DE1644606C3 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents
AnthrachinonfarbstoffeInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel
A-
CN
-NH-CH=C R1
"5 Die dabei verwendeten N-(Alkoxy-farmidmidoyl)-anthrachinone
können im Anthrachinonrest außer der Gruppierung
[-N = CH-O-R,]„
einen oder mehrere Substituenten enthalten, und zwar Halogenalome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen
mit 1 bis 3 C-Atomen, Cycloalkylaminogruppen, Arylaminogruppen,
wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, der durch ein oder mehrere Halogenatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen.
Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste sowie Cyan-, Carboxyl-,
Carbonsäureester- und Acetylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfoß*· !aminogruppen
oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen. Tetracyclische Anlhrachinonreste sind das
1.9-Isothia/olanthron, das I,9-Anthrapyrimidin. das
1,9-Pyrazolanthron oder das N-Methyl-l,9-anthrapyridon.
Beispiele für die erfindungsgemüß verwendeten N-(Alkoxy-formimidoyl)-anthraehinone sind folgende
Verbindungen:
O N=CH-O-C2H5
3°
35
40
45
Worin A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachitonrest.
der bis zu 4 kondensierte Ringe enthält. Pt-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppc
oder den Cyanrcst und /1 1 bis 4 bedeutet,
lowie deren Herstellung und Verwendung.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man N-(Alkoxy-formimidoyl)-anthrachinone
der Formel
A — [ — N = CH — C) — RJn
worin A. R2 und /1 die obengenannte Bedeutung haben
mit gegebenenfalls substituierten Cyancssigsäurcamiden
oder Malodinitril kondensiert.
O Z
X | O | 4- v | N-- | H | OH |
H | H | H | OCH, | ||
H | H | OC2H, | |||
H | H | H | |||
F | H | H | |||
F | H | H | H | ||
-SCH., | H | Cl | H | ||
SC11H5 | H | CH C) C | H | ||
SO2-CH., | ! F | H | |||
SO2-CH5 | H | ||||
H | H | ||||
Cl | H | ||||
Cl | |||||
%λ K J
= H. Cl. Br. F. CH.,. -OCH,
O N=CH-O C!
,-O—CH = N O
O N = CH-O-n-C,H7
O N=CH-O — n-CAH7
O N=CH-O-C2H3
>s
20 O N=CH-O-CMI5
λ;
X = H, CHj, CtH5, CjH7,
-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CN ,
O N=CH-O -i-C, Η
O NH CO ■-'
X - H, Cl. Br, -CF,. CH.,
X - H. Cl. Br. CH1. -O -CH.,. CI-'.,
O N-CH -O CH,
3°
O NH - CO X
X = CH,. CH5. C1H7. -CH2 -■() CII,.
-CH, -CN. -CH2CI, -C4H1,
O N-CH -O CH,
O N CH O ClK
3 I ir "
Jl ί J υ x
O NH2 X - CH3. C2FI5. CH2 CH2 O CU
CH2 -CH1-O- C11H5.
CH2 CH, CN. -CH2 COOC2IK
γ==- o-. --- s -. -so -, - SO2
O N CH O CH,
45
O NH
X -- H. Cl. Y. Br. -CH.,. 2.6-(CH,),.
O CH.,. --O CH2 CH2 O CH,. „ γ
CN. CF., . --O CH2 O
1.., A Λ ;- γ /
Ϊ T
O NH,
X :.; H, Cl. Br. F-", (H,. O -CH.,.
CH2 CH2 O CH,.
-0-CH2-COOCH.,
O . S ■-. SO . SO,
O N CH O CIK
O N CH O n-( ,11.,
60
O Nil
X - H. OH
'ν. A /■- //-coox
J Y Y
O NH2
X = H. CH.,. C2H5, C1H7. C4H11.
-■() CH2 CH2-O CH,
O N=CH-O-C3H5
(f
HO O N=CH-O-CH.,
η_,
X = -CH3,
..-CO-X
0 NH2
-C2H5, -C3H7
-C2H5, -C3H7
HO O OH
O N=CH-O-C2H5
N=CH-O-CH,
CN
X = H, Cl, -CH.,
NH1
X = H. CN
O N=CH-O-J-C4H1, 25
30 6 OH
O N=CH- O i-C,H-
O N---CH —O -H-CH11
Xj
X = H. CH,.
.-Br
O OH
O N-CH 0 CH,
Y l J
/Jfr
O OX
C2H5. C1H7
C2H5. C1H7
HO O N=CH O --CH,
35
40
45 O2N O NH2
O NH2
— Br
O2N O N=CH O CH,
O N-CH - O-CH,
YyV' χ
Ο,Ν O N-CH O- CW,
X -■-- H. Br Cl O N = CH - O C2H5
ΧΜ
(if)
Y ί Ϋ
O2N O OH
O2N O N=CH--O C2H5
55
6ο
ΧΜ
HO O OH
Cl O NH2
Cl O N=CH O (Ή,
Cl O N CW O CII,
IK) O N (H O CJI,
II,N O OH
H. Cl. Hr
UO O N CII O CII,
/■
CII, O CH N O OH X=II. Cl. Br
/N CH,
O N = CH- O (Jl5
O
O
N-CH O i-C,H,
O
O
O
CIl., O -CH-N-
N CH -O CII,
H,N O N CH O H-C1IN
no η on
X --- II. Cl. Hr
CH5 O CW N O N CH O CJI,
I j'! "
HO O OH X = H. Cl. Br
N-Y
H-QHn-O-CH=N O
γ = —S—. —NH-
C2H5-O-CH =
O N=CH-O CH,
λ}-J
HO O
O N=CH--O CJI5
1 I
ί
ο χ
X = NO2. NH2
Erfindungsgemäß verwendete Cyanessigsäurcamidc
sind außer dem unsubstituierten Cyanessigsaureamid folgende Amide der Cyancssigsäure: das Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyk Butyl-, Isobutyl-. tcrt.-Butyl-.
Amyl-, Isoamyl- oder Hexylamid. das Dimethyl-,
Methyl-äthyk Dipropyl-, Diäthyl-. Oiisopropyl-,
Dibulyl-amid. das 2-Chlor-, 2-Brom-2-Fluor-,
2-Hydroxy-, 2-Athoxy-, 2-Propoxy- oder 2-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-chloräthyl)-, -(2-hydroxyäthyl)-,
-(2-methoxyäthyI)-, -(2-äthoxyäthy|)-
-(2 - cyanoäthyl) - amid, das 2 - Acetoxyäthyl- oder
2 - Methoxycarbonyloxyäthylamid, das Bis - (2 - acetoxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxycarbonyloxyi
äthyl)-amid, das (2- Acetoxyäthyl) -(2- cyanoäthyl).
amid, das Äthyl-(2-cyanoäthyI)-amid, das (2-Mcth
oxycarbonyloxyäthyl) - (2 - cyanoäthyl) - amid das Methoxycarbonylmethylamid, das 2-Methoxycarbonyläthylamid,
das 3-Chlor-, 3-Hydroxy-, 3-Methoxy oder 3-Äthoxy-propylamid, das Bis-(3-hydroxypro
pyl)-amid, das 4-Hydroxy- oder 4-Methoxybutvl
amid, das Bis-(4-methoxybutyl)-amid, das ,.,-Hy
droxy-. ί..-Methoxy- oder ''-Äthoxy-^'-äthylcnoxy
athyl-amid, das Bis-(-..-hydroxy- oder
<.-methoxv /(-äthylenoxyäthyl)-amid, das Cyclohexyl-. 4-Mcthyi-
409 684/S
£14
oder 4 - llydroxycyclohexylamid. das Pyrrolidid.
I'iperidid, Morpholid, Thiomorpholid, Pipcra/id oder N'-Methyl- oder N' - Äthyl - pipcnizid. das Vinyl-
oder Allylamid. das Bis-(vinyl)- oder Bis-(,·'-allyl)-ainid.
das Phenyläthylenamid, das Benzyl-, 4-Chlor- s benzyl-, 3 - Mcthoxybenz.yl-, 4 - Äthoxycarbonylbenzyl-
oder 3 - Cyanobenz.ylamid. das Bis - (benz.yl)-amid. das //-Phenylethyl- oder />'-4-Metho\yplienyläthyl
- amid, das γ - Phenylpropylamid. das Anilid.
da.: N - Methylanilid, das 4-Toliiidicl, das N-Äthylanilid
ixler -p-toluidid, das 3,5-Dimcthylphenylamid.
das 2.4,6-Triäthylphenylumid, das 4 -1 - Bulyhinilid,
das 4 - Chlor-, 4 - Brom- oder 3 - Fluoranilid. das 3,4-Dichlorphcnylamid, das 4-Anisidid. das 2.5- IJimcthoxyphcnylamid,
das 3,4-Methylendioxyphenylamid, das N - Methyl - 4 - anisidid. das 4-Äthoxy-.
4-Propoxy- oder 3 - Butoxyanilid. das 4-Methoxy- oder 4-Äthoxymethylphenylamid. das 3-,;-Metho\y-
oder 3-/;-Athoxyäthylphcnylamid, das 4-;-Melhoxyodcr
4-;'-Äthoxy-propylphcnylamid. das 4-Melhoxy-,
4-Äthoxy- oder 4 - Propoxy - methoxyphenylamid. das 3-Mcthoxy- oder 3-Äthoxy-äthoxyphenylamid,
das 3 -Äthoxycarbonyl-. 4-Methoxycarbonvl- oder 4-l'ropoxycarbonyl-phcnylamid. das 4-iVlethoxycarbonylmcthylphenylamid,
das 3 - Methoxycarbonyläthylphcnylamid, das 4 - Äthoxyearbonylmethoxyphenylamid,
das 3-Mcthoxycarbonylaininophenylamid,
das 4 - Mcthylsulfonylphenylamid. das 4-Methyl-. 4-Äthyl- oder 4-Phenylthiophenylamid.
das 3- oder 4-F'yridylamid. das 3-Sulfonamido-phenylamid.
1 Jas Verfahren wird so ausgeführt, daß man die
N - (Alkoxy - formimidoyli - anthrachinone bei 0 bis 250 C. vorzugsweise 50 bis 200 C. mit Cyanessigsäureamiden
oder Malodinitril kondensiert, wobei man vorteilhaft den als Nebenprodukt entstehenden
Alkohol aus dem reaktionsgemische z. B. durch Abdestilliercn.
entfernt und die Reaktionspartner in äquivalenten Mengen oder die Cyancssigsäurcamidc oder
Malodinitril in einem fberschuß einsetzt. Als Reaktionsmcdium
verwendet man zweckmäßig organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Amylalkohol. Pmpanol
oder Äthylcnglykol. Ätheralkohole wie Glvkolmonomethyläther
oder Diä'thylcnglykolmonomethyläther. Äther wie Dibutyläther. Fster wie Glykolmonomethylätheracetat.
Carbonsäureamide wie Dimethylformamid. Dialkylsulfoxide oder -sulfone wie Dimeihylsulfoxid
oder Tetramethylcnsulfon. Ketone wie Cyclohexanon, oder vorzugsweise Kohlenwasserstoffe
wie Benzol. Toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbcn/ol
oder Nitrobenzol.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens überführt man Aminoanthrachinone mit Orthoameisensäure-alkylestern
bei 50 bis 200* C in einem geeigneten Lösungsmittel in die obengenannten N-(Alkoxyformimidoylj-anthrachinone
und kondensiert letztere ohne Isolierung mit Cyancssigsäureamiden oder Malodinitril.
Man erhält so die Farbstoffe in sehr einfacher Weise mit hohen Ausbeuten.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliehen Farbstoffe eignen sich z. B. als Pigmente zum
migrationsechten Färben von plastischen Massen und Lacken. Insbesondere aber dienen die Farbstoffe oder
ihre Gemische zum Färben von natürlichen Fasern und synthetischen Materialien, vorzugsweise Poly- ^5
amiden. Polyurethanen. Polyacrylnitrilen. Polypropylen und Polyestern, wobei unter Polyestern insbesondere
lineare aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyester aus Terephthal
säure und l^-Bis-hydroxymethyl-cyelohexan sowi
Celluloseester wie Cellulosetriacetat oder Cellulose 2' ,-acetal, verstanden werden. Fs ist vorteilhaft, dl·
Farbstoffe nach den üblichen Methoden in feine Ver teilung zu bringen, z. B. durch Umfallen. Vermählet
oder Verkneten in Gegenwart von Dispergiermitteln und nach bekannten Färbemelhoden anzuwenden
Während man Cellulose^1 ,-acetal ζ. B. in Gegenwar
von Marseiller Seife bei 60 bis XO C färbt, kann mai
Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern bei !()() ( färben. Beim Färben von Polyethylenterephthalatfasern
kann man die üblichen Farbebesehleunigei zu
setzen oder die Färbung bei 120 bis 145 C untei Druck
durchführen. Vorzugsweise färbt oder bedruckt man nach dem Thermosolverfahren. bei dem die bedruckten
oder gefärbten Fasermaterialion, gegebenenfalls nach einer Zwischenlrocknung, kurzzeitig auf Temperaturen
im Bereich um 180 bis 220 C erhitzt werden. [Jas Frhitzen erfolgt dabei im allgemeinen für Zeiträume
von 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch
sehr guten Aufbau, hohe Farbausbeute und k lare Farbtöne
aus und besitzen vorzügliche Licht-. Wasch-. Thermolixier- und Bügelechtheiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. wenn keine andere Bedeutung vermerkt
ist.
a) 13.7 Feile l-N-(Äthoxy-formimido)-anthrachinon
und 4 Teile Malodinitril werden in 75 Teilen Nitrobenzol etwa 4 Stunden bei 100 bis 150 C gerührt.
Man saugt das nach dem Frkalten in schönen gold gelben Prismen kristallisierte Produkt ab. wäscht
mit Methanol und erhält 13.4 Feile ,;-(l-Anthrachinonylamino)
- <( - cyanoacrylsäurenilril = 94".. der
"I heorie.
C1NII„N,(K (299.2):
Berechnet ... N 14.03. O 10.6S;
gefunden N 14.41. C) 10.65.
gefunden N 14.41. C) 10.65.
Der genannte Farbstoff wird gemäß Beispiel 1,1)
in gleicher Weise erhalten, wenn man an Stelle von Nitrobenzol Lösungsmittel wie Amylalkohol. Äthylenglykol.
Glykoimonomethyläther. Diiithylonglykolmonomethyläther.
Dibutyläther. Glykolmonomethylätheracctat.
Dimethylformamid. IJimethylsulfoxid.
Tctramethylsulfon. Cyclohexanon. Benzol. Toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol
verwendet.
b) Das im Beispiel i a) verwendete l-N-(Athoxyformimido)-anthrachinon
kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 11 Teile 1-Amino-anthrachinon werden
in 50 Teilen Orthoamciscnsäurctrimcthylesler etwa 6 .Stunden bei 100 bis 130 C unter Abdestillieren
des als Nebenprodukt anfallenden Äthanols gerührt. Man saugt das nach dem Lrkalten in gelben Nädolchen
auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und erhält 12.4Teile l-N-(Äthoxy-formimido)-anthrachinon
- 90" η der Theorie.
CrH,.,Nü, (279.3):
Berechnet ... N 5.02. C) 17.18:
gefunden N 5.08. O 17.11.
gefunden N 5.08. O 17.11.
614
V, e i s ρ i
al Fin Gewebe aus l'olyälhylentcrephthalatfa.sern
wird auf dem Foulard mil einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff gemäß Beispiel Ia) sowie
10 g eines Thermosolhilfsmillels. insbesondere eines
l'olyäthcrs. wie er z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben ist. enthält. Das Gewebe wird dann
bis auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder I rockenschrank
bei XO bis 120 C getrocknet. Anschließend
wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenfcotllue
etwa 45 Sekunden bei 190 bis 220"C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv
nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Fnlfernung
von oberflächlich an den Fasern haftenden larbütoffanteilen
kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25 C in eine 3 bis 5cm'/l Natronlauge von
38 De und I bis 2 g I Hydrosulfit konz. enthaltende Flotte eingehl, innerhalb von etwa 15 Minuten auf
70 C erhitzt und weitere IO Minuten bei 70 C" beläßt.
Anschließend wird heiß gespült, mit 2 bis 3 cm-1 I K5"(liger Ameisensäure bei 50 C abgesäuert, gespült
und getrocknet. Man erhält eine klar gelbe Färbung. die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute und sehr
guten Aufbau sowie durch vorzügliche Licht-. Ί hermof'ixier-.
Wasch-. Reib- und Sublimiercchtheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise erhält man eine klare
gelbe Färbung, wenn man an Stelle der Polyäthylentcrephthalatfasern
Polyesterfasern aus 1.4-Bishydroxymethyl-cyclohexan
und Terephthalsäure verwendet oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern einsetzt.
b) Fin vorgercinigtes und thermofixiertes Gewebe
aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten
besteht: 40 g des im Beispiel I a) genannten Farbstoffs. 475g Wasser. 465g Kristallgummi 1:2 und 20g
sulfiertes Rizinusöl. An Stelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung linden.
Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur FarbstofTixicrung bei 190 bis 220 C über einen Hochleistung
spannrahmen oder durch einen Kondensalionsapparat gefahren. Die Finwirkungsdauer liegt
bei 30 bis 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit I bis 2 g 1 anionaktivem
Waschmittel bei 70 bis 80 C etwa 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet.
Man erhält einen der Färbung von Beispiel 1 b) analogen Druck, der sich durch die gleichen
hervorragenden Fchlheiten auszeichnet. In ähnlicher Weise gewinnt man einen klaren gelben Druck, wenn
!nan an Stelle der Polyäthylenterephthalatfascrn Polyesterfasern
aus !.4-Bis-hydroxymcthyIcyclohcxan und
Terephthalsäure oder Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern verwendet.
Beispiele 3 bis 12
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe.
die man aus entsprechend substituierten I-N-<ÄlhoxyformimidoFanthrachinoncn
gemäß Beispiel I a) erhält sowie ihre Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:
35
55
60
Farbstoff
/i-(6-Chlor-1 -an thrachinonylamino)-"-cyanoacrylsäurenitril
Farbton
Gelb
Beispiel
4
4
l-'sirbNlnff I arhlon
//-(6,7-Dichlor-l-anthrachino- Gelb
nylamino)-«-cyanoacrylsäure-
nitril
/;-(6-F'luor-l-anthrachinonyl- GcIh
aminoJ-K-cyanoacrylsäurenitril
/)-(6,7-Difluor-1 -anthrachinony I- Gelb
aminoj-n-cyanoacrylsäurenitril
/f-(6-Methylthio-1 -anthrachi- (ielb
nonylaminoj-ii-cyanoacryl- 1
säurcnitril
/.'-(6-Phenylthio-l-anthrachi- I Gelb
nonylaminoj-K-cyanoacryl- j
säurenitril
/i-(6-Methylsulfonyl-l-anthra- GcIb
ehinonylamino)-r<-cyanoacryl-
säurenitril
//-(6-Phenylsulfonyl-l-anthra- Gelb
chinonylaminoj-ii-cyanoacryl-
säurenitril
//-(^Äthylthio-l-anthrachino- Orange
nylamino)-ri-cyanoacrylsäure-
nitril
i(-(4-Phcnylthio-l-anthrachino- Orange
nylamino)-ri-cyanoacrylsäure-
nitril
Beispiel 13
11 Teile I -Amino-anthrachinon und 7.5 Teile Orthoameisensäuretriäthylester
werden in 75 Teilen Nitrobcnzol 1,5 Stunden auf 150 bis 155"C erwärmt, mit
9 Teilen Cyancssigsäurcmorpholid versetzt und etwa 3 Stunden bei 150 bis 155°C gerührt. Man versetzt
beim Abkühlen langsam mit so viel Petroläthcr, daß der Farbstoff fast vollständig ausgefällt wird, satigt
das in gelben Nadeln kristallisierte Produkt ab. wascht mit Pctroläther und erhält 17Teile //-(I-Anihrachinonylaminoj-ri-cyanoacrylsäurcmorpholid
-- SO" η der Theorie.
C22H17N3O4 (387,3):
Berechnet ... N 10,84. O 16.54;
gefunden .... N 10.75. O 16.61.
gefunden .... N 10.75. O 16.61.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt. liefert der Farbstoff auf Polyethylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern klare goldgelbe Töne, die sich durch hervorragende Licht-,
Wasch-, Thermofixicr-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen. Analoge ;>'-(!-Anthrachinonylamino)
ft-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man ar Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyan
essigsäurepipcridids Cyanessigsäureamid oder foigen
de Amide der Cyanessigsäurc verwendet: das Methyl oder n-Butylamid, das Dimethyl- oder Diäthylamid
das 2-Fluor-, 2-Hydroxy-. 2-Äthoxy- oder 2-Cyano äthylamid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)-. -(2-methoxy
äthyl)- oder -(2-cyanoäthyl)-amid, das Bis-(2-acet oxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxycarbonyloxy
äthyl)-amid, das (2-Acetoxyäthyl)-(2-cyanoäthyl) amid, das Athyl-(2-cyanoäthyl)-amid. das 3-Äthoxy
propylamid, das Bis-(3 - hydroxypropyl)-amid. da Cyclohexylamid, das Pyrrolidid, Piperidid. Thio
morpholid oder N' - Methyl - pipcrazid, das Allyl oder Bis-(allyl)-amid, das Bcn/.yl- oder 4-Mclhoxy
benzylamid. das ,<- Phenylethyl- oiler ;·- I'henvlpropylamid.
das Anilid oder N - Mclhy! - anilid. das
- Toluidid oder N - Mclliyl - 4 - loltiitlid. das
4-Chlor- oder 4 - Iluoranilid. das 4-Anisidid odor
N - Methyl - 4 - „inisidid, das 3 - Ilutoxyanilid. das
- /\thoxymcthylanilid. das 3 - I'ropoxy - methoxyphenylaniid.
das 3-//-Älhoxyathoxyphenylamid. das 4-Älhoxy- oder 4- llydroxyiiihoxycarbonyl- phcnylamid.
das 4 - MeIhoxycarbony!methyl - phcnylamid.
das 4-Alhoxycarbonylmcthoxyphenylamid oder das 4-Pyridyliimid.
H c i s ρ i e I e 14 bis 23
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten I-Aminoanthrachinoncn
gcmäU Heispiel 13 erhalt sowie ihre
Farbtöne auf Polyesterfasern angegeben:
Heispiel
larbMnlT
,/-(6-Chlor-l-anthrachinonylamino)-'i-eyanoacrylsäurc-
pyrrolidid
(;-(6,7-Dichlor-1-anthrachinonylaniino)-</-cyanoacrylsäurc-
athylamid
, ;-(6-Fluor-1-ant hrachinonylamino)-'/-cyi!.noacryl.säiirc-
2'-melhoAy;ilhyIam'd
,»'-(6.7-Dilluor-l-anthrachinonylamino)-«-cyancacrylsäurc-
bis-(//-methoxyäthyl)-amid
,;-(6-Mcthylthio-1 -anthrachinonylamino)-'/-cyanoacrylsäure-
benzylamid
,.-(6-Phenylthio-l-anthrachinon
y I a m i η ο)- <i-cya η oa cry lsii u re-3-bromanilid
/i-(6-Mcthy!sulfonyl-1-an thrachinonylaminoj-d-cyanoacryl-
säurc-2.5-dimcthoxyanilid
, ;-(6-Phenylsulfonyl-1-an thrachinonylamino)-'/-cyanoacryl-
säurc-N-mcthylanilid
,;-(4-(2'-Hydroxyalhyllhio)-l-anthrachinonylamino)-
»i-cyanoacrylsä u rc-m orpholid
//-(4-Phenyllhio-l-anthrachinonylamino)--/-cyanoacrylsäure-
morpnolid
I'iirhion Goldgelb
Goldgelb Goldgelb
Goldgelb Goldgelb ( Goldgelb (ioldgelb Orange Orange
a) 14.5 Teile 4-Hydroxy-l-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinon
und 4 Teile Malodinitril werden in Teilen o-Dichlorbenzol bei 120 bis 150"C gerührt,
bis die FarbstofTbildung in roten Nädelchen beendet ist. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol
und erhalt 21,8 Teile //-(4-Hydroxy-l-anthrachinonyla!nino)-f/-cyanoacrylsäurenitril
= 90.6% der Theorie.
C18H9N3O3 (315,2):
Berechnet ... N 13,32, O 15,22;
gefunden .... N I3,2£. O 15,29.
gefunden .... N I3,2£. O 15,29.
Gemalt Beispiel Ib) oder Ie) .,iif Polyälhvleniet
phthalat-, Cellulosetriacetat- oder Pnhamidfasci
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff brillan
rote Töne ausgezeichneter licht-. Wasch-. ΙΙκ,,·ν
fixier- und Reibechlheil.
Der gleiche FarbsloT wird analog licispie.'.= M;
erhalten, wenn man an Stelle des 4-lfydroxy-l-N-i;iil
oxy-formimido)-an(hrachinons iicjuivalcntc Men:·.'
4-Hydroxy-l-N-(/Tiethoxy-, n-propow-, jsopropow
ίο n-butoxy- oder -isobutoxy-foimimidol-aiilhraehinoi
einsetzt.
b) Das im Beispiel 24a) verwendete 4-llydio.xyl-N-(äthoxyformimido)-anthrachinon
kann /. B. wie folgt hergestellt werden :
13 Teile 4-Hydroxy-l-amino-anthraeh'non werden
in 150 Teilen Orthoamcisensaurctriäthylester bei 130
bis 135"C bis Beendigung der Bildung der Formimido-Derivatcs gerührt. Man saugt das nach dem Frkalien
in dunkclrotcn Nädelchen kristallisierte Produkt ab.
wäscht mit Methanol und erhält 13.8 Teile 4-Hydroxyl-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinon
= 86% der Theorie.
C17H13NO4 (295,3):
Berechnet... N4,75, 0 21,65:
gefunden .... N 4,83. O 21,51.
19 Teile 4-Hydroxy-l-amino-anthrachinon und
17 Teile Orthoameisensäuretriäthylcster werden in
150 Teilen o-Dichlorbenzol 2 Stunden auf 150 bis
I55"C erwärmt, mit 15,5 Teilen Cyanessigsauremorpholid
versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung bei 130 bis 150"C gerührt. Man saugt das nach dem
Erkalten in roten Nädelchen kristallisierte Produkt ab und erhält nach Waschen mit Methanol 27.6 Teile
β - (4 - Hydroxy - I - anthrachinonylamino) - .· - cyanoacrylsäuremorpholid
= 82,6% der Theorie.
C22H17N3O5 (403,3):
Berechnet ... N 10.42, O 19.82; gefunden .... N 10,49, O 19,8'
Gemäß Beispiel Ib) oder Ic) auf Polyethylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff mit hohen
Farbausbeuten und sehr gutem Aufbau brillante rote Töne, die sich durch hervorragende Licht-. Vasch-.
Thermofixier-, Reib- und Bügelechtheiten auszeichnen.
Analoge ß-(4-Hydroxy-1 -anthrachinonylamino)-
«-cyanoacrylsäureamide erhält man, wenn man an
Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäuremorpholids Cyanessigsäureamid oder folgende Amide
der Cyanessigsäure verwendet: das Methyl- oder fsopropylamid, das Methyl - äthyl- oder Diäthyiatnid,
das Cyclohexyl- oder 4-Hydroxycyclohexylamid. das
2-Chlor-, 2-Hydroxy-, 2-Methoxy- oder 2-Cvanoäthylamid,
das Bis -(2- hydroxy -äthyl)-, Bis-(2-äthoxyäthyl)- oder Bis-(2-cyanoäthyl)-amid, das Acetoxyäthylamid
oder Bis-(acetoxyäthyl)-amid, das Bis-(methoxycarbonyloxyäthyl)-amid,
das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid, das 4-Methoxybutylamid, das «-Hydroxy-ο
oder e» - Methoxy - β - äthoxyäthylamid, das
Pyrrolidid, Piperidid, Thiomorpholid oder N'-Äthylpiperazid,
das 3 - Methylbenzylamid, das Anilid. N-Methyl-anilid, 4-ÄthoxyaniIid, 3-Methoxycarbonylamino-phenylamid
oder 4-MethyIthioanilid.
614
20,2Teile 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon und
17,5 Teile Orthoameisensäuretriäthylester weiden in 125 Teilen o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 140 bis
15O0C gerührt, mit 6,6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in orangefarbenen
Prismen auf 1 aO bis 160° C erhitzt. Nach Absaugen,
Waschen mit Methanol erhält man 24 Teile It-[A- Methoxy - I - anthrachinonylamino) -«- cyanoacrylsäurenitril
= 91% der Theorie.
C19H11N3O3 (329,3):
Berechnet ... N 12,76, O 14,58;
gefunden N 12,71, O 14,60.
gefunden N 12,71, O 14,60.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern orangefarbene Töne mit hervorragenden Licht-, Wasch-, Thermofixier-.
Reib- und Bügelechtheiten. Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel genannten 4-Melhoxy-1-aminoanthrachinon
das 4-Äthoxy-. 4-Propoxy- oder 4-Benzyloxy-l-amino-anthrachinon, so werden analoge.
Polyester- oder Polyamidfasern ebenfalls orangefärbende
Farbstoffe gewonnen.
40.4 ~i eile 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon und
35 Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in 175 Teilen o-Dichiorbenzol 2 Stunden bei 150 bis
155 C gerührt, mit 27 Teilen Cyanessigsäurepyrrolidid
versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung auf 140 bis 160'C erwärmt. Man saugt das nach dem Erkalten
in braunorangefarbenen Prismen kristallisierte Produkt ab. wäscht mit Methanol und erhält 56 Teile
.< - (4 - Methoxy - I - anthrachinonylamino) - κ - cyanoacrylsäure-pyrrolidid
= 87,5% der Theorie.
C23H19N3O4 (401,4): <o
Berechnet ... N 10,48. O 15,97:
gefunden .... N 10.38, O 16.03.
gefunden .... N 10.38, O 16.03.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2 b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-.
Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern orangefarbene Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch-. Thcrmofixier-.
Reib- und Bügelechtheitcn. Analoge ,·;-(4-Methoxy
- 1 - anthrachinonylamino) - a - cyinoacrylsäureamide
erhält man. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Cyanessigsäurepyrrolidids Cyancssigsäurcamid
oder folgende Amide der Cyancssigsäure verwendet: das Dimethylamid. n-Amylamid.
/i-Propoxyäthylamid oder /i-Cyanoäthylamid, das Bis-(2-hydroxyäthyl)-
oder -(2-cyanoäthyl)-amid, das Bis-(//-acetoxyäthyl)-amid.
das (/i-Cyanoäthyl)-(/i-acetoxyäthyl)-amid,
das Äthoxycarbonylmethyl- oder /i-Methoxycarbonylmethyl-amid,
das 4-Methylcyclohcxylamid,
das Morpholid. Thiomorpholid oder Piperidid, das Allylamid oder /ί-Phenyläthcnylamid. das 3-Cyano-benzyl-
oder Bis-(benzyl)-amid, das Anilid. N-Mcthylanilid, 3-Butoxyanilid, 4-Phenylthiophenylamid
oder 3-Pyridylamid. Analoge /<-(4-Alkoxy-1 -anthrachinony!amino)-
<i-cyanoacrylsäurcamide erhält man ferner wenn man bei der Umsetzung an Stelle des in
diesem Beispiel genannten 4-Methoxy-l-amino-anthrachinon
das 4 Athoxy-, 4-Propoxy- oder 4-Bcnzyloxy-1 -amino-anthrachinon verwendet.
19 Teile 5- Hydroxy-1 -amino-anthraebinon und
14 Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden mit 18,5 Teilen Cyanessigsäure-bis-i/f-cyanoäthyO-amid
gemäß Beispie! 40 kondensiert. Man erhält 29 Teile Ii-[S- Hydroxy -1 - anihrachinonylamino) -»- cyanoacrylsäure
- bis - (ji - cyanoäthyl) - amid = 86% der Theorie.
C24H17N5O4 (423,4):
Berechnet ... N 16,53, 0 11,32;
gefunden .... N 16,68, O 11,19.
gefunden .... N 16,68, O 11,19.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2 b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- und Polyamidrasern goldgelbe Töne mit sehr guten Licht-, Thermofixier- und Waschechtheiten.
Analoge /^-Hydroxy-1-anthrachinonylamino)-i!-cyanoacrylsäureamide
erhält man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel obengenannten Cyanessigsäure-bis-(,;-cyanoäthyI)-amids
Cyanessigsaureamid oder folgende Amide der Cyancssigsäure verwendet:
das n-Propylamid, Dipropylamid, Bis-(/i-äthoxyäthyl)-amid,
Bis-(,(-acetoxyäthyl)-amid, das n-Atnoxy-,(-äthoxy-äthylamid,
das Pyrrolidid. Morpholid oder Thiomorpholid. das Anilid oder Nivkvnylaniliü.
26 I eile 4.S - Dihydroxy - 5 - amino - I - N - (äthoxyformimidol-anthrachinon
und 6,6 Teile Malodinitril werden in 180 Teilen Nitrobenzol so lange bei 160 his
170 C gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist.
Man saum das in arauviolettcn Nüdelchen kristallisierte
Produkt nach dem Erkalten ab. wäscht nut
Methanol und erhält 26.4 Teile ,; -(4.8 - Dihydroxy-5 - amino - 1 - anthrachinonylamino) -«/ - cyanoacrvlsäurenitril
= 96"» der Theorie.
C1xII111N4O4 (346.3):
Berechnet ... N 16.17. O 18.47:
gefunden .... N 16.24. O 18.49.
gefunden .... N 16.24. O 18.49.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyäthylenterephthalat- Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern
gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff rotsticnigblaue
Töne mit ausgezeichneten Licht-. Wasch- und Thermofixicrechthcilcn.
Das isomere /J - (4.5 - Dihydroxy - 8 - amino -1 - anthrachinonylamino)
- η - cyanoacrylsäurenitnl. uas
Polyäthylenterephthalat-, Cellulosetriacetat- und I 0-lyamidfascrn sicmäß Beispiel 1 b) in marineblauen
Tönen färbt, erhält man gemäß Beispiel 29. wenn man an Stelle des dort genannten Formimido-Dcrivates
gleiche Mengen des 4.5-Dihydroxy-8-amino-l-N-(atnoxy-formimido)-anthrachinons
einsetzt.
26 Teile 4,8 - Dihydroxy - 5 - amino -1 - N - (iithoxyformimido)-anthrachinon
und 13.6Teile Cyancssigdiäthylamid
werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei 130 bis 140 C bis zur Beendigung der Farbslolfbiklung
gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das in rotstichigblauen Nädelchcn kristallisierte Produkt ab.
wäscht mit Methanol und erhält 27 Teile ,.'-(4.X-Di-
409 684/57
i 644
hyclrtuyo-aniino-l-iinthruchinunyluminüi-ii-L-yano-
acrylsäure-diüthylamid = 8t% der Theorie. Beispiel
C22H20N4O51420,4):
Berechnet ,.. N 13,33, O 19,07;
gefunden — N 13,28, O 19,11.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff farbstarke -*6
rotstiehigblaue Töne mit ausgezeichneten Licht-, ;o
Wasch-, Thermofixier- und Bügelechthciten.
Analoge ,i-(4,8-Dihydroxy-5-amino-l-anihrachinonylamino)
- u - cyanoacrylsäureamide erhält mim
bei der Umsetzung des 4,8-Dihydroxy-5-amino-l-N-(äthoxy-formimido)-anthiachinons
an Stelle von Cyan- ιs essigsäure-diäthylamid Cyanessigsäureamid oder folgende
Amide der Cyanessigsäure verwendet: das n-Hexylamid. Di-n-butylamid, Bis-(,.'-η-propoxyäthyl)-
oder -(;· - hydroxypropyl) - amid, das Bis-(4-methoxybutyl)-
oder -(i'<-methoxy-,;-äthoxyäthyl)-amid,
das 4 - Athoxybenzylamid. ;■ - Phenylpropylamid. das Morpholid oder Pipcridid. das N-Athylanilid.
das 3 - Brom-anilid. das 3.4-Melhylendioxyphenylamid.
das N - Methyl -4- propoxyphenykmiid. das 4-Propoxymethoxy-phenylamid. das 4-Äthoxycarbon;,Iphenylamid
oder 3- Methoxysulfonylphenylamid.
Rots iichigblau färbende, bromierte oder chlorierte
.'-14.S-Dihydroxy-5-amino-1 -anthrachinony laniiiio)-.i-cyannacrylsäureamide
erhält man weiterhin, wenn man die aus 5 bis 25% Brom oder Chlor enthaltenden
1.5-Diamino-4.8-dihydroxy-anthraehinon. die durch
Bromierung oder Chlorierung vein 1.5-Diamino-4.X-dihydroxy-anthrachinon
in Lösungsmitteln wie o-Dichloi bei.'öl oder Schwefelsäure gewonnen wurden.
/ugänglichen bromierten oder chlorierten 4.S-DiIndro\y-5-amino-1
-N-läthoxy-fonnimidoi-anthraehinone
mit den genannten Cyanessigsäureamiden gemäß Beispiel 30 umsetzt.
Beispiele 31 bis 3d
In der folgenden Tabelle sind die 1 arhstoflc. die
man aus entsprechend substituierten 4.8-Dihydroxy-5 - amino - I - N -(äthoxyformimidol- anthrachinone)!
gemäß Beispiel 30 erhält, sowie ihre l-arbtöne auf
PolyätIn lenterephthalatfasern angegeben.
/;-(4,8-Dihydroxy-5-amino-
7-brom-l-anthrachinonyl-
amino)-i/-cyanoacrylsäure-
pyrrolidid
,i-(4,8-DihyUroxy-5-amino-
6-phenylihio-l-anthrachi-
nonylamino)-i/-cyanoacryl-
säuremorpholid
l-'iirbiiin
Rotstichigblau
Rotstichigblau
Beispiel l-'.irhsliifT ' I ;iihinii
,i'-(4.8-Dilndroxy-5-amino- Rot st ι chi;,
o-methylthio-l-anlhrachi- blau
iu>nylaminoi-./-cyanoacrylsiiure-3'-pheny
Ipiopvlamid
. .'-M.S-Dihydroxy-.vamino- ■ Rotstich it
(>-pheny !sulfonyl-1-ant hraehi- blau
nony lamino)-n-cyanoacry I-sä u re-2 '-met box vat hy lam id
,i'-(4.X-I)ihydrox>ö-amini>- KuiMiüm
fi-methylsulfonyl-l-anthrachi- jblau
nonylaminol-ri-cyanoacryl- ι
säuredimelhylamid :
. .'-M.S-Dihydroxy-.vamino- ■ Rotstich it
(>-pheny !sulfonyl-1-ant hraehi- blau
nony lamino)-n-cyanoacry I-sä u re-2 '-met box vat hy lam id
,i'-(4.X-I)ihydrox>ö-amini>- KuiMiüm
fi-methylsulfonyl-l-anthrachi- jblau
nonylaminol-ri-cyanoacryl- ι
säuredimelhylamid :
,;-(4.8-Dihydroxy-5-amino- jRoistiehii
(i-brom-l-anthrachinonyl- !blau
aininol-'i-cyanoacrylsiiure- i
piperidid
piperidid
26 Teile 4.5 - Dihydroxy - 8 - amino - I - N - |ätho\\ formimidol-anthniehinon
und 17,6 Teile Cyanessigsaure-bis-(,i-hydroxyäthyl)-amid
werden in 150Teilen Nitrobenzo! bei 150 bis 180 C bis /ur beendeten
Umsetzung kondensiert. Man erhält 32.8 Teile des in
rotstichigblauen Nüdelchen kristallisierten ,;-i4.?-Dihsdroxy-8-iimino-1
-anthrachinonylaminol-.i-cyanoacry!säurebis
-(.;- hydroxyäthyll-amids - 91".. der
I Iieorie.
C ,,IL11N4O- 1452.4):
Berechnet ... N 12.41. O 24.S2:
gefunden .... N 12.33. O 24.71.
gefunden .... N 12.33. O 24.71.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-.
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, ergibt der Farbstoff marineblaue
föne mit ausgezeichneten Licht-. Wasch-. Thermotixier-
und Bügelechlheiten.
Analoge ,.-(4.5- Dihydroxy -S-amino-1 -anthrachinonylamino)
- « -cyanoacrylsäureamide erhält man. wen η man hei der Umsetzung des 4.5-Dihydroxy-S-amino-1
-N-läthoxy-formimidoJ-anthrachi.ions an
Stelle von Cyanessigsäure-bis-(,;-hydroxyäthyl)-amid Cyanessigsäurcamid oder folgende Amide der Cyanessigsaure
verwendet:das t-Butylamid.das,;-Methoxycarbonyläthylamid.
das Äthyl-(2-cyanoäthyl)-amid. das Cyclohexylamid. das Pyrrolidid. Piperidid. Morpholid
oder Ihiomorpholid. das Bis-(,.-allyl)-amid.
das Anilid. 4-,;-Athoxyäihyl-anilid. das 3-,;-Alhoxyäthoxy
- anilid. 3 - Sulfonamido - phenylamid oder 4-,;-Methoxyäthoxycarbonyl-phenylamid.
Farbstark marineblaufärbende. bromierte oder
chlorierte ,;-|4.5- Dihydroxy -8-amin. - I -anthrachinony !amino) - ./-cyanoacrylsäureamide erhält man
ferner, wenn man die aus 5 bis 25% Brom oder ( hlor enthaltenden 4.5-Dihydroxy-1.8-anthrachinonen.
die durch Bromierung oder Chlorierung von 4.5-Dihydroxy-l.S-diamino-anthrachinon in Lösungsmitteln
wie o-Dichlorbcn/ol oder Schwefelsäure gewonnen
wurden, /ugänglichen bromierten oder chlorierten 4.5-Dihydroxy-8-amino-l-N-(äthoxy-formimido)-anthrachinone
mit den genannten Cyanessigsäureamidcn gcrniiü tScispicl 37 umsclzt.
fts Beispiele 38 bis 43
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe,
«.lic man aus entsprechend substituierten 4.5-Dihydroxv-S-amino-1
-N-läthoxv-formimidol-anthrachi-
ηοπύπ gemüll Heispiel 37 erhiilt sowie ihre Farbtöne
auf Polyäthylcnterephthalatfascrn angegeben:
Heispiel
40
42
Kurhslnfr
Farbtöne
hen;
hen;
|-';trhii)n
Marineblau
Marineblau
Marineblau
Marineblau
Marineblau
Marineblau
,/(^SDihydyamino
7-phenyIthio-l-anihrachinony!amino)- <i-cyanoacrylsäure-2'-chloräihylamid
,;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylsulfonyl-1 -anthrachinonylamino)-u-cyanoacrylsüure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-amid
7-phenyIthio-l-anihrachinony!amino)- <i-cyanoacrylsäure-2'-chloräihylamid
,;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-methylsulfonyl-1 -anthrachinonylamino)-u-cyanoacrylsüure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-amid
(;-(4,5-Dihydroxy-8-amino-7-phenylsulfonyl-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäure-bis-(2'-hydroxyäthyl)-amid
;;-l4.5-;"?ihydroxy-8-amino-7-broiTi-1
-anthrachinony 1-amino)-(i-cyanoacrylsäurehenzylamid
;-(4.5-Dihydroxy-8-amino-6-brom-1
-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäui
,:- diäthylamid
i-|4.5-Dihydroxy-8-jmino-7-methylthio-l
-anthrachinony la: iino)-(i-cyanoacrylsäurepiperidid
Teile 1 - Amino - 4- phenylamino -anthrachinon lind 10 Teile Orthoameiscnsäurctrimelhyiester werden
in 1 H) Teilen Nitrobenzol etwa 3 Stunden bei 130 bis 135 gerührt, mit 6.6 Teilen Malodinitril versetzt
lind bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 130
bis 160 C gerührt. Nach Frkalten saugt man das in
«hinkchioletten Nüdelchen kristallisierte Produkt ab.
tväscht mit Methanol und erhiilt 2S.4 Teile,;-(4-Phenylimino
- 1 - anthraehinonylamino) - u - cyanoacrylnitril
t= 91 "ii der Theorie.
C24H14N4O; (390.3):
Berechnet ... N 14.35. O 8.21:
gefunden .... N 14.33. O 8.25.
gefunden .... N 14.33. O 8.25.
CiemäU Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyethylenterephthalat-.
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern jfefärbl oder gedruckt, liefert tier Farbstoff mit sehr
gutem Aufbau bei hohen Farbausbeuten blaugraue Töne, die sich durch vorzügliche Ficht-, Wasch-.
Thermolixier-. Reib- und Bügelechtheilen auszeichnen.
Beispiele 45 bis 51
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die
man aus entsprechend 4-substiluierten I-Amino-4-aryl-.
-arnlkyl-. -cycloalkyl- oder -alkylamino-anthrachinonen
gemäß Beispiel 44 erhalt sowie ihre
auf Polyäthylenterephthalatfascrn angege-
Beispiel
45
45
46
47
48
47
48
49
50
si
si
/i'-(4-p-Methoxyphenylamino-
1-anthraehinonylaminüF
(i-cyanoaerylsäurenitril
/i'-(4-m-C'hlorphenylamino-
l-anthrachinonylamino)-
-i-cyanoacrylsäurenitnl
/^-(4-Benz.ylamino-1 -anthrachinony
lamino)-n-cyanoucrylsäurcnitril
,.-(4-(2',4',6r-Tnmeihylphenylamino)-1 -anthrachinonylamino)- <i-cyanoacrylsäurenitril
,.-(4-(2',4',6r-Tnmeihylphenylamino)-1 -anthrachinonylamino)- <i-cyanoacrylsäurenitril
/>'-i4-C'yclohex ylamino-1 -anthrachinonylaminoi-,,-c\anoaerylsäurenitril
,H4-Methylamino-l-an-
ihraehinonyIamino)-»<-cyano-
acrylsäureniiril
,;-(4-m-C'yanophenylamino-
1 -anthrachinony lamino)-
ii-cvanoacr;lsäurenitril
Farhtun
Blaugrau
Blaugrau
B lau 11 rau
üraustichiublau
Graustichiiiblau
blau
Ciraustichi·!- blau
Blauurau
29.4 Teile 4- Phenylamino- 1 -N-(äthoxy -formimido)-anthraehinon und 19.4 Teile C'yanessigsiiuie-bis-(,/■-melhoxyälhyll-amid
werden in I 10 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 180 C bis zur Beendigung der
Farbsloffbildung in blaugrauen Prismen gerührt. Man saugt nach dem Frkalien ab und erhält nach
Waschen mit Methanol 36 Teile ,M4-Phenylamino-1 - anthraehinonylamino) -
<· - cya.soaerylsäure - bis-(2'-methoxyäthyl)-amid
= 86.5% der Theorie.
C,„l 1,,N4O, (524.5):
Berechnet ... N 10.68. O 15.25:
»efunden N 10.57. O 15.37.
»efunden N 10.57. O 15.37.
(iemiiü Beispiel 2a) oder 2b) auf Polyesterfasern
aus Polyethylenterephthalat oder l.4-Bis-hydro\ymethylcyclohexan
und "Terephthalsäure. Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern gefärbt oder gedruckt, liefert
der Farbstoff blaugraue Töne mit ausgezeichneten Fchtheiten.
Analoge (>'-(4- Phenylamino- I - anthraehinonylamino)
- κ - cyanoacrylsiiureamide erhiilt man. wenn man bei der Umsetzung von 4-Phenylamino-1-N-Iäihoxy-formimido)-anthrachinon
an Stelle des Cyanessigsiiure - bis - (/.' - melhoxyäthyl) - amids ( yanessigsäureamid
oder folgende Amide der Cyanessigsiiure \erwende!: das Methylamid. Diälhylamid. 4-llydro\ycyclohexylamid.
2-Aceto\yäthylamid. das His-(2-c>anoiilhyl)-
oder -|2-hydro\jäthyl)-ainid, das Bis-(2'-acetoxyiilhyl)-
oder -(2-mcthoxyeaibonyloxyiithyl)-amid,
das Athyl-(2-cyanoiithyl)-amid. das Bis-(".-mcthoxy-/
<'-athoxyäthyl)-amid, das Pyrrolidid.
Pipcridid. Morpholid. Thiomorpholid. N-Methylpiperazid.
das 4-Chlorbenzylamid. das Bis-(2-allyl)-emid.
das Aniiid, N-Methyl-anilid. das 4-Chloranilid.
3-Trifiuormcthylanilid, 3-Äthoxyanilid. 4-Methoxymelhylanilid,
4-//-Hydroxyä!hoxy-phenylamid. das
Athoxycitrhonyl-phenylamicJ, das 4-Methoxycarbo-
lmelhox||
Beispiele 53 bis 61
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, aie man ams entsprechend 4-substituierten 4-Aryl-,
4-Aralkyl-, 4-CycIoalkyI- oder 4-AlkyI-amino-I-N-(a
hoxy-formimidoj-anthrachinonen gemäß Beispiel 52
erhalt sowie ihre Farbtöne aui Polyäthylcnterephthalatlasern
angegeben:
in roten Prismen gerührt. Man saugt mich dem Frkalten
nb, wuscht mit Methanol und erhält 33,3 Teile //-(S-Nitro-^S-dihydroxy-1 -anthrachinonylaminn)-(/-cyanoacrylsäuremorpholid
= 90% der Theorie.
IO
53
54
Farbstoff
i
58
j
60
/i-(4-p-Chlorphenylamino-
1 -anthrachinonylamino)-
Ί-cyanoacrylsäure-morpholid
/i-(4-p-MethylphenyIamino-
1-anthrachinonylamino)-
«-cyanoacrylsäure-diäthyl-
amid
,'-(4-Benzylamino-l-anthrachinonylamino-ii-cyanoacryl-
säure-4'-methoxyanilid
/'-(^-C'yclohexylamino-1 -an-
thrachinonylamino)-(i-cyano-
acrylsäure-^'-irifluormethylanilid
f>'-(4-Methylamino-1 -anthrachinonylamino)-r/-cyano-
acrylsäure-anilid
,''-(4-m-Bromphcnylamino-1 -anthrachinonylamino)-
'i-cyanoacrylsäure-piperidid ,.'-(4-2'.4'.6'-Trimcthylphcnylamino-l-anthrachinonyl-
amino)-K-cyanoacrylsäureäthyl-2-cyanoäthyl-amid
/<-(4-m-Cyanophenylaminu-1
-anthrachinonylamino)-
Ί-cyanoacrylsäure-dimethylamid
,.'-(4-p-Methoxyphcnylamino-I
-anthrachinonylamino)-fi-cyanoacrylsüurc-bis-(2-acetoxyäthyl)-amid
15
I arhmn
Graublau
Graublau
iGraustidiiu-
iblau
JGraiistiehisi- 2^
'blau
Graustichiublau *
jBlauizrau
i
Ciraustichiublau
BIa u iz rau
Blaiiizrau
45
Bei
ι s ρ ι c
23.9 Teile 5 - Nitro-4.8 -dihydroxy - I - amino-an Ihrachinon
werden mit 15 Teilen Orthoameisen- »äurctnäthy !ester in 150 Teilen o-Dichlorbenzol bei
b's 160 C in das Formimido-Dcrivat übergeführt.
tnit 6.6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Becndi ·
iang der Farbstoffbildung in roten Prismen bei 140 is 170 C gerührt. Man saugt nach dem Frkaltcn ab,
Wäscht mit Methanol und erhält /i-(5-Nitro -1.8-dihydroxyl-anthrachinonylamino)-r/-cyanoacrylsäurc-Hitril.
6ο
23,9 Teile 5 - Nitro - 4,8 - dihydroxy -1 - amino - anthrachinon
werden mit 11 Teilen Orthoamciscnsäurctrimethylester bei 130 bis 1400C in 150 Teilen o-Dichlorbenzol
in das Formimido-Derivat übergeführt, mit 15 Teilen C'yancssigsäurcmorpholid versetzt und
bei 130 bis 160'C bis zur beendeten Farbstoffbildung
(464,3):
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 12,05, 0 27,58;
N 12,16, O27,49.
N 12,16, O27,49.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern hlausiiehigrote Töne ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Thermofjxiercchtheit.
Analoge //-(5- Nitro-4,8 -dihydroxy-1 -anthrachinonylaminoj-ii-cyanoacrylsäureamidc erhält
man, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten CyanessigsäuremorpholidsCyanessigsäureamid
oder folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das Dimcthylamid, das 2-Cyanoäthylamid.
das Äthoxycarbonyimethylamid, das Bis-(2-methoxyäthyl) oder -(2-acetoxyäthyl)-amid, das /i-Allylamid,
d:is Piperidid oder Pyrrolidid, das Anilid, 3-Aihoxyanilid.
3-Fliior-anilid oder4-Äthoxycarbonylmethi>\\-
phenylamid.
Analog erhält man Polyester- und Polyamidfasern rotfärbende /H8-Nitro-4,5-dihydroxy-l-anthrai:hinonylamino)-(i-cyanoacrylsäureamide.
«inn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten 5-Nitro-4.S-dihydroxy-1-amino-anthrachinons
das isomere X-Nium-4,5-dihydroxyl-amino-anthrachinon
verwendet.
22,2 Teile 5- Acetylamino-1 - amino-anthrachinon
und 14 Teile Orthoamcisensäuretriäthylester werden in 120 Teilen Nitrobcnzol 2 bis 3 Stunden bei 150 his
160 C gerührt, mit 6,6 Teilen Malodinitril versetzt und bis zur Beendigung der Kondensation auf 140
bis 170"C erwärmt. Man saugt das in gelben Nüdelchen
kristallisierte Produkt nach dem Erkalten ab. wäscht mit Methanol und erhält ,;-(5 -Acctylaminol-anlhrachinonylaminol-fi-cyanoacrylsäurenitril.
In gleicher Weise erhält man Polyester- und Polyamidfasern
goidgelbfärbendc ^-(5-AcetyIamino-l-anthrachinonylamino)-r
<-cyanoacrylsäurcamidc. wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten MaIodinitrils
äquivalente Mengen Cyanessigsäurcami'J oder
folgende Amide der Cyanessigsäure verwendet: das η - Propylamid, das 2 - Hydroxyäthylamid. das Di-(n-propyl)-amid,
das Bis-(2-fluoräthyl)- odor -(2-hydroxyäthyl) - amid, das Bis - (2 - methoxyäthyl)- oder
-(2 - mcthoxycarbonyloxyäthyl) - amid, das 3 - Methoxy - propy?amid, das Piperidid. Pyrrolidid. Morpholid
oder Thiomorpholid. das Bcnzyla.nid. das Anilid, N - Methyl - anilid, das 4 - Methyl - anilid.
3-Buloxy-anilid oder das 4-/>'-Melhoxyäthoxyearbonyl-phenylamid.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylentercphthalat- oder
Ccllulosct'iacetatfasern klare gelbe Töne mit ausgezeichneten Licht-, Wasch- und Thcrmofixiereditheiten.
In Lacken verarbeitet eignet sich der Farbstoff als licht- und lösungsmittclcchtcs gelbes Pigment.
Verwendet man an Stelle dci- in diesem Beispiel genannten Malodinitrils 24,2 Teile Cyanessigsäureanilid,
so ei hält man das als goldgelbes Pigment für Kunstharze verwendbare l,5-Bis-(2'-phcnylaminocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-anthrachinon.
644 24
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M-
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Be i spiel 65
20 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden mit
30 Teilen Orthoameisensäuretriäthylestcr in 210 Teilen Nitrobenzol bei 140 bis 180"C in das Bis-formimido-Dcrivat
übergeführt, mit 13,8 Teilen Malodinitril versetzt und bei 150 bis 1800C bis zur Beendigung
der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt das in braunroten Nadeln kristallisierte Produkt nach dem Erkalten
ab, wäscht mit Methanol und erhält 1,4-Bis-(2,2'-dicyano-äthylenamino)-anthrachinon.
22.7 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthraehinon werden mit 37 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester
in 210 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 190" C in das Bis-formimido-Derivat übergeführt, mit 13,2 Teilen
Malodinitril versetzt und bei 160 bis 200" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in blauvioletten
Nädelchen gerührt. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhält 4,8-Bis-(2,2'-dicyanoäthylenamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon.
22.6 Teile 1,4.5,8-Tetraamino-anthrachinon werden mit 75 Teilen Orthoameisensäuretriäthylester in
300 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis I1JO" C in das Tctrakisformimido
-Derivat übergeführt, mit 45Teilen Cyanessigsäuredimethylamid versetzt und bei 150 bis
200" C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit
Methanol und erhält das als rotblaues Pigment verwendbare 1,4,5.8-Tctrakis-(2'-dimet hylamidocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-anthrachinon.
Der Farbstoff läßt sich als rotblaues, licht- und lösungsmittelechtes Pigment für das Einfärben von
Kunststoffen einsetzen. Verwendet man an Stelle des Cyanessigsäuredimethylamids 26 Teile Malodinitril,
so wird das l,4,5,i-Tetrakis-(2',2'-dicyanoäthylenamino)-anthrachinon
erhalten.
22,2 Teile 2-N-(Äthoxy-forrnimido)-anthrachinon
und 6,6 Teile Malodinitril werden in 100 Teilen Nitrobenzol bei 150 bis 200° C bis zur Beendigung der Farbstoffbildung in grünstichiggelben Nädelchen gerührt.
Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und erhält ß-^-Anthrachinonylamino^a-cyanoacrylsäurenitril.
Gemäß Beispiel 2a) oder 2b) gefärbt oder gedruckt, liefert der Farbstoff auf Polyäthylenterephthalat-,
Cellulosetriacetat- oder Polyamidfasern grünstichiggelbe Töne mit sehr guten Echtheiten.
formimido) - anthrachinoncn, Cyanessigsäurcamidcn
oder Malodinitril gemäß Beispiel 68 erhält sowie ihre l-'arbtönc auf Polyäthylcntercphthalatfascrn angegeben:
Beispiele 69 bis 117
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe, die man aus entsprechend substituierten N-(Äthoxy-Beispiel
69
70 71 72 73 74 75 76
77 78
79 80
81 82 83
84 85
larbslofT
1,4-Bis-(2'-äthoxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)- 5,8-dihydrony-anthrachinon
5-(2'-Methoxycarbonyl-2' cyano-äthylenamino)-
1,9-thiazolanthron 5-(2'-Äthoxycarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-
1,9-pyrazolanthron 5-(2'-Athoxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)-
! ,9-anthrapyrimidin 4-(2'-Bcnzyloxycarbonyl-2'-cyano-äthylcnamino)-
1 -methyl-1,9-anthrapy ridon /l-(4-Hydroxy-2-bfom-l-anthrachinonylamino)-(i-cyano-
acrylsäure-dimcthylamid /f-(4-H ydroxy-3-hrom-1 -an thrachinonylamino)-f<
-cyanoacrylsäurc-2'-cyanoäthylamid /f-H-Mcthoxy^-brom-1 -anthrachinonylaminoV-'i-cyano-
acrylsäure-2'-äthoxyäthylamid
/i-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurc-pyrrolidid
/l-(3-Methoxy-4-amino-1 -anthrachinonylaminoy-a-cyano-
acrylsäure-bis-(/f-methoxyäthyl)-amid /(-(3- Phenoxy-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-f(-cyano-
acrylsäure-diäthylamid /f-(3-Brom-4-amino-l-anthrachinonylamino)-f(-cyanoacrylsäure-bis-(;(-hydroxyäthyD-amid
/f-(3-C'yano-4-amino-l-anthrachinonylamino)-(i-cyano-
acrylsäure-n-butylamid /i-(3-Acetyl-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyano-
acrylsäure-benzylamid /{-{3-Äthoxycarbonyl-4-amino-l-anthrachinonyl-
amino)-a-cyanoacrylsäure-
morpholid /i-(3-(2'-Hydroxyäthylthio}-
4-amino-1 -anthrachinonyl-
amino)-rt-cyanoacrylsäure-
dimethylamid
/{-{3-Methylsulfonyl-4-amino-1
-anthrachinony lamino)-H-cyanoacrylsiure-l'-hydroxyäthyl-amid
I arblim
Blaustichigrol
!(iclh
Cielb Gelb Gclbrot
üclbstiehigrot
Rot
Orange
Marineblau Blauviolett
Blauviolett Blauviolett
Blauviolett Blauviolett Blauviolett
Rotstichigblau
Blaustichigrot
409(K4/57
614
ispiel l-iirbstofT
,i-(3-Phenylsulfonyl-4-ammol-anthrachinonylamino)-fi-eyanoacrylsäurc-mcthylamicl
I ,(-(4-Propionylamino-l-anthrachinonylamino)-f/-cyanoacrylsiiure-anilid
I ,;-(2-Brom-4-p-toIuolsulfonyl-
amino-1 -anthrachinonyl-
amino)-i(-cyanoacrylsäure-
ii-hydroxyathoxyäthyl-amid
I ,(-(S.S-DichloM-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacryIsäure-4'-methoxyanilid
I l,4-Bis-(2'-äthylamidocarbonyl-2'-cyanoathylenamino)-5,8-hydroxy-anthrachinon
I 5-(2'-PyrroIidinocarbonyl-2'-cyano-athylenamino)-1,9-thiazolanthron
I 5-(2'-MorpholinocarbonyI-2'-cyano-äthyIenamino)-1,9-pyrazolanthron
I 5-(2'-ThiomorphoIinocarbonyl-2'-cyano-äthylenamino)-1,9-anthrapyrimidin
ί 4-(2'-Bis-(^-acetoxyäthyl)-aminocarbonyl-2'-cyanoathylenamino)-l-methyl-1.9-anthrapyridon
I ,;-(2-Anthraehinonylamino)-'«-cyanoacrylsäuremorpholid
1 ,;-(2-Anihrachinonylamino)-■i-cyanoacrylsa'urenitril
! ,;-(4-Hydroxy-2-brom-l-anthrachinonylamino)-ii-cyanoacrylsäurenitril
I ,;-(4-Hydroxy-3-brom-I-anthrachinonylamino)-f<
-cyanoacrylsäurenitril
I ,;-(4-Methoxy-2-brom-l-an-
thrachinonylamino)-'/-cyanoj acrylsaurenitril
,;-(5-Nitro-4-amino-l-anthrachinonylamino)-
</-cyanoacrylsiiurcnitril
I /;-(3-Methoxy-4-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäurenitril
Fortsetzung
Kirhion
Hlaiistichig- 5
rot
Rot
Bcispic
102
103
Ciclbstichig- rol |
'5 | 104 |
105 | ||
Blauviolett | ||
20 | 106 | |
Blauslichig- rot |
||
GeIb | 107 | |
GcIb | 108 | |
Liclb | ||
Drange
Griinstichiu-
;elb
;elb
Griinstichig-
;clb
;clb
elbsliehigot
ot
)range
lauviolctt
45
5°
55
109 110 III
112 113
114 115 116 117
t'arbslolf
/;-(3-Phenoxy-4-amino-1-anthrachinonylamino)-i/-cyano-
acrylsiiurcnitril
/.'-(3-Brom-4-amino-l-anthrachinonylamino)-i/-cyano-
acrylsäurenitril
/)'-(3-Cyano-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-i/-cyano~
acrylsaurenitril
/;-(3-Acctyl-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-«-cyano-
acrylsäurcnitril
/i-(3-Äthoxycarbonyl-4-amino-l-anlhracninonylaminoj-n-cyanoacrylsa'urcnitril
/M3-(2'-Hydroxyathylthio)-4-amino-l-anthrachinonylamino)-«-cyanoacrylsäurenitril
//-(3-Methylsulfonyl-4-amino)-I
-anthrachinonylamino)- «-cyanoacrylsäurcnitril //-(3-Phenylsulfonyl-4-aminol-anthrachinonylamino)-fi-cyanoacry
!säuren i tril Ii-(A- Propionylamino-1 -anthrachinonylamino)-(i-cyanoacrylsäurenitril
//-(2-Brom-4-p-toluolsulfonylamino-1-anthrachinonyl-
amino)-«-cyanoacrylsäurenitril
/i-(5,8-DichIor-4-amino-1 -anthrachinonylamino)-i<
-cyanoacrylsäurenitril
1,4-Bis-(2',2'-Dicyano-äthy-
lenamino)-5,8-dihydroxy-an-
thrachinon
5-(2',2'-Dicyano-äthylcn-
amino)-l,9-thiazolanthron 5-(2'.2'-Dicyano-äthylcn-
amino)-1,9-pyrazolanthron 5-(2',2'-Dicyano-athylen-
amino)-l,9-anlhrapyrimidin
4-(2',2'-Dicyano-äthyIen-
atnino)-1 -methyl-1,9-anthrapyridon
l-'arhlon Blauviolet
Blauviolet Blauviolet Blauviolel
Blauviolet
Rotstichigblau
Blaust iclm rot
ilaustichij: ol
<ot
iclbstichiL ot
ilai;vjolett
31austichig ol
lclh leib
elb elbrot
614
Claims (3)
1. Anthrachinonfarbstoffe der Formel
CN
A—|—NH -CH=C-R1Jn
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der bis zu 4 kondensierte Ringe
enthält, R1 eine gegebenenfalls substituierte Carboxylamidgruppe
oder einen Cyanorest und η 1 bis 4 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man N-{Alkoxy-formimidoyl)-anthrachinone der Formel
A — [ — N = CH — O — R,]„
worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest, der bis zu 4 kondensierte Ringe
enthält, R2 eine niedere Alkylgruppe und ii 1 bis 4
bedeutet, mit gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäureamiden oder Malodinitril kondensiert.
3. Verwendung von Anthrachinonfarbstoffe!! der Formel
CN
A NH-CH = C-R,
A NH-CH = C-R,
worn A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Anthrachinonrest. der bis zu 4 kondensierte Ringe
enthält. R, eine gegebenenfalls substituierte Carboxy lamidgruppe oder einen Cyanorest und ji I bis 4
bedeutet, als Piementc.
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |