DE1644606C3 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel

A-

CN

-NH-CH=C R₁

"5 Die dabei verwendeten N-(Alkoxy-farmidmidoyl)-anthrachinone können im Anthrachinonrest außer der Gruppierung

[-N = CH-O-R,]„

einen oder mehrere Substituenten enthalten, und zwar Halogenalome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Cycloalkylaminogruppen, Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, der durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen. Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste sowie Cyan-, Carboxyl-, Carbonsäureester- und Acetylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfoß*· !aminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen. Tetracyclische Anlhrachinonreste sind das 1.9-Isothia/olanthron, das I,9-Anthrapyrimidin. das 1,9-Pyrazolanthron oder das N-Methyl-l,9-anthrapyridon.

Beispiele für die erfindungsgemüß verwendeten N-(Alkoxy-formimidoyl)-anthraehinone sind folgende Verbindungen:

O N=CH-O-C₂H₅

3°

35

40

45

Worin A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachitonrest. der bis zu 4 kondensierte Ringe enthält. Pt-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppc oder den Cyanrcst und /1 1 bis 4 bedeutet, lowie deren Herstellung und Verwendung.

Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man N-(Alkoxy-formimidoyl)-anthrachinone der Formel

A — [ — N = CH — C) — RJ_n

worin A. R₂ und /1 die obengenannte Bedeutung haben mit gegebenenfalls substituierten Cyancssigsäurcamiden oder Malodinitril kondensiert.

O Z

X	O	4- v	N--	H	OH
H	H	H	OCH,
H		H	OC2H,
H		H	H
F		H	H
F	H	H	H
-SCH.,	H	Cl	H
SC11H5	H	CH C) C	H
SO2-CH.,	! F		H
SO2-CH5		H
H		H
Cl		H
Cl

%λ K J

= H. Cl. Br. F. CH.,. -OCH,

O N=CH-O C!

,-O—CH = N O

O N = CH-O-n-C,H₇

O N=CH-O — n-C_AH₇ O N=CH-O-C₂H₃

>s

20 O N=CH-O-CMI₅

λ;

X = H, CHj, CtH₅, CjH₇, -CH₂-CH₂-O-CH₃, -CH₂-CH₂-CN ,

O N=CH-O -i-C, Η

O NH CO ■-' X - H, Cl. Br, -CF,. CH.,

X - H. Cl. Br. CH₁. -O -CH.,. CI-'.,

O N-CH -O CH,

3°

O NH - CO X

X = CH,. CH₅. C₁H₇. -CH₂ -■() CII,. -CH, -CN. -CH₂CI, -C₄H₁,

O N-CH -O CH, O N CH O ClK

3 I ir "

Jl ί J υ x

O NH₂ X - CH₃. C₂FI₅. CH₂ CH₂ O CU CH₂ -CH₁-O- C₁₁H₅. CH₂ CH, CN. -CH₂ COOC₂IK γ==- o-. --- s -. -so -, - SO₂

O N CH O CH,

45

O NH

X -- H. Cl. Y. Br. -CH.,. 2.6-(CH,),.

O CH.,. --O CH₂ CH₂ O CH,. „ γ CN. CF., . --O CH₂ O

¹.., A Λ ;- γ / Ϊ T

O NH,

X :.; H, Cl. Br. F-", (H,. O -CH.,.

CH₂ CH₂ O CH,. -0-CH₂-COOCH.,

O . S ■-. SO . SO,

O N CH O CIK

O N CH O n-( ,11.,

60

O Nil

X - H. OH

'ν. A /■- //-coox

^J Y Y

O NH₂

X = H. CH.,. C₂H₅, C₁H₇. C₄H₁₁. -■() CH₂ CH₂-O CH,

O N=CH-O-C₃H₅

(f

HO O N=CH-O-CH.,

η_,

X = -CH₃,

..-CO-X

0 NH₂
-C₂H₅, -C₃H₇

HO O OH

O N=CH-O-C₂H₅

N=CH-O-CH,

CN

X = H, Cl, -CH.,

NH₁

X = H. CN

O N=CH-O-J-C₄H₁, ²⁵

30 6 OH

O N=CH- O i-C,H-

O N---CH —O -H-CH₁₁

Xj

X = H. CH,.

.-Br

O OH

O N-CH 0 CH,

Y ^l J

^/Jfr

O OX
C₂H₅. C₁H₇

HO O N=CH O --CH,

35

40

45 O₂N O NH₂

O NH₂

— Br

O₂N O N=CH O CH, O N-CH - O-CH,

YyV' ^χ

Ο,Ν O N-CH O- CW,

X -■-- H. Br Cl O N = CH - O C₂H₅

ΧΜ

(if) Y ί Ϋ

O₂N O OH

O₂N O N=CH--O C₂H₅

55

6ο ΧΜ

HO O OH

Cl O NH₂

Cl O N=CH O (Ή,

Cl O N CW O CII,

IK) O N (H O CJI,

II,N O OH

H. Cl. Hr

UO O N CII O CII,

/■

CII, O CH N O OH X=II. Cl. Br

/N CH,

O N = CH- O (Jl₅
O

N-CH O i-C,H,

O
O

CIl., O -CH-N-

N CH -O CII,

H,N O N CH O H-C₁IN

no η on

X --- II. Cl. Hr

CH₅ O CW N O N CH O CJI,

I j'! "

HO O OH X = H. Cl. Br

N-Y

H-QH_n-O-CH=N O γ = —S—. —NH-

C₂H₅-O-CH =

O N=CH-O CH,

λ}-J

HO O

O N=CH--O CJI₅

1 I

ί ο χ

X = NO₂. NH₂

Erfindungsgemäß verwendete Cyanessigsäurcamidc sind außer dem unsubstituierten Cyanessigsaureamid folgende Amide der Cyancssigsäure: das Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyk Butyl-, Isobutyl-. tcrt.-Butyl-. Amyl-, Isoamyl- oder Hexylamid. das Dimethyl-, Methyl-äthyk Dipropyl-, Diäthyl-. Oiisopropyl-, Dibulyl-amid. das 2-Chlor-, 2-Brom-2-Fluor-, 2-Hydroxy-, 2-Athoxy-, 2-Propoxy- oder 2-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-chloräthyl)-, -(2-hydroxyäthyl)-, -(2-methoxyäthyI)-, -(2-äthoxyäthy|)-

-(2 - cyanoäthyl) - amid, das 2 - Acetoxyäthyl- oder 2 - Methoxycarbonyloxyäthylamid, das Bis - (2 - acetoxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxycarbonyloxyi äthyl)-amid, das (2- Acetoxyäthyl) -(2- cyanoäthyl). amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyI)-amid, das (2-Mcth

oxycarbonyloxyäthyl) - (2 - cyanoäthyl) - amid das Methoxycarbonylmethylamid, das 2-Methoxycarbonyläthylamid, das 3-Chlor-, 3-Hydroxy-, 3-Methoxy oder 3-Äthoxy-propylamid, das Bis-(3-hydroxypro pyl)-amid, das 4-Hydroxy- oder 4-Methoxybutvl

amid, das Bis-(4-methoxybutyl)-amid, das ,.,-Hy droxy-. ί..-Methoxy- oder ''-Äthoxy-^'-äthylcnoxy athyl-amid, das Bis-(-..-hydroxy- oder <.-methoxv /(-äthylenoxyäthyl)-amid, das Cyclohexyl-. 4-Mcthyi-

409 684/S

£14

oder 4 - llydroxycyclohexylamid. das Pyrrolidid. I'iperidid, Morpholid, Thiomorpholid, Pipcra/id oder N'-Methyl- oder N' - Äthyl - pipcnizid. das Vinyl- oder Allylamid. das Bis-(vinyl)- oder Bis-(,·'-allyl)-ainid. das Phenyläthylenamid, das Benzyl-, 4-Chlor- s benzyl-, 3 - Mcthoxybenz.yl-, 4 - Äthoxycarbonylbenzyl- oder 3 - Cyanobenz.ylamid. das Bis - (benz.yl)-amid. das //-Phenylethyl- oder />'-4-Metho\yplienyläthyl - amid, das γ - Phenylpropylamid. das Anilid. da.: N - Methylanilid, das 4-Toliiidicl, das N-Äthylanilid ixler -p-toluidid, das 3,5-Dimcthylphenylamid. das 2.4,6-Triäthylphenylumid, das 4 -1 - Bulyhinilid, das 4 - Chlor-, 4 - Brom- oder 3 - Fluoranilid. das 3,4-Dichlorphcnylamid, das 4-Anisidid. das 2.5- IJimcthoxyphcnylamid, das 3,4-Methylendioxyphenylamid, das N - Methyl - 4 - anisidid. das 4-Äthoxy-. 4-Propoxy- oder 3 - Butoxyanilid. das 4-Methoxy- oder 4-Äthoxymethylphenylamid. das 3-,;-Metho\y- oder 3-/;-Athoxyäthylphcnylamid, das 4-;-Melhoxyodcr 4-;'-Äthoxy-propylphcnylamid. das 4-Melhoxy-, 4-Äthoxy- oder 4 - Propoxy - methoxyphenylamid. das 3-Mcthoxy- oder 3-Äthoxy-äthoxyphenylamid, das 3 -Äthoxycarbonyl-. 4-Methoxycarbonvl- oder 4-l'ropoxycarbonyl-phcnylamid. das 4-iVlethoxycarbonylmcthylphenylamid, das 3 - Methoxycarbonyläthylphcnylamid, das 4 - Äthoxyearbonylmethoxyphenylamid, das 3-Mcthoxycarbonylaininophenylamid, das 4 - Mcthylsulfonylphenylamid. das 4-Methyl-. 4-Äthyl- oder 4-Phenylthiophenylamid. das 3- oder 4-F'yridylamid. das 3-Sulfonamido-phenylamid.

1 Jas Verfahren wird so ausgeführt, daß man die N - (Alkoxy - formimidoyli - anthrachinone bei 0 bis 250 C. vorzugsweise 50 bis 200 C. mit Cyanessigsäureamiden oder Malodinitril kondensiert, wobei man vorteilhaft den als Nebenprodukt entstehenden Alkohol aus dem reaktionsgemische z. B. durch Abdestilliercn. entfernt und die Reaktionspartner in äquivalenten Mengen oder die Cyancssigsäurcamidc oder Malodinitril in einem fberschuß einsetzt. Als Reaktionsmcdium verwendet man zweckmäßig organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Amylalkohol. Pmpanol oder Äthylcnglykol. Ätheralkohole wie Glvkolmonomethyläther oder Diä'thylcnglykolmonomethyläther. Äther wie Dibutyläther. Fster wie Glykolmonomethylätheracetat. Carbonsäureamide wie Dimethylformamid. Dialkylsulfoxide oder -sulfone wie Dimeihylsulfoxid oder Tetramethylcnsulfon. Ketone wie Cyclohexanon, oder vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbcn/ol oder Nitrobenzol.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens überführt man Aminoanthrachinone mit Orthoameisensäure-alkylestern bei 50 bis 200* C in einem geeigneten Lösungsmittel in die obengenannten N-(Alkoxyformimidoylj-anthrachinone und kondensiert letztere ohne Isolierung mit Cyancssigsäureamiden oder Malodinitril. Man erhält so die Farbstoffe in sehr einfacher Weise mit hohen Ausbeuten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliehen Farbstoffe eignen sich z. B. als Pigmente zum migrationsechten Färben von plastischen Massen und Lacken. Insbesondere aber dienen die Farbstoffe oder ihre Gemische zum Färben von natürlichen Fasern und synthetischen Materialien, vorzugsweise Poly- ^₅ amiden. Polyurethanen. Polyacrylnitrilen. Polypropylen und Polyestern, wobei unter Polyestern insbesondere lineare aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyester aus Terephthal säure und l^-Bis-hydroxymethyl-cyelohexan sowi Celluloseester wie Cellulosetriacetat oder Cellulose 2' ,-acetal, verstanden werden. Fs ist vorteilhaft, dl· Farbstoffe nach den üblichen Methoden in feine Ver teilung zu bringen, z. B. durch Umfallen. Vermählet oder Verkneten in Gegenwart von Dispergiermitteln und nach bekannten Färbemelhoden anzuwenden Während man Cellulose^¹ ,-acetal ζ. B. in Gegenwar von Marseiller Seife bei 60 bis XO C färbt, kann mai Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern bei !()() ( färben. Beim Färben von Polyethylenterephthalatfasern kann man die üblichen Farbebesehleunigei zu setzen oder die Färbung bei 120 bis 145 C untei Druck durchführen. Vorzugsweise färbt oder bedruckt man nach dem Thermosolverfahren. bei dem die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialion, gegebenenfalls nach einer Zwischenlrocknung, kurzzeitig auf Temperaturen im Bereich um 180 bis 220 C erhitzt werden. [Jas Frhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zeiträume von 30 Sekunden bis 2 Minuten.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr guten Aufbau, hohe Farbausbeute und k lare Farbtöne aus und besitzen vorzügliche Licht-. Wasch-. Thermolixier- und Bügelechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. wenn keine andere Bedeutung vermerkt ist.

Beispiel I

a) 13.7 Feile l-N-(Äthoxy-formimido)-anthrachinon und 4 Teile Malodinitril werden in 75 Teilen Nitrobenzol etwa 4 Stunden bei 100 bis 150 C gerührt. Man saugt das nach dem Frkalten in schönen gold gelben Prismen kristallisierte Produkt ab. wäscht mit Methanol und erhält 13.4 Feile ,;-(l-Anthrachinonylamino) - <( - cyanoacrylsäurenilril = 94".. der "I heorie.

C_1NII„N,(K (299.2):

Berechnet ... N 14.03. O 10.6S;
gefunden N 14.41. C) 10.65.

Der genannte Farbstoff wird gemäß Beispiel 1,1) in gleicher Weise erhalten, wenn man an Stelle von Nitrobenzol Lösungsmittel wie Amylalkohol. Äthylenglykol. Glykoimonomethyläther. Diiithylonglykolmonomethyläther. Dibutyläther. Glykolmonomethylätheracctat. Dimethylformamid. IJimethylsulfoxid. Tctramethylsulfon. Cyclohexanon. Benzol. Toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet.

b) Das im Beispiel i a) verwendete l-N-(Athoxyformimido)-anthrachinon kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 11 Teile 1-Amino-anthrachinon werden in 50 Teilen Orthoamciscnsäurctrimcthylesler etwa 6 .Stunden bei 100 bis 130 C unter Abdestillieren des als Nebenprodukt anfallenden Äthanols gerührt. Man saugt das nach dem Lrkalten in gelben Nädolchen auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und erhält 12.4Teile l-N-(Äthoxy-formimido)-anthrachinon - 90" η der Theorie.

C_rH,.,Nü, (279.3):

Berechnet ... N 5.02. C) 17.18:
gefunden N 5.08. O 17.11.

614

V, e i s ρ i

al Fin Gewebe aus l'olyälhylentcrephthalatfa.sern wird auf dem Foulard mil einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff gemäß Beispiel Ia) sowie 10 g eines Thermosolhilfsmillels. insbesondere eines l'olyäthcrs. wie er z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben ist. enthält. Das Gewebe wird dann bis auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder I rockenschrank bei XO bis 120 C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenfcotllue etwa 45 Sekunden bei 190 bis 220"C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Fnlfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden larbütoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25 C in eine 3 bis 5cm'/l Natronlauge von 38 De und I bis 2 g I Hydrosulfit konz. enthaltende Flotte eingehl, innerhalb von etwa 15 Minuten auf 70 C erhitzt und weitere IO Minuten bei 70 C" beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2 bis 3 cm-¹ I K5"(liger Ameisensäure bei 50 C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klar gelbe Färbung. die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und sehr guten Aufbau sowie durch vorzügliche Licht-. Ί hermof'ixier-. Wasch-. Reib- und Sublimiercchtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise erhält man eine klare gelbe Färbung, wenn man an Stelle der Polyäthylentcrephthalatfasern Polyesterfasern aus 1.4-Bishydroxymethyl-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern einsetzt.

b) Fin vorgercinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht: 40 g des im Beispiel I a) genannten Farbstoffs. 475g Wasser. 465g Kristallgummi 1:2 und 20g sulfiertes Rizinusöl. An Stelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung linden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur FarbstofTixicrung bei 190 bis 220 C über einen Hochleistung spannrahmen oder durch einen Kondensalionsapparat gefahren. Die Finwirkungsdauer liegt bei 30 bis 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit I bis 2 g 1 anionaktivem Waschmittel bei 70 bis 80 C etwa 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung von Beispiel 1 b) analogen Druck, der sich durch die gleichen hervorragenden Fchlheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise gewinnt man einen klaren gelben Druck, wenn !nan an Stelle der Polyäthylenterephthalatfascrn Polyesterfasern aus !.4-Bis-hydroxymcthyIcyclohcxan und Terephthalsäure oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern verwendet.

Beispiele 3 bis 12

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe. die man aus entsprechend substituierten I-N-<ÄlhoxyformimidoFanthrachinoncn gemäß Beispiel I a) erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

35

55

60

Beispiel

Farbstoff

/i-(6-Chlor-1 -an thrachinonylamino)-"-cyanoacrylsäurenitril

Farbton

Gelb

Beispiel
4

l-'sirbNlnff I arhlon

//-(6,7-Dichlor-l-anthrachino- Gelb

nylamino)-«-cyanoacrylsäure-

nitril

/;-(6-F'luor-l-anthrachinonyl- GcIh

aminoJ-K-cyanoacrylsäurenitril

/)-(6,7-Difluor-1 -anthrachinony I- Gelb

aminoj-n-cyanoacrylsäurenitril

/f-(6-Methylthio-1 -anthrachi- (ielb

nonylaminoj-ii-cyanoacryl- 1

säurcnitril

/.'-(6-Phenylthio-l-anthrachi- I Gelb

nonylaminoj-K-cyanoacryl- j

säurenitril

/i-(6-Methylsulfonyl-l-anthra- GcIb

ehinonylamino)-r<-cyanoacryl-

säurenitril

//-(6-Phenylsulfonyl-l-anthra- Gelb

chinonylaminoj-ii-cyanoacryl-

säurenitril

//-(^Äthylthio-l-anthrachino- Orange nylamino)-ri-cyanoacrylsäure-

nitril

i(-(4-Phcnylthio-l-anthrachino- Orange nylamino)-ri-cyanoacrylsäure-

nitril

Beispiel 13

11 Teile I -Amino-anthrachinon und 7.5 Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in 75 Teilen Nitrobcnzol 1,5 Stunden auf 150 bis 155"C erwärmt, mit 9 Teilen Cyancssigsäurcmorpholid versetzt und etwa 3 Stunden bei 150 bis 155°C gerührt. Man versetzt beim Abkühlen langsam mit so viel Petroläthcr, daß der Farbstoff fast vollständig ausgefällt wird, satigt das in gelben Nadeln kristallisierte Produkt ab. wascht mit Pctroläther und erhält 17Teile //-(I-Anihrachinonylaminoj-ri-cyanoacrylsäurcmorpholid -- SO" η der Theorie.

C₂₂H₁₇N₃O₄ (387,3):

Berechnet ... N 10,84. O 16.54;
gefunden .... N 10.75. O 16.61.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt. liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare goldgelbe Töne, die sich durch hervorragende Licht-, Wasch-, Thermofixicr-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen. Analoge ;>'-(!-Anthrachinonylamino) ft-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man ar Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyan essigsäurepipcridids Cyanessigsäureamid oder foigen de Amide der Cyanessigsäurc verwendet: das Methyl oder n-Butylamid, das Dimethyl- oder Diäthylamid das 2-Fluor-, 2-Hydroxy-. 2-Äthoxy- oder 2-Cyano äthylamid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)-. -(2-methoxy äthyl)- oder -(2-cyanoäthyl)-amid, das Bis-(2-acet oxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxycarbonyloxy äthyl)-amid, das (2-Acetoxyäthyl)-(2-cyanoäthyl) amid, das Athyl-(2-cyanoäthyl)-amid. das 3-Äthoxy propylamid, das Bis-(3 - hydroxypropyl)-amid. da Cyclohexylamid, das Pyrrolidid, Piperidid. Thio morpholid oder N' - Methyl - pipcrazid, das Allyl oder Bis-(allyl)-amid, das Bcn/.yl- oder 4-Mclhoxy

benzylamid. das ,<- Phenylethyl- oiler ;·- I'henvlpropylamid. das Anilid oder N - Mclhy! - anilid. das - Toluidid oder N - Mclliyl - 4 - loltiitlid. das 4-Chlor- oder 4 - Iluoranilid. das 4-Anisidid odor N - Methyl - 4 - „inisidid, das 3 - Ilutoxyanilid. das - /\thoxymcthylanilid. das 3 - I'ropoxy - methoxyphenylaniid. das 3-//-Älhoxyathoxyphenylamid. das 4-Älhoxy- oder 4- llydroxyiiihoxycarbonyl- phcnylamid. das 4 - MeIhoxycarbony!methyl - phcnylamid. das 4-Alhoxycarbonylmcthoxyphenylamid oder das 4-Pyridyliimid.

H c i s ρ i e I e 14 bis 23

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten I-Aminoanthrachinoncn gcmäU Heispiel 13 erhalt sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:

Heispiel

larbMnlT

,/-(6-Chlor-l-anthrachinonylamino)-'i-eyanoacrylsäurc-

pyrrolidid

₍;-(6,7-Dichlor-1-anthrachinonylaniino)-</-cyanoacrylsäurc- athylamid

, ;-(6-Fluor-1-ant hrachinonylamino)-'/-cyi!.noacryl.säiirc- 2'-melhoAy;ilhyIam'd

,»'-(6.7-Dilluor-l-anthrachinonylamino)-«-cyancacrylsäurc- bis-(//-methoxyäthyl)-amid

,;-(6-Mcthylthio-1 -anthrachinonylamino)-'/-cyanoacrylsäure- benzylamid

,.-(6-Phenylthio-l-anthrachinon y I a m i η ο)- <i-cya η oa cry lsii u re-3-bromanilid

/i-(6-Mcthy!sulfonyl-1-an thrachinonylaminoj-d-cyanoacryl- säurc-2.5-dimcthoxyanilid

, ;-(6-Phenylsulfonyl-1-an thrachinonylamino)-'/-cyanoacryl- säurc-N-mcthylanilid

,;-(4-(2'-Hydroxyalhyllhio)-l-anthrachinonylamino)-

»i-cyanoacrylsä u rc-m orpholid //-(4-Phenyllhio-l-anthrachinonylamino)--/-cyanoacrylsäure- morpnolid

I'iirhion Goldgelb

Goldgelb Goldgelb

Goldgelb Goldgelb ( Goldgelb (ioldgelb Orange Orange

Beispiel 24

a) 14.5 Teile 4-Hydroxy-l-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinon und 4 Teile Malodinitril werden in Teilen o-Dichlorbenzol bei 120 bis 150"C gerührt, bis die FarbstofTbildung in roten Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhalt 21,8 Teile //-(4-Hydroxy-l-anthrachinonyla!nino)-f/-cyanoacrylsäurenitril = 90.6% der Theorie.

C₁₈H₉N₃O₃ (315,2):

Berechnet ... N 13,32, O 15,22;
gefunden .... N I3,2£. O 15,29.

Gemalt Beispiel Ib) oder Ie) .,iif Polyälhvleniet

phthalat-, Cellulosetriacetat- oder Pnhamidfasci gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff brillan rote Töne ausgezeichneter licht-. Wasch-. ΙΙκ,,·ν fixier- und Reibechlheil.

Der gleiche FarbsloT wird analog licispie.'.= M; erhalten, wenn man an Stelle des 4-lfydroxy-l-N-i;iil oxy-formimido)-an(hrachinons iicjuivalcntc Men:·.' 4-Hydroxy-l-N-(/Tiethoxy-, n-propow-, jsopropow

ίο n-butoxy- oder -isobutoxy-foimimidol-aiilhraehinoi einsetzt.

b) Das im Beispiel 24a) verwendete 4-llydio.xyl-N-(äthoxyformimido)-anthrachinon kann /. B. wie folgt hergestellt werden :

13 Teile 4-Hydroxy-l-amino-anthraeh'non werden in 150 Teilen Orthoamcisensaurctriäthylester bei 130 bis 135"C bis Beendigung der Bildung der Formimido-Derivatcs gerührt. Man saugt das nach dem Frkalien in dunkclrotcn Nädelchen kristallisierte Produkt ab.

wäscht mit Methanol und erhält 13.8 Teile 4-Hydroxyl-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinon = 86% der Theorie.

C₁₇H₁₃NO₄ (295,3):

Berechnet... N4,75, 0 21,65: gefunden .... N 4,83. O 21,51.

Beispiel 25

19 Teile 4-Hydroxy-l-amino-anthrachinon und 17 Teile Orthoameisensäuretriäthylcster werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol 2 Stunden auf 150 bis I55"C erwärmt, mit 15,5 Teilen Cyanessigsauremorpholid versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung bei 130 bis 150"C gerührt. Man saugt das nach dem Erkalten in roten Nädelchen kristallisierte Produkt ab und erhält nach Waschen mit Methanol 27.6 Teile β - (4 - Hydroxy - I - anthrachinonylamino) - .· - cyanoacrylsäuremorpholid = 82,6% der Theorie.

C₂₂H₁₇N₃O₅ (403,3):

Berechnet ... N 10.42, O 19.82; gefunden .... N 10,49, O 19,8'

Gemäß Beispiel Ib) oder Ic) auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit hohen Farbausbeuten und sehr gutem Aufbau brillante rote Töne, die sich durch hervorragende Licht-. Vasch-.

Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen.

Analoge ß-(4-Hydroxy-1 -anthrachinonylamino)-

«-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäuremorpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Methyl- oder fsopropylamid, das Methyl - äthyl- oder Diäthyiatnid, das Cyclohexyl- oder 4-Hydroxycyclohexylamid. das 2-Chlor-, 2-Hydroxy-, 2-Methoxy- oder 2-Cvanoäthylamid, das Bis -(2- hydroxy -äthyl)-, Bis-(2-äthoxyäthyl)- oder Bis-(2-cyanoäthyl)-amid, das Acetoxyäthylamid oder Bis-(acetoxyäthyl)-amid, das Bis-(methoxycarbonyloxyäthyl)-amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid, das 4-Methoxybutylamid, das «-Hydroxy-ο oder e» - Methoxy - β - äthoxyäthylamid, das Pyrrolidid, Piperidid, Thiomorpholid oder N'-Äthylpiperazid, das 3 - Methylbenzylamid, das Anilid. N-Methyl-anilid, 4-ÄthoxyaniIid, 3-Methoxycarbonylamino-phenylamid oder 4-MethyIthioanilid.

614

Beispiel 26

20,2Teile 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon und 17,5 Teile Orthoameisensäuretriäthylester weiden in 125 Teilen o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 140 bis 15O⁰C gerührt, mit 6,6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in orangefarbenen Prismen auf 1 aO bis 160° C erhitzt. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol erhält man 24 Teile It-[A- Methoxy - I - anthrachinonylamino) -«- cyanoacrylsäurenitril = 91% der Theorie.

C₁₉H₁₁N₃O₃ (329,3):

Berechnet ... N 12,76, O 14,58;
gefunden N 12,71, O 14,60.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern orangefarbene Töne mit hervorragenden Licht-, Wasch-, Thermofixier-. Reib- und Bügelechtheiten. Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel genannten 4-Melhoxy-1-aminoanthrachinon das 4-Äthoxy-. 4-Propoxy- oder 4-Benzyloxy-l-amino-anthrachinon, so werden analoge. Polyester- oder Polyamidfasern ebenfalls orangefärbende Farbstoffe gewonnen.

Beispiel 27

40.4 ~i eile 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon und 35 Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in 175 Teilen o-Dichiorbenzol 2 Stunden bei 150 bis 155 C gerührt, mit 27 Teilen Cyanessigsäurepyrrolidid versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung auf 140 bis 160'C erwärmt. Man saugt das nach dem Erkalten in braunorangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt ab. wäscht mit Methanol und erhält 56 Teile .< - (4 - Methoxy - I - anthrachinonylamino) - κ - cyanoacrylsäure-pyrrolidid = 87,5% der Theorie.

C₂₃H₁₉N₃O₄ (401,4): <o

Berechnet ... N 10,48. O 15,97:
gefunden .... N 10.38, O 16.03.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2 b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-. Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern orangefarbene Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-. Thcrmofixier-. Reib- und Bügelechtheitcn. Analoge ,·;-(4-Methoxy - 1 - anthrachinonylamino) - a - cyinoacrylsäureamide erhält man. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäurepyrrolidids Cyancssigsäurcamid oder folgende Amide der Cyancssigsäure verwendet: das Dimethylamid. n-Amylamid. /i-Propoxyäthylamid oder /i-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-cyanoäthyl)-amid, das Bis-(//-acetoxyäthyl)-amid. das (/i-Cyanoäthyl)-(/i-acetoxyäthyl)-amid, das Äthoxycarbonylmethyl- oder /i-Methoxycarbonylmethyl-amid, das 4-Methylcyclohcxylamid, das Morpholid. Thiomorpholid oder Piperidid, das Allylamid oder /ί-Phenyläthcnylamid. das 3-Cyano-benzyl- oder Bis-(benzyl)-amid, das Anilid. N-Mcthylanilid, 3-Butoxyanilid, 4-Phenylthiophenylamid oder 3-Pyridylamid. Analoge /<-(4-Alkoxy-1 -anthrachinony!amino)- <i-cyanoacrylsäurcamide erhält man ferner wenn man bei der Umsetzung an Stelle des in diesem Beispiel genannten 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon das 4 Athoxy-, 4-Propoxy- oder 4-Bcnzyloxy-1 -amino-anthrachinon verwendet.

Beispiel 28

19 Teile 5- Hydroxy-1 -amino-anthraebinon und 14 Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden mit 18,5 Teilen Cyanessigsäure-bis-i/f-cyanoäthyO-amid gemäß Beispie! 40 kondensiert. Man erhält 29 Teile Ii-[S- Hydroxy -1 - anihrachinonylamino) -»- cyanoacrylsäure - bis - (ji - cyanoäthyl) - amid = 86% der Theorie.

C₂₄H₁₇N₅O₄ (423,4):

Berechnet ... N 16,53, 0 11,32;
gefunden .... N 16,68, O 11,19.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2 b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und Polyamidrasern goldgelbe Töne mit sehr guten Licht-, Thermofixier- und Waschechtheiten. Analoge /^-Hydroxy-1-anthrachinonylamino)-i!-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsäure-bis-(,;-cyanoäthyI)-amids Cyanessigsaureamid oder folgende Amide der Cyancssigsäure verwendet: das n-Propylamid, Dipropylamid, Bis-(/i-äthoxyäthyl)-amid, Bis-(,(-acetoxyäthyl)-amid, das n-Atnoxy-,(-äthoxy-äthylamid, das Pyrrolidid. Morpholid oder Thiomorpholid. das Anilid oder Nivkvnylaniliü.

Beispiel 29

26 I eile 4.S - Dihydroxy - 5 - amino - I - N - (äthoxyformimidol-anthrachinon und 6,6 Teile Malodinitril werden in 180 Teilen Nitrobenzol so lange bei 160 his 170 C gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man saum das in arauviolettcn Nüdelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab. wäscht nut Methanol und erhält 26.4 Teile ,; -(4.8 - Dihydroxy-5 - amino - 1 - anthrachinonylamino) -«/ - cyanoacrvlsäurenitril = 96"» der Theorie.

C_1xII₁₁₁N₄O₄ (346.3):

Berechnet ... N 16.17. O 18.47:
gefunden .... N 16.24. O 18.49.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyäthylenterephthalat- Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff rotsticnigblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-. Wasch- und Thermofixicrechthcilcn.

Das isomere /J - (4.5 - Dihydroxy - 8 - amino -1 - anthrachinonylamino) - η - cyanoacrylsäurenitnl. uas Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und I 0-lyamidfascrn sicmäß Beispiel 1 b) in marineblauen Tönen färbt, erhält man gemäß Beispiel 29. wenn man an Stelle des dort genannten Formimido-Dcrivates gleiche Mengen des 4.5-Dihydroxy-8-amino-l-N-(atnoxy-formimido)-anthrachinons einsetzt.

Beispiel 30

26 Teile 4,8 - Dihydroxy - 5 - amino -1 - N - (iithoxyformimido)-anthrachinon und 13.6Teile Cyancssigdiäthylamid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 130 bis 140 C bis zur Beendigung der Farbslolfbiklung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichigblauen Nädelchcn kristallisierte Produkt ab. wäscht mit Methanol und erhält 27 Teile ,.'-(4.X-Di-

409 684/57

i 644

hyclrtuyo-aniino-l-iinthruchinunyluminüi-ii-L-yano-

acrylsäure-diüthylamid = 8t% der Theorie. Beispiel

C₂₂H₂₀N₄O₅1420,4):

Berechnet ,.. N 13,33, O 19,07; gefunden — N 13,28, O 19,11.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff farbstarke -*⁶

rotstiehigblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, ;o Wasch-, Thermofixier- und Bügelechthciten.

Analoge ,i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anihrachinonylamino) - u - cyanoacrylsäureamide erhält mim bei der Umsetzung des 4,8-Dihydroxy-5-amino-l-N-(äthoxy-formimido)-anthiachinons an Stelle von Cyan- ιs essigsäure-diäthylamid Cyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das n-Hexylamid. Di-n-butylamid, Bis-(,.'-η-propoxyäthyl)- oder -(;· - hydroxypropyl) - amid, das Bis-(4-methoxybutyl)- oder -(i'<-methoxy-,;-äthoxyäthyl)-amid, das 4 - Athoxybenzylamid. ;■ - Phenylpropylamid. das Morpholid oder Pipcridid. das N-Athylanilid. das 3 - Brom-anilid. das 3.4-Melhylendioxyphenylamid. das N - Methyl -4- propoxyphenykmiid. das 4-Propoxymethoxy-phenylamid. das 4-Äthoxycarbon;,Iphenylamid oder 3- Methoxysulfonylphenylamid.

Rots iichigblau färbende, bromierte oder chlorierte .'-14.S-Dihydroxy-5-amino-1 -anthrachinony laniiiio)-.i-cyannacrylsäureamide erhält man weiterhin, wenn man die aus 5 bis 25% Brom oder Chlor enthaltenden 1.5-Diamino-4.8-dihydroxy-anthraehinon. die durch Bromierung oder Chlorierung vein 1.5-Diamino-4.X-dihydroxy-anthrachinon in Lösungsmitteln wie o-Dichloi bei.'öl oder Schwefelsäure gewonnen wurden. /ugänglichen bromierten oder chlorierten 4.S-DiIndro\y-5-amino-1 -N-läthoxy-fonnimidoi-anthraehinone mit den genannten Cyanessigsäureamiden gemäß Beispiel 30 umsetzt.

Beispiele 31 bis 3d

In der folgenden Tabelle sind die 1 arhstoflc. die man aus entsprechend substituierten 4.8-Dihydroxy-5 - amino - I - N -(äthoxyformimidol- anthrachinone)! gemäß Beispiel 30 erhält, sowie ihre l-arbtöne auf PolyätIn lenterephthalatfasern angegeben.

_/;-(4,8-Dihydroxy-5-amino-

7-brom-l-anthrachinonyl-

amino)-i/-cyanoacrylsäure-

pyrrolidid

,i-(4,8-DihyUroxy-5-amino-

6-phenylihio-l-anthrachi-

nonylamino)-i/-cyanoacryl-

säuremorpholid

l-'iirbiiin

Rotstichigblau

Rotstichigblau

Beispiel l-'.irhsliifT ' I ;iihinii

,i'-(4.8-Dilndroxy-5-amino- Rot st ι chi;,

o-methylthio-l-anlhrachi- blau

iu>nylaminoi-./-cyanoacrylsiiure-3'-pheny Ipiopvlamid
. .'-M.S-Dihydroxy-.vamino- ■ Rotstich it
(>-pheny !sulfonyl-1-ant hraehi- blau
nony lamino)-n-cyanoacry I-sä u re-2 '-met box vat hy lam id
,i'-(4.X-I)ihydrox>ö-amini>- KuiMiüm
fi-methylsulfonyl-l-anthrachi- jblau
nonylaminol-ri-cyanoacryl- ι
säuredimelhylamid :

,;-(4.8-Dihydroxy-5-amino- jRoistiehii

(i-brom-l-anthrachinonyl- !blau

aininol-'i-cyanoacrylsiiure- i
piperidid

Beispiel 37

26 Teile 4.5 - Dihydroxy - 8 - amino - I - N - |ätho\\ formimidol-anthniehinon und 17,6 Teile Cyanessigsaure-bis-(,i-hydroxyäthyl)-amid werden in 150Teilen Nitrobenzo! bei 150 bis 180 C bis /ur beendeten Umsetzung kondensiert. Man erhält 32.8 Teile des in rotstichigblauen Nüdelchen kristallisierten ,;-i4.?-Dihsdroxy-8-iimino-1 -anthrachinonylaminol-.i-cyanoacry!säurebis -(.;- hydroxyäthyll-amids - 91".. der I Iieorie.

C ,,IL₁₁N₄O- 1452.4):

Berechnet ... N 12.41. O 24.S2:
gefunden .... N 12.33. O 24.71.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-. Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, ergibt der Farbstoff marineblaue föne mit ausgezeichneten Licht-. Wasch-. Thermotixier- und Bügelechlheiten.

Analoge ,.-(4.5- Dihydroxy -S-amino-1 -anthrachinonylamino) - « -cyanoacrylsäureamide erhält man. wen η man hei der Umsetzung des 4.5-Dihydroxy-S-amino-1 -N-läthoxy-formimidoJ-anthrachi.ions an Stelle von Cyanessigsäure-bis-(,;-hydroxyäthyl)-amid Cyanessigsäurcamid oder folgende Amide der Cyanessigsaure verwendet:das t-Butylamid.das,;-Methoxycarbonyläthylamid. das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid. das Cyclohexylamid. das Pyrrolidid. Piperidid. Morpholid oder Ihiomorpholid. das Bis-(,.-allyl)-amid. das Anilid. 4-,;-Athoxyäihyl-anilid. das 3-,;-Alhoxyäthoxy - anilid. 3 - Sulfonamido - phenylamid oder 4-,;-Methoxyäthoxycarbonyl-phenylamid.

Farbstark marineblaufärbende. bromierte oder chlorierte ,;-|4.5- Dihydroxy -8-amin. - I -anthrachinony !amino) - ./-cyanoacrylsäureamide erhält man ferner, wenn man die aus 5 bis 25% Brom oder ( hlor enthaltenden 4.5-Dihydroxy-1.8-anthrachinonen. die durch Bromierung oder Chlorierung von 4.5-Dihydroxy-l.S-diamino-anthrachinon in Lösungsmitteln wie o-Dichlorbcn/ol oder Schwefelsäure gewonnen wurden, /ugänglichen bromierten oder chlorierten 4.5-Dihydroxy-8-amino-l-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinone mit den genannten Cyanessigsäureamidcn gcrniiü tScispicl 37 umsclzt.

fts Beispiele 38 bis 43

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, «.lic man aus entsprechend substituierten 4.5-Dihydroxv-S-amino-1 -N-läthoxv-formimidol-anthrachi-

ηοπύπ gemüll Heispiel 37 erhiilt sowie ihre Farbtöne auf Polyäthylcnterephthalatfascrn angegeben:

Heispiel

40

42

Kurhslnfr

Farbtöne
hen;

|-';trhii)n

Marineblau

Marineblau

Marineblau

Marineblau

Marineblau

Marineblau

,/(^SDihydyamino
7-phenyIthio-l-anihrachinony!amino)- <i-cyanoacrylsäure-2'-chloräihylamid
,;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylsulfonyl-1 -anthrachinonylamino)-u-cyanoacrylsüure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-amid

₍;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-amid

_;;-l4.5-;"?ihydroxy-8-amino-7-broiTi-1 -anthrachinony 1-amino)-(i-cyanoacrylsäurehenzylamid

;-(4.5-Dihydroxy-8-amino-6-brom-1 -anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäui ,:- diäthylamid

i-|4.5-Dihydroxy-8-jmino-7-methylthio-l -anthrachinony la: iino)-(i-cyanoacrylsäurepiperidid

Beispiel 44

Teile 1 - Amino - 4- phenylamino -anthrachinon lind 10 Teile Orthoameiscnsäurctrimelhyiester werden in 1 H) Teilen Nitrobenzol etwa 3 Stunden bei 130 bis 135 gerührt, mit 6.6 Teilen Malodinitril versetzt lind bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 130 bis 160 C gerührt. Nach Frkalten saugt man das in «hinkchioletten Nüdelchen kristallisierte Produkt ab. tväscht mit Methanol und erhiilt 2S.4 Teile,;-(4-Phenylimino - 1 - anthraehinonylamino) - u - cyanoacrylnitril t= 91 "ii der Theorie.

C₂₄H₁₄N₄O; (390.3):

Berechnet ... N 14.35. O 8.21:
gefunden .... N 14.33. O 8.25.

CiemäU Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-. Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern jfefärbl oder gedruckt, liefert tier Farbstoff mit sehr gutem Aufbau bei hohen Farbausbeuten blaugraue Töne, die sich durch vorzügliche Ficht-, Wasch-. Thermolixier-. Reib- und Bügelechtheilen auszeichnen.

Beispiele 45 bis 51

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend 4-substiluierten I-Amino-4-aryl-. -arnlkyl-. -cycloalkyl- oder -alkylamino-anthrachinonen gemäß Beispiel 44 erhalt sowie ihre

auf Polyäthylenterephthalatfascrn angege-

Beispiel
45

46
47
48

49

50
si

/i'-(4-p-Methoxyphenylamino-

1-anthraehinonylaminüF

(i-cyanoaerylsäurenitril

/i'-(4-m-C'hlorphenylamino-

l-anthrachinonylamino)-

-i-cyanoacrylsäurenitnl

/^-(4-Benz.ylamino-1 -anthrachinony lamino)-n-cyanoucrylsäurcnitril
,.-(4-(2',4',6^r-Tnmeihylphenylamino)-1 -anthrachinonylamino)- <i-cyanoacrylsäurenitril

/>'-i4-C'yclohex ylamino-1 -anthrachinonylaminoi-,,-c\anoaerylsäurenitril

,H4-Methylamino-l-an-

ihraehinonyIamino)-»<-cyano-

acrylsäureniiril

,;-(4-m-C'yanophenylamino-

1 -anthrachinony lamino)-

ii-cvanoacr;lsäurenitril

Farhtun
Blaugrau

B lau 11 rau

üraustichiublau

Graustichiiiblau

blau

Ciraustichi·!- blau

Blauurau

Beispiel 52

29.4 Teile 4- Phenylamino- 1 -N-(äthoxy -formimido)-anthraehinon und 19.4 Teile C'yanessigsiiuie-bis-(,/■-melhoxyälhyll-amid werden in I 10 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 180 C bis zur Beendigung der Farbsloffbildung in blaugrauen Prismen gerührt. Man saugt nach dem Frkalien ab und erhält nach Waschen mit Methanol 36 Teile ,M4-Phenylamino-1 - anthraehinonylamino) - <· - cya.soaerylsäure - bis-(2'-methoxyäthyl)-amid = 86.5% der Theorie.

C,„l 1,,N₄O, (524.5):

Berechnet ... N 10.68. O 15.25:
»efunden N 10.57. O 15.37.

(iemiiü Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyesterfasern

aus Polyethylenterephthalat oder l.4-Bis-hydro\ymethylcyclohexan und "Terephthalsäure. Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff blaugraue Töne mit ausgezeichneten Fchtheiten.

Analoge ₍>'-(4- Phenylamino- I - anthraehinonylamino) - κ - cyanoacrylsiiureamide erhiilt man. wenn man bei der Umsetzung von 4-Phenylamino-1-N-Iäihoxy-formimido)-anthrachinon an Stelle des Cyanessigsiiure - bis - (/.' - melhoxyäthyl) - amids ( yanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsiiure \erwende!: das Methylamid. Diälhylamid. 4-llydro\ycyclohexylamid. 2-Aceto\yäthylamid. das His-(2-c>anoiilhyl)- oder -|2-hydro\jäthyl)-ainid, das Bis-(2'-acetoxyiilhyl)- oder -(2-mcthoxyeaibonyloxyiithyl)-amid, das Athyl-(2-cyanoiithyl)-amid. das Bis-(".-mcthoxy-/ <'-athoxyäthyl)-amid, das Pyrrolidid. Pipcridid. Morpholid. Thiomorpholid. N-Methylpiperazid. das 4-Chlorbenzylamid. das Bis-(2-allyl)-emid. das Aniiid, N-Methyl-anilid. das 4-Chloranilid. 3-Trifiuormcthylanilid, 3-Äthoxyanilid. 4-Methoxymelhylanilid, 4-//-Hydroxyä!hoxy-phenylamid. das

Athoxycitrhonyl-phenylamicJ, das 4-Methoxycarbo-

lmelhox||

Beispiele 53 bis 61

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, aie man ams entsprechend 4-substituierten 4-Aryl-, 4-Aralkyl-, 4-CycIoalkyI- oder 4-AlkyI-amino-I-N-(a hoxy-formimidoj-anthrachinonen gemäß Beispiel 52 erhalt sowie ihre Farbtöne aui Polyäthylcnterephthalatlasern angegeben:

in roten Prismen gerührt. Man saugt mich dem Frkalten nb, wuscht mit Methanol und erhält 33,3 Teile //-(S-Nitro-^S-dihydroxy-1 -anthrachinonylaminn)-(/-cyanoacrylsäuremorpholid = 90% der Theorie.

IO

Beispiel

53

54

Farbstoff

i

58

j

60

/i-(4-p-Chlorphenylamino-

1 -anthrachinonylamino)-

Ί-cyanoacrylsäure-morpholid /i-(4-p-MethylphenyIamino-

1-anthrachinonylamino)-

«-cyanoacrylsäure-diäthyl-

amid

,'-(4-Benzylamino-l-anthrachinonylamino-ii-cyanoacryl- säure-4'-methoxyanilid

/'-(^-C'yclohexylamino-1 -an-

thrachinonylamino)-(i-cyano-

acrylsäure-^'-irifluormethylanilid

_f>'-(4-Methylamino-1 -anthrachinonylamino)-r/-cyano-

acrylsäure-anilid

,''-(4-m-Bromphcnylamino-1 -anthrachinonylamino)-

'i-cyanoacrylsäure-piperidid ,.'-(4-2'.4'.6'-Trimcthylphcnylamino-l-anthrachinonyl-

amino)-K-cyanoacrylsäureäthyl-2-cyanoäthyl-amid

/<-(4-m-Cyanophenylaminu-1 -anthrachinonylamino)-

Ί-cyanoacrylsäure-dimethylamid

,.'-(4-p-Methoxyphcnylamino-I -anthrachinonylamino)-fi-cyanoacrylsüurc-bis-(2-acetoxyäthyl)-amid

15

I arhmn

Graublau

Graublau

iGraustidiiu-

iblau

JGraiistiehisi- ²^ 'blau

Graustichiublau *

jBlauizrau

i

Ciraustichiublau

BIa u iz rau

Blaiiizrau

45

Bei

ι s ρ ι c

23.9 Teile 5 - Nitro-4.8 -dihydroxy - I - amino-an Ihrachinon werden mit 15 Teilen Orthoameisen- »äurctnäthy !ester in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei b's 160 C in das Formimido-Dcrivat übergeführt. tnit 6.6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Becndi · iang der Farbstoffbildung in roten Prismen bei 140 is 170 C gerührt. Man saugt nach dem Frkaltcn ab, Wäscht mit Methanol und erhält /i-(5-Nitro -1.8-dihydroxyl-anthrachinonylamino)-r/-cyanoacrylsäurc-Hitril.

6ο

Beispiel 63

23,9 Teile 5 - Nitro - 4,8 - dihydroxy -1 - amino - anthrachinon werden mit 11 Teilen Orthoamciscnsäurctrimethylester bei 130 bis 140⁰C in 150 Teilen o-Dichlorbenzol in das Formimido-Derivat übergeführt, mit 15 Teilen C'yancssigsäurcmorpholid versetzt und bei 130 bis 160'C bis zur beendeten Farbstoffbildung (464,3):

Berechnet
gefunden .

N 12,05, 0 27,58;
N 12,16, O27,49.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern hlausiiehigrote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofjxiercchtheit. Analoge //-(5- Nitro-4,8 -dihydroxy-1 -anthrachinonylaminoj-ii-cyanoacrylsäureamidc erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten CyanessigsäuremorpholidsCyanessigsäureamid oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Dimcthylamid, das 2-Cyanoäthylamid. das Äthoxycarbonyimethylamid, das Bis-(2-methoxyäthyl) oder -(2-acetoxyäthyl)-amid, das /i-Allylamid, d:is Piperidid oder Pyrrolidid, das Anilid, 3-Aihoxyanilid. 3-Fliior-anilid oder4-Äthoxycarbonylmethi>\\- phenylamid.

Analog erhält man Polyester- und Polyamidfasern rotfärbende /H8-Nitro-4,5-dihydroxy-l-anthrai:hinonylamino)-(i-cyanoacrylsäureamide. «inn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten 5-Nitro-4.S-dihydroxy-1-amino-anthrachinons das isomere X-Nium-4,5-dihydroxyl-amino-anthrachinon verwendet.

Beispiel 64

22,2 Teile 5- Acetylamino-1 - amino-anthrachinon und 14 Teile Orthoamcisensäuretriäthylester werden in 120 Teilen Nitrobcnzol 2 bis 3 Stunden bei 150 his 160 C gerührt, mit 6,6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Beendigung der Kondensation auf 140 bis 170"C erwärmt. Man saugt das in gelben Nüdelchen kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab. wäscht mit Methanol und erhält ,;-(5 -Acctylaminol-anlhrachinonylaminol-fi-cyanoacrylsäurenitril.

In gleicher Weise erhält man Polyester- und Polyamidfasern goidgelbfärbendc ^-(5-AcetyIamino-l-anthrachinonylamino)-r <-cyanoacrylsäurcamidc. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten MaIodinitrils äquivalente Mengen Cyanessigsäurcami'J oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das η - Propylamid, das 2 - Hydroxyäthylamid. das Di-(n-propyl)-amid, das Bis-(2-fluoräthyl)- odor -(2-hydroxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxyäthyl)- oder -(2 - mcthoxycarbonyloxyäthyl) - amid, das 3 - Methoxy - propy?amid, das Piperidid. Pyrrolidid. Morpholid oder Thiomorpholid. das Bcnzyla.nid. das Anilid, N - Methyl - anilid, das 4 - Methyl - anilid. 3-Buloxy-anilid oder das 4-/>'-Melhoxyäthoxyearbonyl-phenylamid.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylentercphthalat- oder Ccllulosct'iacetatfasern klare gelbe Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thcrmofixiereditheiten. In Lacken verarbeitet eignet sich der Farbstoff als licht- und lösungsmittclcchtcs gelbes Pigment.

Verwendet man an Stelle dci- in diesem Beispiel genannten Malodinitrils 24,2 Teile Cyanessigsäureanilid, so ei hält man das als goldgelbes Pigment für Kunstharze verwendbare l,5-Bis-(2'-phcnylaminocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-anthrachinon.

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M-

Be i spiel 65

20 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden mit 30 Teilen Orthoameisensäuretriäthylestcr in 210 Teilen Nitrobenzol bei 140 bis 180"C in das Bis-formimido-Dcrivat übergeführt, mit 13,8 Teilen Malodinitril versetzt und bei 150 bis 180⁰C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt das in braunroten Nadeln kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhält 1,4-Bis-(2,2'-dicyano-äthylenamino)-anthrachinon.

Beispiel 66

22.7 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthraehinon werden mit 37 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester in 210 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 190" C in das Bis-formimido-Derivat übergeführt, mit 13,2 Teilen Malodinitril versetzt und bei 160 bis 200" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in blauvioletten Nädelchen gerührt. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhält 4,8-Bis-(2,2'-dicyanoäthylenamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 67

22.6 Teile 1,4.5,8-Tetraamino-anthrachinon werden mit 75 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester in 300 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis I¹JO" C in das Tctrakisformimido -Derivat übergeführt, mit 45Teilen Cyanessigsäuredimethylamid versetzt und bei 150 bis 200" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und erhält das als rotblaues Pigment verwendbare 1,4,5.8-Tctrakis-(2'-dimet hylamidocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-anthrachinon.

Der Farbstoff läßt sich als rotblaues, licht- und lösungsmittelechtes Pigment für das Einfärben von Kunststoffen einsetzen. Verwendet man an Stelle des Cyanessigsäuredimethylamids 26 Teile Malodinitril, so wird das l,4,5,i-Tetrakis-(2',2'-dicyanoäthylenamino)-anthrachinon erhalten.

Beispiel 68

22,2 Teile 2-N-(Äthoxy-forrnimido)-anthrachinon und 6,6 Teile Malodinitril werden in 100 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 200° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in grünstichiggelben Nädelchen gerührt. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhält ß-^-Anthrachinonylamino^a-cyanoacrylsäurenitril.

Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichiggelbe Töne mit sehr guten Echtheiten.

formimido) - anthrachinoncn, Cyanessigsäurcamidcn oder Malodinitril gemäß Beispiel 68 erhält sowie ihre l-'arbtönc auf Polyäthylcntercphthalatfascrn angegeben:

Beispiele 69 bis 117

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(Äthoxy-Beispiel 69

70 71 72 73 74 75 76

77 78

79 80

81 82 83

84 85

larbslofT

1,4-Bis-(2'-äthoxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)- 5,8-dihydrony-anthrachinon 5-(2'-Methoxycarbonyl-2' cyano-äthylenamino)-

1,9-thiazolanthron 5-(2'-Äthoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-

1,9-pyrazolanthron 5-(2'-Athoxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)-

! ,9-anthrapyrimidin 4-(2'-Bcnzyloxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)- 1 -methyl-1,9-anthrapy ridon /l-(4-Hydroxy-2-bfom-l-anthrachinonylamino)-(i-cyano- acrylsäure-dimcthylamid /f-(4-H ydroxy-3-hrom-1 -an thrachinonylamino)-f< -cyanoacrylsäurc-2'-cyanoäthylamid /f-H-Mcthoxy^-brom-1 -anthrachinonylaminoV-'i-cyano- acrylsäure-2'-äthoxyäthylamid

/i-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurc-pyrrolidid /l-(3-Methoxy-4-amino-1 -anthrachinonylaminoy-a-cyano- acrylsäure-bis-(/f-methoxyäthyl)-amid /(-(3- Phenoxy-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-f(-cyano- acrylsäure-diäthylamid /f-(3-Brom-4-amino-l-anthrachinonylamino)-f(-cyanoacrylsäure-bis-(;(-hydroxyäthyD-amid /f-(3-C'yano-4-amino-l-anthrachinonylamino)-(i-cyano- acrylsäure-n-butylamid /i-(3-Acetyl-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyano- acrylsäure-benzylamid /{-{3-Äthoxycarbonyl-4-amino-l-anthrachinonyl- amino)-a-cyanoacrylsäure-

morpholid /i-(3-(2'-Hydroxyäthylthio}-

4-amino-1 -anthrachinonyl-

amino)-rt-cyanoacrylsäure-

dimethylamid

/{-{3-Methylsulfonyl-4-amino-1 -anthrachinony lamino)-H-cyanoacrylsiure-l'-hydroxyäthyl-amid

I arblim

Blaustichigrol

!(iclh

Cielb Gelb Gclbrot

üclbstiehigrot

Rot

Orange

Marineblau Blauviolett

Blauviolett Blauviolett

Blauviolett Blauviolett Blauviolett

Rotstichigblau

Blaustichigrot

409(K4/57

614

ispiel l-iirbstofT

,i-(3-Phenylsulfonyl-4-ammol-anthrachinonylamino)-fi-eyanoacrylsäurc-mcthylamicl

I ,(-(4-Propionylamino-l-anthrachinonylamino)-f/-cyanoacrylsiiure-anilid I ,;-(2-Brom-4-p-toIuolsulfonyl-

amino-1 -anthrachinonyl-

amino)-i(-cyanoacrylsäure-

ii-hydroxyathoxyäthyl-amid I ,(-(S.S-DichloM-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacryIsäure-4'-methoxyanilid I l,4-Bis-(2'-äthylamidocarbonyl-2'-cyanoathylenamino)-5,8-hydroxy-anthrachinon I 5-(2'-PyrroIidinocarbonyl-2'-cyano-athylenamino)-1,9-thiazolanthron I 5-(2'-MorpholinocarbonyI-2'-cyano-äthyIenamino)-1,9-pyrazolanthron I 5-(2'-ThiomorphoIinocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-1,9-anthrapyrimidin ί 4-(2'-Bis-(^-acetoxyäthyl)-aminocarbonyl-2'-cyanoathylenamino)-l-methyl-1.9-anthrapyridon I ,;-(2-Anthraehinonylamino)-'«-cyanoacrylsäuremorpholid 1 ,;-(2-Anihrachinonylamino)-■i-cyanoacrylsa'urenitril ! ,;-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurenitril

I ,;-(4-Hydroxy-3-brom-I-anthrachinonylamino)-f< -cyanoacrylsäurenitril

I ,;-(4-Methoxy-2-brom-l-an-

thrachinonylamino)-'/-cyanoj acrylsaurenitril

,;-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)- </-cyanoacrylsiiurcnitril

I /;-(3-Methoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäurenitril

Fortsetzung

Kirhion

Hlaiistichig- ₅ rot

Rot

Bcispic

102

103

Ciclbstichig- rol	'5	104
		105
Blauviolett
	20	106
Blauslichig- rot
GeIb		107
GcIb		108
Liclb

Drange

Griinstichiu-
;elb

Griinstichig-
;clb

elbsliehigot

ot

)range

lauviolctt

45

⁵°

55

109 110 III

112 113

114 115 116 117

t'arbslolf

/;-(3-Phenoxy-4-amino-1-anthrachinonylamino)-i/-cyano-

acrylsiiurcnitril

/.'-(3-Brom-4-amino-l-anthrachinonylamino)-i/-cyano-

acrylsäurenitril

/)'-(3-Cyano-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-i/-cyano~

acrylsaurenitril

/;-(3-Acctyl-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyano-

acrylsäurcnitril

/i-(3-Äthoxycarbonyl-4-amino-l-anlhracninonylaminoj-n-cyanoacrylsa'urcnitril

/M3-(2'-Hydroxyathylthio)-4-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäurenitril

//-(3-Methylsulfonyl-4-amino)-I -anthrachinonylamino)- «-cyanoacrylsäurcnitril //-(3-Phenylsulfonyl-4-aminol-anthrachinonylamino)-fi-cyanoacry !säuren i tril Ii-(A- Propionylamino-1 -anthrachinonylamino)-(i-cyanoacrylsäurenitril

//-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-1-anthrachinonyl-

amino)-«-cyanoacrylsäurenitril

/i-(5,8-DichIor-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-i< -cyanoacrylsäurenitril

1,4-Bis-(2',2'-Dicyano-äthy-

lenamino)-5,8-dihydroxy-an-

thrachinon

5-(2',2'-Dicyano-äthylcn-

amino)-l,9-thiazolanthron 5-(2'.2'-Dicyano-äthylcn-

amino)-1,9-pyrazolanthron 5-(2',2'-Dicyano-athylen-

amino)-l,9-anlhrapyrimidin

4-(2',2'-Dicyano-äthyIen-

atnino)-1 -methyl-1,9-anthrapyridon

l-'arhlon Blauviolet Blauviolet Blauviolet Blauviolel Blauviolet

Rotstichigblau

Blaust iclm rot

ilaustichij: ol

<ot

iclbstichiL ot

ilai;vjolett

31austichig ol

lclh leib elb elbrot

614

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

CN

A—|—NH -CH=C-R₁J_n

worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der bis zu 4 kondensierte Ringe enthält, R₁ eine gegebenenfalls substituierte Carboxylamidgruppe oder einen Cyanorest und η 1 bis 4 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-{Alkoxy-formimidoyl)-anthrachinone der Formel

A — [ — N = CH — O — R,]„

worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der bis zu 4 kondensierte Ringe enthält, R₂ eine niedere Alkylgruppe und ii 1 bis 4 bedeutet, mit gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäureamiden oder Malodinitril kondensiert.

3. Verwendung von Anthrachinonfarbstoffe!! der Formel

CN
A NH-CH = C-R,

worn A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest. der bis zu 4 kondensierte Ringe enthält. R, eine gegebenenfalls substituierte Carboxy lamidgruppe oder einen Cyanorest und ji I bis 4 bedeutet, als Piementc.