von . ca. 15 Min. auf 70°C erhitzt und weitere 10 Min. bei 70°C ™ beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2-3 cm³/l 85 #iger Ameisensäure bei 50°C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine tiefe blaugraue Färbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und sehr guten Aufbau sowie durch vorzügliche Licht-, Thermofixier-. Wasch-, Reib- und Sublimierechtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise erhält man eine tiefe blaugraue Färbung, wenn man anstelle der PoIyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern* aus 1,4-Blshydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet oder (j Cellülosetriacjetat- oder Polyamidfasern einsetzt.

c) Ein vorgereinigtes uijd thermof ixier tes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht: ^O g des in Beispiel 1 b genannten Farbstoffs, 475 ä Wasser, 465 g Kristallgummi · 1:2 und 20 g sulfiertes Rizinusöl. Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden.

Le A 10 018 ~ ⁱ⁶ ~

00903 2/0722

- ΐβ -

Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstofffixierung bei 190-220⁰C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 3O-60 künden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/l anionaktivem Waschmittel bei 7O-8o°C ca. 10 Minuten geseift, .erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung von Beispiel 1 analogen Druck, der sich durch die gleichen hervorragenden Echtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise gewinnt man einen tiefen blaugrauen Druck, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus !,^-Bis-hydroxymethylcyclohexan und Terephthalsäure oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern verwendet.

Beispiel 2:

32,2 Teile N-(4-Phenylamino-l-anthrachinonyl)-N'*dimethylformamidinium-chlorid und 17 g Cyanessigsäurebenzylester in Teilen Nitrobenzol werden bei 5O-6o°C mit 10 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und so lange bei 5O-6o°C gerührt, bis die Bildung des Farbstoffes in blaugrauen Prismen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab und erhält nach Waschen mit Methanol und Wasser 36 Teile ß-(4-Phenylamino-l-anthrachinqnylaminoj-a-cyanoacrylsäurebehzylester β 90,5 % der Theorie.

C₃₁H₂₁O₄N₃ (499,3)

Berechnet N 8,42 0 12,8l Gefunden N 8,57 0 12,89

-■·- 17 - ■
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• Gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyesterfasern aus Polyäthylentereph.tha.lat oder !,^-Bis-hydroxymethylcyclohexan und Terephthalsäure, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff blaugraue Töne mit ausgezeichneten Echtheiten.

Analoge ß- (4-Phenylamino-l-anthrachinonylamino )-a-cyanoacryl=. säureester erhält man, wenn man bei der Umsetzung von N-(4-Phenylamino-1-anthrachinonyl )-N*--dimethyl-f ormamidinlumchlorid anstelle von Cyanessigsäurebenzylester folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Amylester, den 2*- Hydroxy-, 2*—Chlor-, 2'-Brom-, 2'-Cyano»,. 2*-Methoxy- oder 2*-Aethoxyäthylester, den 3'-Methoxypropyl- oder 4'-Methoxybutylester, den 2'-(ß-Hydroxy- oder -Methoxyäthylenoxy)-äthyl= ester, den 2*-Dimethylamino- oder 2*-Diäthylaminoäthylester, den 2*-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-, 2'-Bis-(ß-methoxyäthyl)- oder 2*-Bis-(ß-cyanoäthyl)-aminoäthylester, den Vinyl- oder Allylester, den p-Chlorbenzyl- oder 5-Phenylpropylester, den Phenyl-, ρ-Chiorphenyl- oder p-Methöxyphenylester. ™

Beispiel 3

27Λ Teile l-Amino-^-ip-methoxyphenylaminoJ-anthrachinon und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 5O-6o°C mit 10,5 Teilen Thionylchloird ,versetzt und nach . Beendigung der Bildung des Amidinlumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf mit 11 Teilen CyanessigsMureäthylester, trägt 20 Teile wasserfreies Natrtumaoetat

ein und rührt bei 5O-6o°C, bis die Bildung des Farbstoffes in dunkelblauen Nädelchen beendet ist. Man saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält >2 Teile ß-{4-p-Methoxy= phenylamino-l-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester = 86 % der Theorie» · ·

C₂₇H₂₁O₄N₃ (467,3)
Berechnet N 8,99 0 17,1 Gefunden N 8,92 017,26

Gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff graublaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend ^-substituierten l-Amino-4-aryl- _s -aralkyl-~₃ -cyclo= alkyl- oder-alkyl-amino-anthrachinonen gemäß Beispiel 3 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:

Farbstoff Farbton

k ß-XU-p-Chlorphenylamlno-l-anthrachinonyl=

aminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester graublau

5 ß-(4-p^Methylphenylamino-l-anthrachinonyl=

-" aminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester graublau

6 ß-(4-Benzylamino-l-anthrachinonyl= graustichig amlno-a-cyanoacrylsäureäthylester blau

7 ß-iH-Gyclohexyiamino-l-anthrachinonyl= graustichig aminoO-a-cyanoacrylsäureäthylester blau

8 ß--(H-Methylamino-l-anthrachinonyle . gr&u&tichig amino)-a-eyanoacrylsäureäthyl@ster blau

19 -

25 Teile l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon und 6*3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-60°C mit 10,5 Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf, mit 6₃6 Teilen Malodinitril, trägt 15 Teile wasserfreies Natriumacetat ein und rührt bei 5O-6o°C bis zur Beendigung der Färbstoffbildungο Nach Erkalten saugt man das in dunkelvioletten Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 29 Teile ß_(^-Phenylamino-l-anthrachinonylamino)-α-cyanoaery. !säure= nitril = 93 % der Theorie,

024Hi₄N₄O₂ (390,3) Berechnet N 14,35 0 8,21 Gefunden N l4,28 0 8,32

Gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit sehr gutem Aufbau bei hohen Farbausbeuten blaugraue Töne, die sich durch vorzügliche Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend 4-substituierten 1-Amino-4-aryl-,-aralkyl-, -cycloalkyl- oder -allcylamlno-anthrachinonen gemäß Beispiel 9 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalatfasern angegeben:

#
Le A 10 018 - 20 -

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^BeJ·", Farbstoff Farbton spiel

10 ß-(4-p-Methoxyphenylamino-l-anthrachinonyl= amino)-a-cyanoacrylsäurenitril blaugrau

11 ß-i^-m-Chlorphenylamino-l-anthrachinonyl= amino)-a-cyanoacrylsäurenitril blaugrau

12 ß-(4-Benzylamino-l-anthrachinonyl= graustichig amino^a-cyanoacrylsäurenitril blau

15 ß-(4-(2'^'.6'-Trimethylphenylamino)-l- graustichig anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurenitril blau

14 ß-(4-Cyclohexylamino-l-anthrachinonyl= graustichig amino)-a-cyanoacrylsäurenitril blau

15 ß-(4-Methylamino-l-anthrachinonyl= graustichig amino)-a-cyanoacrylsäurenitril blau

16 ß-(4-m-Cyanophenylamino-l-anthrachinonyl=

amino)-a-cyanoacrylsäurenitrii blaugrau

Beispiel 17:

₌ 28,8 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachinonyl)-N'-dimethyl-formamidiniumchlorid und 6,6 Teile Malodinitril werden in l8o Teilen Nitrobenzol bei 5O-6o°C mit lh Teilen ■| wasserfreiem fiatriumacetat versetzt und so lange bei 5O-6o°C gerührt, bis die Färbstoffbildung beendet ist. Man saugt das in grauvioletten Nädelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 27,4 Teile ß-i^.e-Dihydroxy-S-amino-l-anthrachinonylaminoJ-acyanoacrylsäurenitril = 99*5 % der Theorie CIeHi₀N₄O₄ (346,5)
Berechnet N l6,17 0 l8,47 Gefunden N l6,03 0 l8,62

Le A 10 018 „ '■ ■ - 21 -

λ 009832/0722

Gemäß Beispiel Ib oder lc auf Polyathylenterephthalat-, ; Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff rotstichig blaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixiereehtheiten.

Das isomere ß-(4.5-Dihydroxy-8-ajnino-l»anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril, das Polyathylenterephthalat- _B Cellulose= triacetat- und Polyamidfasern gemäß Beispiel Ib in marineblauen Tönen färbt, erhält man gemäS Beispiel 17* wenn man anstelle des dort genannten Amidiniumchloridsgleiche Mengen des N-(4,5- M Dihydroxy-e-amino-l-anthrachinonyli-N'-dimethyi-fOramidiniumchlorids einsetzt.'

Beispiel l8:

28,8 Teile N-(4.8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachinonyl)-Nⁱdimethyl-formamidinium-chlorid und 11 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in l8o Teilen Nltrobenzol bei 5O-6o°C mit l4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Färbstoffbildung gerührt« Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichig blauen Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 50Teile ß-(4.8-Dihydroxy-S-ainino-i-anthrachinoylaminOj-a-cyanoacrylBäureäthyl= ester ■ 96 % der Theorie*

CaoHt.iiäiOe (593,3)

Berechnet N 10,68 0/24,4 öerurtden H 1O#79 0 24,03

ORIGINAL INSPECTED

003832/0722

Gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyalkylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff farbstarke rotstichig blaue Töne mit ausgezeichneten Licht-,, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.

A^-naloge ß-(4.8~Mhydroxy-5-amino-l-anthrachinonylamino)--acyanoacrylsäureester erhält man* wenn man bei der Umsetzung des N-i^ie-Dihydroxy-S-amino-l-anthracnlnonylJ-N'wdimethylformamidinium-chlorids anstelle von Cyanessigsäureäthylester folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet; den Methyl-,, n-Propyl-, Isopropyl-* η-Butyl- oder Isobutylester^ den 2^S -Hydroxy-,, Q'-Chlor-, 2'-BrOm-^ 2*-Cyano~, 2⁵-Methoxy- oder 2ⁱ _J-Aethoxyäthylester_B den 3^f-Methoxypropyl- oder 4^J>-Methoxy« butylester^, den 2*-(ß-Hydroxy- oder -Methoxyäthylenoxy)-äthylester^ den 2^£-Dirnethylamino- oder 2*-Diäthylaininoäthyl= ester, den 2'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-, 2^e-Bis-{ß-methoxyäthyl)- oder 2*-Bis-(ß-cyanoäthyl)-aminoäthylester_a den Vinyl- oder Allylester, den Benzyl, p-Chlorbenzyi- oder p-Methoxybenzylester, den 3^-Phenylpropylester_a den Phenyl- » ρ- Ch lor phenyl, p-Tolyl, p-Hydroxyäthylphenyl- oder 4-Pyridyl-ester. _;

Rotstichig blau färbende, bromlerte oder chlori^-erte ß-(4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anthrachinonylajnino)"-a-eyariGacrylsäureester erhält man weiterhin, wenn man die aus 5 bis 25 # Brom oder Chlor enthaltenden !,S-Diainlno^^^ß-dihyöroxy^anthraohinonen, die durch Bromlerung öder, Chlorierung voii l,5-Dia«!Jino-%_s8-dihydroxy-anthrxchinon %n LÖsungstriittalä wt& Q-Diohlorbenaol

901132/0722

.23 -

oder Schwefelsäure gewonnen -wurden, zugänglichen bromierten oder chlorierten N-(¹l-,8-I)ihydrQxy-5-araino=l-anthrachinonyl)-N⁵-dimethyl-formamidiniumehlorieömit den genannten Cyanessig= säureestem gemäß Beispiel l8 umsetzte

Beispiel 19

28,8 Teile N-(4,5-Dihydroxy-8-aiaino-l-.anthrachinonyl)-N'-diraethyl-formamidiniuffl-ehlorid und 9,65 Teile Cyan'essigsäure= methylester werden in l8o Teilen Nitrobenzol bei 5O-6o°C in

Gegenwart von l4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gemäß ^

Beispiel 18 kondensiert. Man erhält 27,6 Teile des^rotstiehig blauen Nädelchen kristallisierten ß-(4,5-Dihydroxy^8-amino-lanthrachinonylamlnoj-a-cyanoacrylsäuremethylester = 91*5 % der Theorie

Ci₉Hi₃N₃Oe (579,3)

Berechnet N 11,08 0 25*3^- Gefunden N 11,22 0 25,1^

Gemäß Beispiel Ib oder Ie auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, μ ergibt der Farbstoff farbstarke marineblaue Töne mit,ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Bügelechtheiten.

•s Γ j.

Analoge ß-(4,5-Dihydroxy-8-amino-l-anthrachinonylamino)-acyanoacrylsäureester erhält man, wenn man bei der Umsetzung des N-(4,S-Dihydroxy-S-amino-l-anthrachinQnyl)-N'-dimethylformamidinium-chlorids anstelle von Cyanessigsauremethylester folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet:

Le A 10 018 -24.-

009832/0722

den Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder . Amylester, den 2'-Hydroxy-, 2*.-Chlor-, 2*-Brom-, 2'-Cyano-, 2*-Methoxy- oder 2'-Aethoxyäthylester, den J'-Methoxy-propyl- oder ^'-Methdxybutylester, den 2*-(ß-Hydroxy- oder -Methoxy= ' äthylenoxy)-äthylester, den 2*-Dimethylamlnor oder 2*-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino-äthylester, den Vinyl- oder Allylester, den Benzyl- oder m-Methoxybenzylester, den ^-Phenylpropylester, den Phenyl-, m-eiilorphenyl, p-t-Butylphenyl-, p-Hydroxyäthoxyphenyl- oder ^-Pyridylester.

Parbstark marineblau färbende, bromierte oder chlorierte - ß- (4 ^5-Di^y^droxy-8-amino-l-anthraehinonylamino )-a-cyanoacryl= säureester erhält man ferner, wenn man die aus 5-25 % Brom oder Chlor enthaltenden 4,5-Dihydroxy-l,8-diamino-anthra= chinonen, die durch Bromlerung oder Chlorierung von ^,,5-Dihydroxy-l,8-diamino-anthrachinon in Lösungsmitteln wie a-Dichlorbenzol oder Schwefelsäure gewönnen Wurden, zugänglichen bromlerten oder chlorierten N-{4,5-Dihydroxy-8-aminol-anthrachinonyl)-N*-dimethyl-formamidinium-chloride mit den genannten Cyanessigsäureestern gemäß Beispiel 19⁼umsetzt.

Beispiel 20:

19 Teile^-Hydroxy-l-amino-anthrachinon und 6,3 Teile Dlmee thylformamid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 5Q-60^oC mit 10,5Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids in gelbroten Prismen etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf mit 14 Teilen Cyanessigsäure-ß-methoxyäthylester und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bei 50-7O⁰C bis zur Beendigung der

L₆ A 10 018 „₂₅_ 009832/0722

' Färbst off bildung. Nach dem Erkalten saugt man das in roten Nadeln kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 28,2 Teile i-(4-Hydroxy-1-anthrachinonylamino)-a-cyanaeryl8äure-fl'-methoxyäthylester - 90,5 % der Theorie..

C**H*eNaOe (392,3)

Berechnet N 7,l6 0 24,47

Gefunden N 7,23 0 24,36 ,

Oenäö Beispiel Ib oder Ic auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit hohen Farbausbeuten und sehr gutem Aufbau brillante rote Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Therraofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen.

Analoge B-(4-Hydroxy-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure» ester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanesaigsäure-ß-methoxyäthylesters folgend· Ester der CyaneesigsKure verwendet! , den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, «-»Butyl-, Iiobutyl- oder Amy lest er, den 2-Hydroxy-, 2* -Chlor-, 2*-Brom, ;. 2'-CyBJiO-, oder fc'-Aethoxyäthyleeteif, den 3'*Metho^ypropyl- oder 4'-Methoxybutyl#ster, den 2*-(fl-Hydroxy- oder Wethoxy-MthylenoxyJ-äthyleeter, den 2'-Dimethylamlno- oder 2'-Bis-(fl-hydroxyäthyl)-amino-Äthyleater, dtn Vinyl- oder Allylester, den Cyolohtxyl- oder ^'-Mtthylcyclohexyleeter, den Benayl-, 4-C/hlorbenryl- oder 5-Methoxybenzyltster, den fl-Phenyläthyl_r oU9r |'-Phehyipropyleii}«r> din Phenyl* _f ^»Chlprphenyl-, 3-Broi8· phenyl, 3-Trifluorretthylphenyl- oder 4-Dimtthylaminophenyleettr.

L# A 10 018 -26-

Beispiel 21;

26,2 Teile N-(4-Hydroxy-l-anthrachinonyl)-N'-diinethylforina amidinium-chlorid werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei SQ⁰C. mit 6,6 Teilen Malodinitril und 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt das in roten Nadelchen kristallisierte Produkt ab, wasch t mit Methanol und Wasser und erhält 22,9 Teile ß-(4-Hydroxy-l-anthraehinonyiamino)-a-cyanoacrylsäure= nitril » 95*3 $> der Theorie.

Ci₈HbN₃O₃ (315,2)

Berechnet N 13,32 0 15,22 Gefunden N 13,35 0 15,17

Gemäß Beispiel Ib oder Ic auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff brillante rote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Reibeohtheit.

Beispiel 22;

37,6 Teile N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-phenylthio-l-anthra» chinonylJ-N'-dimethylformamidinium-chlorid und 11 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 24o Teilen Nitrobenzol bei 7Q-8o⁰C mit lH Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoff bildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichig blauen Nädelohen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 38,9 Teile ß-(4,8-Dihydroxy-S-amino-o-phenylthio-1-anthrachinonyl )■ ,a-cyanoacrylaHureäthylester · 97 % der Theorie.

H A 10 018 - 27 -

⁽ 008832/0722

- ²⁷^ 164A6O4

CaeHieNaOeS / (501,4) . · Berechnet N 8,39 Q 19, l4 Gefunden N 8,51 . O l8>98

Der Farbstoff liefert gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rotstichig blaue Töne, die sehr gute Licht-, Wasch- und Thermofitfiereehtheiten aufweisen.

In der folgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(4,8-Dihydroxy-5-amino-lanthrachinonyl)-N*-dimethylformamidinium-Chloriden gemäß Beispiel 22 erhält, sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylen= terephthalatfasern angegeben.

Farbstoff Farbton

ß-(^,e-Dihydroxy-S-amino-ö-methylthio-lanthrachindnylaminoj-a-cyanoacrylsäure= methylester . rotstichig blau

ß-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-.phenylsulfonyll-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure*

benzylester. . rotstichig blau

ß-(4,8-Dihydroxy-5-amino-6-methylsulfonyll-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure«»; 5*-phenylpropylester ' rotstichig blau

ß-(4,8-Dihydroxy-5-ainino-6-brom-lanthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure=

methylester rotstichig blau

ß-(4,8-Dihydroxy-5-amlno-7-brom-l- ^~-— anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäure=

methylester rotstichig blau

Le A 10 018 - 28 -

• 009832/0722

Beispiel 26t

32,6 Teile N-(4,5-Dlhydroxy-8-amino-7-methylthio-l-anthrae chinonylJ-N'-dimethyl-formamidinium-chlorid werden in l8o Teilen Nitrobenzol mit 17 Teilen Cyanessigeäurebenzylester in Gegenwart von 14 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gemäß Beispiel 22 kondensiert. Man erhält 37,5 Teile ß-(4,5-Di* hydroxy-8-amino-7-methylthio-l-anthrachinonylamino)-acyanoacrylsäure-benzylester « 93,5 $ der Theorie.

CaeHieNaOeS (501,4) Berechnet N-8,39 O 19,14 Gefunden N 8,48 0 19*01

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern marineblaue Töne mit sehr guten Lioht-, Wasch- und Thermofixiereehtheiten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(4,5-Dihydroxy-8-ftmino-l-anthratt chinonylJ-N'-dimethylformamidiniumchloriden gemäß Beispiel erhält sowie Ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephth&latfastrn angegeben:

- 29 -Le A 10 018

009632/0722

Beispiel Farbstoff Farbton

29 ß-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenylthio-lanthrachinonylamino )-a-cy£inoacryXsäure-2*-

hloräthylester marineblau

30 ß- (4,5-mhydroxy-8-amino-7-methylsulf onyl-1-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäuremethyl=

ester marineblau

31 ß-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenylsulfonyl-1-anthraehinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthyl=

ester marineblau

32 ß-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-brom-l-anthra=B ehinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurephenylester marineblau

33 ß-(4,5-Dihydroxy-8-amino-6-brom-l-anthra« chinonylaminoj-a-cyanoacrylsäuremethylester marineblau

Beispiel 34;

21,6 Teile 4,5j8-Trihydroxy-l-amino-anthrachinon und 6,3 Teile Dimethylformamid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 5O-6o°C mit 10,5 Teilen Thionylchlorid versetzt und nach Beendigung der Bildung des Amidiniumchlorids etwa 1 Stunde im Vakuum gerührt. Man versetzt darauf mit 11 Teilen Cyan» esslgsäureäthylester und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Parbetoffbildung bei 5O-6o°C. Men eaugt das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 28 Teile ß-(4,5,8-Trihydroxy~l-anthra,chinonylamino)-a-.cyanoacrylsäure-äthylester ■ 89,3 % der Theorie.

Ca₀Hi₄NaOr (394,3)

Berechnet N 7,12 0 28,4 Gefunden N 7,23 0 28,22

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gdruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterqtothalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rotgelbe Töne mit sehr guten Thermofixier-, Licht- oder Waschechtheiten.

Analoge ß-(4,5,8-Trihydroxy-l-anthrachinonylamino)-a-cyano= acrylsäureester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessigsäureäthylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl- oder n-Butylester, den 2-Hydroxx 2-Chlor- oder 2-Methoxyäthyl= ester, den Benzyl- oder Phenylester.

Das Polyäthylenterephthalatfasern gemäß Beispiel Ib orange färbende ß-(4,5,8-Trihydroxy-l-anthrachinonylamino)-acyanoacrylsäurenitril erhält man gemäß Beispiel 3¹*, wenn man anstelle des genannten Cyanessigsäureäthylesters "ό,6 Teile Malodinitril einsetzt.

Beispiel 35:

19 Teilen l-Amino-5-hydroxy-anthrachinon in 150 Teilen Nitro= benzol werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,t> Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 3^ in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt die Schmelze mit 17 Teilen Cyan= essigsäurebenzylester und 17 Teilen wasserfreiem Natriumacetat _r, rührt bis zur Beendigung der Far-bstoffbilduns bei 50-7O⁰C, saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält /?·? Teilt ß-(5-Hydroxy-l-anthrachinonylarainoJ-a-cyanoayryLjaurtibenzv. ee ' * 95 % der Theorie.

Li- A 10 ni° _ *,i _

Berechnet N 6,6l O 18,82 Gefunden N 6,72 O 18,69

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder feedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern goldgelbe Töne mit sehr guten Licht-, Thermofixier- und Waschechtheiten. Analoge ß-(5-Hydroxy-lanthraehinonylamino)-a-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessig«= säurebenzylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Cyclohexylester, den 2-Hydroxy_f 2-Chlor-, 2-Cyano- oder 2-Methoxyäthylester, den Phenyl- oder p-Methoxyphenylester.

Das Polyäthylenterephthalatfasern gemäß Beispiel Ib goldgelb färbende ß-(5-Hydroxy-1-anthrachinonylamino)-α-cyanoacryl« säurenitril erhält man gemäß Beispiel 35, wenn man anstelle des genannten Cyanessigsäurebenzylesters 6,6 Teile Malodi« nitril einsetzt..

Beispiel 36:

4o,^ Teile l-Amino-4-methoxy-anthrachinon in 250 Teilen Nitrobenzol werden mit 12,6 Teilen Dimethylformamid und 21 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 3¹* in das Amidinium= chlorid übergeführt. Man versetzt die Schmelze mit 22 Teilen Cyanessigsäureäthylester und 4o Teilen wasserfreiem Natrium« acetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 5O-7O°C, saugt das in groben braunorangefarbenen Prismen

Le A 10 018 - 32 -

009832/0722

kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 55 !teile ß-(4-Methoxy-l-anthra= chinonylamino)-a-cyanoacrylsäureäthylester «= 92 % der Theorie.

CaiHteNaOs (576,5)

Berechnet N 7Λ5 O 21,24 Gefunden N 7,57 O 21,15

Gemäß Beispiel Ib oder Ic' gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern orangefarbene. Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten. Analoge ß-(4~Methoxy-l-anthrachinonylaminoi-a-cyanoaerylsäurea= ester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessigsäureäthylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Amylester, den 2'-Hydroxy-, 2*-Chlorr 2'-Brom-, 2'-Cyano-, 2*-Methoxy- oder 2*-Aethoxyäthylester, den 5*-Methoxypropyl- oder V-Methoxybutylester, den 2'-(ß-Hydroxy- oder Methoxyäthylenoxy)-äthylester, den 2'-Di= methylamino- oder 2*-Diäthylaminoäthylester, den 2'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-, 2'-Bis-(ß-methoxyäthyl)- oder 2*-Bis-(ß-cyanoäthyl)-aminoäthylester, den Vinyl- oder Allylester, denCyclohexyl- oder '+'-Methylcyclohexylester, den Benzyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 5-Methoxybenzylester, den ß-Phenyläthyl- oder ^-Phenylpropylester, den Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 5-Bromphenyl-, 5-Trifluorniethylphenyl- oder ^-Dimethylamino« phenylester.

Le A 10 018 - 55 -

009832/0722

Analoge ß-iS-Alkoxy-l-anthrachinonylaminoJ-a-cyanoacrylsäure» eater erhält man ferner, wenn man bei der Kondensation mit den Cyanessigsäureestern anstelle des in diesem Beispiel genannten 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon das 4-Aethoxy-, 4-Propoxy- oder 4-Benzyloxy-l-amino-anthraehinon verwendet.

Beispiel 37:

20,2 Teile l-Amino-4-methoxy-anthrachinon in 120 Teilen Nitrobenzol werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 34 in das Amldinium« Chlorid übergeführt. Man versetzt bei 20°C mit 6,6 Teilen Malodinitril und l4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in orangefarbenen Prismen bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Waseer erhält man 25 Teile ß-(4-Methoxy-l-anthrachinonyl» amino)-a-cyanoacrylsäurenitril ■ 95 % der Theorie.

C₁₀HnNeO₃ (329,3)

Berechnet N 12,76 0 14,58 Gefunden N 12,63 0 14,64

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern orangefarbene Töne mit hervorragenden Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel genannten 4. Nethoxy-1-anino-anthraohinon das 4-Aethoxy-, 4-Propoxy- oder 4-Benzyloxy-1-amino-anthrachinone βο werden analoge, Polyeeterod«r Polyamidfasern ebenfall· orange färbende Farbstoffe ■gewonnen.

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k IQ 018 · . 34 -

- ⁵⁴ - . 16U604

Beispiel 38;

23,9 Teile 5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-amino-anthrachinon werden in 175 Teilen o-Dichlorbenzol mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 3¹* in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt mit 17 Teilen Cyanessigsäurebenzylester und 12 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und rührt bei 5O-7O°C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in roten Prismen. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 37*5 Teile ß-(5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure= benzylester » 97 % der Theorie.

C₂₅H₁₅N₃O₈

Berechnet N 8,66 0 26,39 Gefunden N 8,73 0 26,12

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyathylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern blaustichig rote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheit. Analoge ß-(5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäurebenzylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder . Butylester, den 2^J-Hydroxy-, 2'-Chlor-, 2'-Cyano-, 2'-Methoxy- oder 2*-Aethoxyäthylester, den 3*-Methoxypropyl- oder 4*- Methoxybutylester, den 2'-.Dimethylamino-äthylester_J den AIl^l - Benzyl-« p-Chlorbenzyl-, Phenyl- oder p-Methoxvphenylester. Analog erhält man Polyester- und Polyamidfasern rot färbena® ß-(8-Nitro-4,5-dihydroxy-l-anthraohinonylainino)-a-cyanoacpyl» sttureeiter, wenn man anstelle des In diesem Baispiel genannten

009832/0722 La A 10 QI8 . 35 . .

5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-amino-anthraehinons das isomere e-Nitro-^S-dihydroxy-l-amino-anthrachinon verwendet.

Beispiel 39:

23#9 Teile S-Nitro-^e^dlhydroxy-l-amino-anthrachinon werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 3^ in das Amidiniumchlorid übergeführt. Man versetzt bei 4o-45°C mit 6,6 Teilen Malodinitril und 14 Teilen wasserfreiem Natrium« acetat und rührt bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in roten Prismen. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 28,2 Teile ß-(5-Nitro-4,8-dihydroxy-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril «= 94 # der Theorie.

Ci₈HeN₄Oe (376,2) Berechnet N 14,88 0 25,2 Gefunden N 14,72 0 25,62

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern rote Töne mit ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheit. Analog erhält man Polyesteroder Polyamidfasern rot färbendes ß-(8-Nitro-4,5-dihydroxy-lanthrachinonylaraino)-a-cyanoacrylsäurenitril, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten S-

anthrachinons das isomere 8-Nitrd^fIhydroxy-l-amino-anthraohlnon verwendet·

Lt A 10 018 - 36 -

009832/0722

Beispiel ¹H:

a) 25 Teile N-(l-Anthrachinonyl)-N*-dimethylformamidiniumchlorid in 500 Teilen Aethanol werden bei 20-25⁰C mit 8,7 Teilen Triäthylamin und dann mit l6 Teilen Cyanessigsäure= benzylester versetzt. Man erhitzt langsam zum Sieden, kocht etwa 4 Stunden, saugt das in gelben Nädelchen krl= stallisierte Produkt nach dem Erkalten ab und erhält 51,5 Teile ß-(1-Anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurebenzyl= ester = 96,5 # der Theorie.

Berechnet N 6,86 0 15,67 Gefunden N 6,8l 0 15,72

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulose= triacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen. Analoge ß-(1-Anthrachino« nylamino)-a-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel oben genannten Cyanessig« säurebenzylestexG folgende Ester der Cyanessigsäure ver«= wendet: den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Amylester, den 2*-Hydroxy-, 2*-Chlor-, 2*-Brom-, 2'-Cyano-, 2*-Methoxy- oder 2*- Aethoxyäthylester, den 5*-Methoxypropyl- oder U*-Methoxy« butylester, den 2'-(ß-Hydroxy- oder Methoxyäthylenoxy)-äthylester, den 2'-Dimethylamine- oder 2'-Diäthylamino« äthylester, den 2'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-, 2*-Bis-(ßmethoxyKthyl)- oder 2'-Bi8-(e-oyanoäthyl)-aminoäthylester,

009832/0722

Le A 10 018 - 57 -

den Vinyl-, Allyl- oder Methallylester, den Cyclohexyl- oder 4-Methylcyclohexylester, den p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylester, den ß-Phenyläthyl- oder ft-Phenyl» propylester, den Phenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Methylphenyl-, p-Methoxyphenyl- oder p-Dimethylamino= phenylester. In analoger Weise erhält man den ß-(l-AnthrachinonylaminoJ-ß-methyl-a-cyanoacrylsäurebenzylester oder den ß-il-Anthrachinonylamino-ß-phenyl-a-cyanoacryl« säurebenzylester, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten N-(l-Anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidiniura« Chlorids das N-il-AnthrachinonylJ-N'-dimethylacetamidinium» Chlorid oder das N-(l-Anthrachinonyl)-N'-dimethylbenz= amidiniumchlorid verwendet.

b) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte aus 4θΟ Gewichtsteilen Wasser und 0,1 Gewichtsteilen fein dispergiertem ß-(l-Anthrachinonylamino^-a-cyanoacrylsäurebenzylester 2 Stunden bei 125-130⁰C gefärbt, anschließend gespült und getrocknet. Man erhält eine durch sehr gute Echtheiten ausgezeichnete gelbe Färbung.

c) 10 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalatfasern werden in einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte aus 4oo Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtstellen fein dispergiertem ß-(l-Anthra« chinonylamlnoj-a-cyanoacrylsäurebenzylester und 1,5 Gewichtsteilen o-Kresotinsäuremethylester 1,5 Stunden bei 100⁰C gefärbt. Man erhält eine durch sehr gute Echtheiten gekennzeichnete gelbe Färbung.

_ϊ:.*ιο.οιβ' .*. n09832/0722

d) 10 Teile Polyamidfasern werden in einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines üblichen Dispergiermittels und 0,2 Teilen fein verteiltem ß-(l-Anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsaurebenzylester I Stunde kochend gefärbt. Man gewinnt eine klare gelbe Färbung mit sehr guten Echthheiten. Anstelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.

e) 20 Teilen Cellulose-2 /2-acetatfasern werden in einer Flotte aus 600 Teilen Wasser, 1 Teil Marseiller Seife und 0,2 Teilen ß-(l-Anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure= benzylester eine Stunde bei 75° C gefärbt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe., die man aus entsprechend substituierten N-(l-Anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidinium-chlor!den gemäß Beispiel 4l erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

ζΖΊΊ Farbstoff Farbton

42 ß-(6-Chlor-l-anthraehinonylamino)-a-

cyanoacrylsäure-2'-methoxyäthylester Gelb

4? ß-(6.7-Dichlor-l-anthrachinonylamino)-

a-cyanoacrylsäure-benzylester Gelb

44 ß-(6-Fluor-l-anthrachinonylamino)-acyanoacrylsäure-2*-phenylKthylester Gelb

45 ß-(6,7-Difluor-l-anthraohinonylamino)-a-cyanoaorylsäurepropylester Gelb

46 ß-(6-Methylthio-l-anthrachinonylamino)-α-cyanoacrylsäureallylester Gelb

Le A 10,„018 39 fi β η q :\ 7 / Π1

^7 ß- (o-Phenylthio-l-anthraehinonylaniino) -

a-eyanoacrylsäurecyelohexylester gelb

kB ß-Cö-Methylsulfonyl-l-anthräehinonylaminai-

a-cyanoacrylsäurephenylester gelb

49 ß-Co-Phenylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-α-eyanoaerylsäxireäthylester gelb

50 ß- (4- ( 2*-Hyä*oxy&thylthio}-l-anthrachinonyl=

amino } -a-cyanoacrylsäureme thyles t er orange

51 ß- (%-Phenylthio-l~anthraehinonylamino )-a-cyanoacrylsäure-p-methoxybenzylester orange

Beispiel 52;

25 Teile N-(l-Anthrachinonyl)-N*-dimethylformanildinium-chloricl in 500 Teilen Aethanol werden bei 20-25°C mit 8,7 Teilen Tri&thylamin und dann mit 5#6 Teilen Malodinitril versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung, saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt ab und erhält 25 Teile ß-(l-Anthrachinonylamino5-a-cyanoacryl* säurenitril ■= 96*7 % der Theorie.

Ci₈H₈NaO₈ (299,2)

Berechnet N l4,03 0 10,68 Gefunden H 15,92 0 10,76

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-, Thermofixler-, Reib- und Bügelechtheiten. Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 52 in gleicher Welse erhalten, wenn man anstelle von Aethanol Lösungsmittel wie Methanol, Propanol, Aethylenglykol, Glkyolmonomethyläther, Di&thylenglykolmonomethyläther, Dibutyläther, Glykolmono«

Le* 10018 -40- 009832/0722

- ho -

raethylatheraottat, Dimethyl fomaasld, Dleethyliufoxid, Tetramethylensulf on, Butanon-(2), Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol verwendet oder wenn man anstelle von Triäthylamln säurebindende Mittel wie CaIciumoxyd, Natrium- oder Kaliumhydroxy, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliuraacetat, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin oder Chinolin, Natrium«= methylat oder Natriumäthylat einsetzt, in analoger Weise erhält man das ß«(l-AnthrachinonylaminoXß-methyl-a-cyanoacryl» säuren!tril oder das B-(l-Anthrachinonylamino)-fi-phenyl-acyanoacrylsäurenltril, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten N-Cl-Anthrachinonyll-N'-dimethylformamidiniurachlorids das N-(l-Anthrachinonyl^-N'-dimethylacetamidiniumchlorid oder das N-il-AnthrachinonylJ^-N'-diBethylbenzaraldiniuinchlorid verirendet,.-;.;,,-- .-_;. ■ .

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbetoffe, die man au· entsprechend substituierten N-(1-Anthrachinonyl)-N'»dimethyl« formamidiniumchloriden gemäß Beispiel $2 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

JJJ Farbstoff Farbton

53 ß-(6-Chlor-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril gelb

54 ß-CöiT-Dichlor-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril gelb

55 S-(6-Fluor-l-anthraohinonylamino)-a-cyanoaorylsäurenitril gelb

56 ß-(6,7-Difluor-1-anthraohinonylamino)-a-oyanoacrylsäurenitrll gelb

A 10 018 -4l- 009832/0722

57 ß-(6-Methylthio-l-an thrachinonylamino)-α-cyanoacrylsäurenitril

58 ß-(6-Phenylthio-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril

59 ß-(6-Methylsulfonyl-l-anthraehinonylamino)· α-cyanoacrylsäurenitril

60 ß-(6-Phenylsulfonyl-1-anthrachinonylaraino)■ α-cyanoacrylsäurenitril

61 ß-(4-Aethylthio-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril

62 ß-(4-Phenylthio-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril

gelb gelb gelb gelb orange orange

Beispiel 63:

22,2 Teile l-Amino-S-acetylamino-anthrachinon werden mit 6,3 Teilen Dimethylformamid und 10,5 Teilen Thionylchlorid in 150 Teilen Nitrobenzol bei 5O-6o°C in das Amidiniumchlorid übergeführt und mit 11 Teilen Cyanessigsäureäthylester und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt» Man rührt bei 5O-6o°C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung, saugt das %n gelben Nädelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten Ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 30,2 Teile J-(5-Acetylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäureäthylester * 9^#5 % der Theorie.

Berechnet N 10,41 0 19,8? Gefunden N 10,4? 0 19#78

- 42 -

OÖ9832/Q722

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch-, Thermofixier- und Reibechtheit. Analoge ß-(5-Acetyl= amino-l-anthrachinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureester erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessig= säureäthylesters folgende Ester der Cyanessigsäure verwendet: den Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylester, den 2*-Hydroxy-, 2^J-Chlor-, 2*-Cyano-, 2*-Methoxy- oder 2'-Aethoxyäthylester, den 5*-Methoxypropyl- oder 4*-Methoxybutyl* ester, den 2*-(ß-Hydroxy- oder -Methoxyäthylenoxy)-äthylester oder den 2*-Dimethylaminoäthylester, den Vinyl- oder Allyl= ester, den Cyclohexyl- oder 4-Methylcyclohexylester, den Benzyl-, 2-Phenyläthyl- oder 5-Phenylpropylester, den Phenyl-, 4-Methoxyäthyl-, oder 3-Aethoxycarbonylphenylester, Analog gewinnt man das ß-(5-Acetylamino-l-anthrachlnonylamino)-acanoacrylsäurenitril, wenn man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigäthylesters 6,6 Teile Malodinitril verwendet.

Beispiel 64;

15 Teile 1,5-Diamino-anthrachinon werden mit 10,5 Teilen Dimethylformamid und 16,8 Teilen Thionylchlorid in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-öQ°C in das Bis-amidiniumchlorid überge« führt, mit 15 Teilen Cyaneeaigaäureifthyleater und 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 5O-6o°C bis aur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nftoh dem Erkalten saugt man das in gelborangefarbenen Nüdelchen kristallisierta . Produkt ab, wMecht mit Methanol und Wasser und er hü I ν u8_ef

- 43 -

001132/0722

% - *?- 16446(14

l,5-Bis-.(2'-methoxycarbonyl-2*-eyeao-äthyl®naraiJio)-anthrachinon « 99 f> der Theorie.

C₈₄H₁₉N₄O₆ (456,4)
Berechnet N 12,2? . 0 21,0 •Gefunden N 12,33 0 20,88

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthyl'enterephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern klare gelbe Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten. In Lacken verarbeitet eignet sich der Farbstoff als licht- und lösungsmittdechtes gelbes Pigment, Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäuremethylesters 10 Teile Malodlnltril, so erhält man das Polyäthylenterephthalatfasem gelb färbende 1,5-Bis-(2,2*-Dicyanoäthylenamino)-anthrachinon, das sich ebenfalls als licht- und lösungsmittelechtes gelbes Pigment für Kunst* harzlacke einsetzen läflt.

Beispiel 65;

20 Teile 1,4-Dlamino-anthrachlnon werden mit 14 Teilen Dimethylformamid und 23,6 Teilen Thionylchlorid in 210 Teilen Nltrobenzol bei 50-60° in das Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 30 Teilen Cyanesslgsäure-ß-methoxyäthylester und 40 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 5O-6o°C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt das in braunroten Nadeln kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 42,1 Teile 1,4-Bis-· (2*-ß-methoxyäthylcarbonyl-2*-cyano-äthylenamino)-anthrachinon' ■ 92 % der Theorie.

Le A 10 018 - 44 -

009832/0722

16U604

Berechnet N Ιο,29 0 25,52 Gefunden N 10,57 0 25,²H

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern braunstichig rote Töne mit sehr guten Licht-, Wasch- und Thermofixierechtheiten. Bei der Verarbeitung als Pigment in Kunstharzlacken gewinnt man eine braunstichig rote, licht- und lösungsmittelechte Einfärbung. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäure-ß-methoxyäthylester 15#8 Teile Malodinitril, so erhält man das Polyäthylentereph= thalat- und Cellulosetriacetatfasern braunstichig rot färbende l,5-Bis-(2,2*-uicyanoäthylenamino)-anthrachinon, das sich ebenfalls als licht-, und lösungsmittelßchtes braunstichig rotee Pigment für Kunstharzlacke einsetzen läßt.

Beispiel 66;

22,7 Teile" ^,e-Diamino-liS-dihydroxy-anthracMnon werden mit Ik Teilen Dimethylformamid und 25,6 Teilen Thionylchlorid in 210 Teilen Nitrobenzol bei 5O-6o°C in das in blaß violetten Prismen kristallisierende Bis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 55 Teilen Cyanessigsäurebenzylester und %0 Teilen Natrium= acetat versetzt und bei 90-110° gerührt, bis die Farbstoff= bildung in blauvioletten Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 52 Teile 4,8-Bis-(2*-benzylcarbonyl-2*-cyano-äthylen= amino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon ■ 96,5 % der Theorie.

Le A 10 018 . - *5 -

009832/0722

(64O,5)

Berechnet N 8,74 O 19,95 Gefunden N 8,65 O 19,84

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern rotblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Sublimierechtheiten. Verwendet man anstelle des 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinons das isomere 4,5-Diamino-l,8-dihydroxy-anthrachinon, so erhält man das Polyesterfasern rotblau färbende 4,5-Bis-(2'-benzyloxycarbonyl-2'-cyanoäthylenamino)-l,8-dihydroxy-anthrachinon. Setzt man anstelle des Cyanessigsaurebenzylesters 13*2 Teile Malodinitril ein, so wird das Polyesterfasern rotblau färbende 4,8-Bis-(2*,2*- dicyano-äthylenamino)-l,5-dihydroxy- bzw. das 4,5-Bis-(2,2'-dicyano-äthylenamino)-l,8-dihydroxy-anthrachinon erhalten.

Beispiel 67;

22,6 Teile 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon werden mit 27 Teilen Dimethylformamid und 44 Teilen Thionylchlorid in 320 Teilen Nitrobenzol bei 7O-8o°C in das Tetrakis-amidiniumchlorid übergeführt, mit 39 Teilen Cyanessigsäuremethylester und 75 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bei 110-120⁰C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhiilt 57,4 Teile l,4,5,8-Tetrakis-(2'-methoxycai*bnyl-2'-cy*no-äthylenamino)-anthrachinon « 96,5 # der Theorie.

*
Le A 10 018 - 4o -

009832/0722

C34H24NeOi0	, (704	,5)	0	22	'71
Berechnet	N 15	,89	0	22	,52
Gefunden	N 15	,71

Der Farbstoff läßt sich als rotblaues, licht- und lösungsmittel= echtes Pigment für das Einfärben von Kunststoffen einsetzen. Verwendet man anstelle des Cyanessigsauremethylesters 26 Teile Malodinitril, so wird das 1.4.5.8-Tetrakis-(2',2^J-dicyanoäthylenamino)-anthrachinon erhalten.

Beispiel 68;

19 Teile N-(l-Anthrachinonyl)-N*-dimethylacetamidiniumchlorid in 100 Teilen Nitrobenzol werden bei 20⁰C mit 4,5 Teilen Malodinitril und 9 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt das in gelben Nädelchen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 16,5 Teile la-(1-Anthra= chinonylaminoj-a-cyano-crotonsäurenitril = 91 % der Theorie.

Ci₉HnN₃Oa (315,5)

Berechnet N 13,4 0 10,22 Gefunden N 13,28 0 10,29

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der. Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare gelbe Töne, die ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten besitzen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechenden N-il-AnthrachinonylJ-N'-dimethylamldlniumchloriaer ■ und Malodinitril gemäß Beispiel 68 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

009832/0722

Le A 10 018 - ⁴T -

16U6Q4

Beispiel

Farbstoff

Farbton

"69 ß- (l-Anthrachinonylamino )-ß-propyl-

a-cyanoaerylsäurenitril · gelb

70 ß-(6-(folor-l-anthrachlnonylamino)-ßcyanomethyl-a-cyanoacrylsaurenitril gelb

71 ß-(4-Hydroxy-l-anthrachinonylamino)-ßcyclohexyl-a-cyanoacrylsäurenitril rot

72 ß-(4-Phenylamino-l-anthrachinonylamino)-ßäthoxymethyl-a-cyanoacrylsäurenitril graublau

75 ß-(l-Anthrachinonylamino)-ß-benzyl-

a-cyanoacrylsäurenitril gelb

74 ß-(4-Methoxy-l-anthrachinonylamino)-ßphenyl-a-eyanoacrylsKurenitril orange

75 ß-{l-Anthrachinonylamino)-ß-(p-methoxyphenyl)-a-cyanoacrylsäurenitril gelb

76 fi-{4-Hy«iroxy-l-anthrmchinonylainino )-ß-(m-chlorphenylJ-a-cyanoacrylsäurenitril rot

77 ß-(4-Acetylamino-l-anthrachinonylamino)-ß-(p-Sthoxycarbonylphenyl)-a-cyanoacrylsäurenitril rot

78 ß-(^-Phenylamino-l-anthrachinonylamino)-ß-(pdimethylamiriopheny])-a-cyanoacrylsäurenitril graublau

79 ß-(l-Anthrachinonylamino)-ß-(4'-pyridyl)-α-eyanoacrylsäurenitril gelb

Beispiel 80;

25 Teile N-(2-Anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidiniumchlorid und 17 Teile Cyanessigsäurebenzylester werden mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 150 Teilen Nitrobenzol bei 50-60° gerührt, bis die Färbstoffbildung in grünstichig gelben Nüdelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit

009832/0722

Le A 10 018

- 48 -

Methanol und Wasser und erhält 51 Teile ß-(2-Anthrachinonyl= aminoj-a-cyanoacrylsäurebenzylester = 95 % der Theorie.

Berechnet N β,8γ Ο 15,68
Gefunden N 6,83 0 15,72

Den gleichen Farbstoff erhält man in analoger Weise, wenn man anstelle des N-(2-Anthrachinonyl)-N*-dimethylformamidinium= chloride das N-(2—Anthrachinonyl)-N'-methyl-, -N*-phenyl-, -N'-phenyl-N'-methyl-, -N'-diäthyl, -N'-tetramethylen- oder -N*-pentamethylen-formamidinium-Chlorid, -bromid, -nitrat oder -toluolsulfonat verwendet. Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylen= terephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grün= stichig gelbe Töne mit sehr guten Echtheiten. In der nach= folgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(Anthrachinonyl)-N*-dimethylamidiniumchloriden und Cyanessigestern gemäß Beispiel 80 erhält sowie ihre Färb= töne auf P.olyäthylenterephthalatfasern angegeben:

e„7_Äi Farbstoff Farbton

81 ß-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-α-cyanoacrylsäuremethylester gelbst.rot

82 ß-(4-Hydroxy-3-brom-l-anthrachinonylamino)-α-cyanocrotonsäuremethylester rot

8j ß-(4-Me.thoxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-

α-cyanoacrylsäuremethylester orange

84 ß-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)-α-cyanoacrylsäurebenzylester marineblau

85 ß-(3-Methoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäureäthylester blauviolett

Le A 10 018 - 49 -

009832/0722

Beispiel

Farbstoff

Farbton

86 87 88 89 90 91 92

ß-(j5-Phenoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäuremethylester

ß-(3-Brom-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäure-2'-methoxyäthylester

ß-(3-Cyano-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurephenylester

ß-(3-Acetyl-4-amino-l-anthrachinonylamino)- <x-cyanoacrylsäure-4'-pyridylester

ß-(5-Aethoxycarbonyl-4-amino-l-anthrachinonyl= aminoJ-a-eyanoacrylsäureäthylester

ß-(3-(2*-Hydroxyäthylthio)-4-amino-l-anthra= chinonylaminoj-a-cyanoacrylsäuremethylester

ß-( 5-Methylsulfonyl-4-amJ.no )-l-anthrachinonyl= amino)-a-cyanoacrylsäureäthylester

ß-(3-Phenylsulfonyl-4-amino-l-anthrachinonyl= amino J-a-eyanoacrylsäureäthylester

ß-(4-Propionylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurepropylester

ß-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-1-anthra= chinonylaminoj-a-cyanoacrylsäureäthylester

ß-(5»8-Dichlor-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurebenzylester

blauviolett blauviolett blauviolett blauviolett blauviolett

rotstichig
blau

blaustiehig rot

blaustiehig rot

rot

gelbstichig rot

blauviolett

l,4-Bis-(2'-äthoxycarbonyl-2'-cyanp-äthylenamino)- blau-5,8-dihydroxy-anthrachinon stichig rot

5-(2'-Methoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-1,9-thiazolanthron gelb

5-{2'-Aethoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-l#9-pyrazolanthron gelb

5-(2'-Aethoxycarbonyl-2'-cyano-l'-methyläthylenamino;-l,9-anthrapyrimidin ' gelb

4-(2*-Benzyloxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-l-raethyl-l,9-anthrapyridon gelbrot

L· A 10 018

- 50 -

009832/0722

Beispiel 102;

25 Teile N-(2-Anthrachinonyl)-N'-dimethylformamidiniiomchlorid und 6,6 Teile Malodinitril werden in 150 Teilen Nitrobenzol mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 20-30⁰C bis zur Beendigung der Färbstoffbildung in gelben Nädelchen gerührt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 22,6 Teile ß-(2-Anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril = 95,1 # der Theorie.

Ci₈H₉N₃O₂ (299,2)

Berechnet N 14,07 0 10,69 Gefunden N 14,01 0 10,79

Gemäß Beispiel Ib oder Ic gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichig gelbe Töne mit sehr guten Echtheiten. In der nachfolgenden Tabelle sind die. Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(Anthrachinonyl)-N'-dimethylamidiniumchloriden und Malodinitril gemäß Beispiel 102 erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylenterephthalat= fasern angegeben:

Farbstoff Farbton

103 ß-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)- gelbstichig a-cyanoacrylsäurenitril rot

104 ß-(^-Hydroxy-J-brom-l-anthrachinonylamino)-a-cyanocrotonsäurenitril rot

105 ß-(4-Methoxy-2-brom-l-anthraohinonylamino)-a-cyanoaorylsäurenitril orange

106 ß-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitrll marineblau

107 fl-(3-Methoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitrll blauviolett

_n 009832/0722

Le A 10 018 - 51 -

Beispiel

Farbstoff

Farbton

ß-(3-Phenoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-

α-cyanoacrylsäurenitril blauviolett

ß- (3-Brom-^l^-amino-l-anthraehinonylamino) α-cyanoacrylsäurenitril

ß-(^-Cyano-^-amino-l-anthrachinonylamino)-α-cyanoacrylsäurenitril

ß-(3-Acetyl-4-aminQ-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril

ß-(3-Aethoxycarbonyl-4-amino-l-anthrachinonyli amino)-α-cyanoacrylsäurenitril

ß-(3-(2^>-Hydroxyäthylthlo)-4-amino-l-anthra= chinonylamino)-a-cyanoaerylsäurenitril

ß-(3-Methylsulfonyl-4-amino)-l-anthrachinonyl= amino)-a-cyanoacrylsäurenitril

ß-(3-Phenylsulfonyl-4-amino-l-anthrachinonyl= amino)-α-cyanoacrylsäurenitril

ß-(4-Propionylamino-l-anthrachinonylamino)-a-cyanoacrylsäurenitril

ß-(2-Brora-4-p-toluolsulfonylamino-l-anthra= . chinonylaminoj-a-cyanoacrylsäurenitril

a-cyanoacrylsäurenitril

l,4-Bis-(2',5'-Dicyano-äthylenamino)-5,8-dihydroxy -anthrachinon

120 5-(2* ^'-Dicyano-äthylenamino)-1,9-thiazolanthron

121 5-(2',2'-Dicyano-äthylenamino)-1»9-pyrazolanthron

5-(2* _f2*-Dicyano-l'-methyl-äthylenamino)-1,9-anthrapyrimidin

4-(2* ,2'-Dicyario-äthylenamino)-l-methyl-1,9-anthrapyridon

blauviolett blauviolett blauviolett blauviolett

rotstichig blau

blaustichig rot

blaustichig rot

rot

gelbstichig rot

blauviolett

blaustichig rot

gelb
gelb
gelb
gelbrot ■

Le A 10 018

009832/0722

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonearbstoffen, dadurch gekennzeichnet, da8 man N-Anthfachinonyl-N'Tamidiniumsalze der Formel

   -NH-C*

   worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachlnonrest/ der vorzugsweise bis zu 4 kondensierte Ringe enthält, R-I Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserst off rest und η 1 bis 4 bedeuten und R^ und R^ für Wasserstoff oder Alkylreste, die, gegebenenfalls unter EinschluS eines Heteroatoms, miteinander verbunden sein können, oder R^ für einen Arylrest und X für ein Anion stehen, in Gegenwart säurebindender Mittel mit Cyaneessigsäureestern oder mit Malodlnitril umsetzt.

   2) Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

   A-

   NH-b—Jj

   -CN

   worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest,. der vorzugsweise bis zu 4 kondensierte Ringe enthält, R-] Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlen* wasserstoffrest, R₂ einen Carbonsäureesterrest oder eine Cyano-Qruppe und η 1 bis 4 bedeuten, als Pigmente oder als Farbstoffe für synthetische Materialien.

   Le A 10 018

   ORIGINAL

   009832/0722

   16A4604

   3) Verwendung der Farbstoffe gemäS Anspruch 2 zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern.

   4) Verwendung der Farbstoffe gemäe Anspruch 2 zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus Celluloseestern.

   5) Verwendung der Farbstoffe gemäB Anspruch 2 zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus Polyamiden oder Polyurethanen .

   ( 6)"Anthrachinonfarbstoffe der Formel

   A-

   R-j Rg
   -NH-O-«C-CN

   worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der vorzugsweise bis zu 4 kondensierte Ringe enthält, R₁ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, R₂ einen Carbonsäureesterrest oder eine Cyano-Gruppe und η 1 bis 4 bedeuten.

   7) Synthetische Materialien, gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen gemäS Anspruch 6. ·

   Le A 10 018

   00983270722

   -54- . 16U604

   8) Pasermaterialien aus aromatischen Polyestern, gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch o.

   9) Pasermaterialien aus Celluloseestern, gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch ό.

   10) Materialien aus Polyamiden oder Polyurethanen, gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch 6.

   Le A 10 018