DE1643152A1

DE1643152A1 - Verfharen zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und eines hierfuer geeigneten Katalysators

Info

Publication number: DE1643152A1
Application number: DE19671643152
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel; James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1972-04-13
Also published as: SE332803B; FI45832B; GR33491B; US3293319A; CH490121A; AT291951B; GB1168342A; DK136935C; IL27400A; NO119490B; DE1643152B2; DK136935B; AT289726B; DE1643152C3; CS168494B2; NL6702164A; BE693975A; FI45832C; OA02319A; FR1511209A

Description

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dehydrierung feaättigter Kohlenwaa«erstoff© unter Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe insbesondere ein katalyt1sohea Verfahren «ur Dehydrierung einesPar*ffln!cohlen«a*eeretoffee su einen Olefin unter Steigerung des Ausmaßes der Paraffinunvrandlung bei gicichieltiger Herabsetasung unerwttnscater Nebenreaktlonen und daalt Steigerung des Wirkungsgrades der U&mran&lung, Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung eines Katalysators für die Durehführung dieses Dehydrlerverfahrens. Infolge der Verwendung eines neuen Katalysators geciäas der Erfindung kann der Dehydrierbetrleb über einen ausgedehnten Zeltraum durchgeführt «erden* 'nfüurönd der Katalysator infolge herabgesotster E@hl©nstoffa%ii3g@niisg oiaö annehmbar®

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Stabilität aufweist.

Der Katalysator und das Verfahren naoh der Erfindung werden besonders vorteilhaft auf die Dehydrierung von Propan, n~Butan, Isobutanι n-Pentan_t Isopentan und Torsohledenen Paraffinkohlenwasserstoffen Mit 6 oder «ehr Kohlenstoffatomen je HoIeIcUl elnsohliesslloh Deoan, Undeoan, Dodeoan, Trldeoan und dergleichen angewandt, die alle erfolgreich su Olefinkohlenwasserstoffen dehydriert werden kennen. In ähnlicher Weise können vielerlei Cyoloparaffine su Cyolooleflnen dehydriert werden.

Die verschiedenen Olefinkohlenwasserstoffe bieten zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten In vielerlei Industrien wie der Erdölindustrie, Petroohemle, Herstellung von Schweroheraikalien, Pharmaseutika und Kunststoffen. Beispielsweise wird Propylen bei der Herstellung von Isopropylalkohol, Propylendlmer, -trieer und -tetraser, Cumol, Polypropylen und bei der Synthese von Isopren verwendet. Buten-1, ole*Buten-2 und trans-Buten-2 werden in ausgedehntes] MaBe für Polymer- und Alkylatbenslne, bei der Herstellung von Polybuten en, Butadien, Aldehyden, Alkoholen, Vernetsungsalttoln für Polymere und bei der Synthese versohl·*

C^- und C.-Derlvate gebrauoht. Isobutan findet Verwendung der Herstellung von Isoootan, Butylkautschuk, Polyisobuten-

, tert-BotylChlorid, Hlsohpolymerharzen mit Butadien und Acrylnitril, pentene werden in «rstor Linie in der organischen Synthese verwendet, obgleich ot-n-Amylen (i-Penten) häufig als ¥sreohnittkOBponente für Motortreibetoff hoher Ootanzahl gebraucht wird» Langkettig· Paraffin· alt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen

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im Molekül und besondere solche mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen kennen en einem Oleflnswisohenprodukt dehydriert werden, das nan bei der Herstellung τοη biologisoh abbaubaren Reinigungsmitteln verwenden kann.

Damit ein Dehydlerverfahren gewerblloh erfolgreich ist, bentttlgt man einen geeigneten Dehydrierkatalysator. Die thermisohe Umwandlung von Paraffinen in die entsprechenden Olefine kann durchgeführt werden, vorausgesetst, dass man eine ausreichend hohe Tem- Λ peratur anwendet. Infolge der bei hoher Temperatur auftretenden Pyrolyse besteht jedoch die Hauptreaktion in einer Krackung, die vom Standpunkt der Beschaffenheit und Ausheute des Produkts unerwünsoht ist. Bei ausreichend niedrigen Temperaturen zur Vermeidung sturender Eraokreaktionen tritt keine oder nur eine geringe Umwandlung der Paraffin· ein. Die Verwendung geeigneter Dehydrier* katalysatoren vermeidet diese Schwierigkeit und gestattet bei relativ niedriger Temperatur fttr die Dehydrierung su arbeiten, während man tlbermässlge Krackung vermeldet. Es ergab sich, dass die vorbekannten Verfahren sur Dehydrierung erfüllt sind von Vor- " schlagen für zahlreiche Katalysatoren, die rur Förderung der Umwandlung von Paraffinen in Olefine bei niedriger Temperatur gebraucht werden können. Im allgemeinen bestehen solche Katalysatoren aus ein oder mehreren Metallen der Gruppen VI rasid VIII dos Periodensystems und deren Verbindungen. Diese Katalysatoren werden entweder als solche, und Bwar im allgemeinen in Form von Pulver oder kleinen Teilchen, oder aber aufgebracht auf einen geeigneten feuerfesten anorganischen Oxydträger verwendet. Es

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sind also Katalysatormassen vorgeschlagen worden, die Chrom« Wolfram, Molybdän, Elsen, Kobalt, Nlokel, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium bew. deren Verbindungen und Gemlsohe htervon enthalten. Im allgemeinen werden sie auf einen Träger aufgebracht, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxyden wie Tonerde, Kieselsäure, Clreonoxyd, Magnesia, Thorlumoxyd, Hafniumoxyd, Titanoxyd und Boroxyd besteht. Trots der grossen Vielzahl bekannter Dehydrierkatalysatoren ergibt sich bei einer Durcheicht des Standes der Teohnlk, dass die bekannten Katalysatoren zwangsläufig mindestens einen Mangel besitzen, der die Eignung und Brauchbarkeit des Katalysators beeinträchtigt. Einige Katalysatoren sind au aktiv, so dass selbst bei niedrigen Temperaturen unerwUnsohte Nebenreaktionen gefördert werden. Andere Katalysatoren sind zn inaktiv bei niederen Temperaturen, um eine Dehydrierung in tragbarem AusnaB su unterstützen. Nooh andere sind nicht genügend stabil, d.h. sie sind nicht ausreichend lange wirksam und gestatten deshalb kein wirtschaftlich durchführbares Verfahren.

Zu den zahlreichen Schwierigkeiten bei der Auswahl eines geeigneten Katalysators gehurt der Gesichtspunkt des Reaktionsgleiohgewichtes. Im allgemeinen erfolgt Dehydrierung unter den Bedingungen einer Temperatur im Bereioh von 400 bis etwa 700⁰C, einem Druok von 0 bis 6,8 attl, einer Flttssigkeltsraumgesohwindlgkeit im Bereioh von etwa 1,0 bis 10,0 und in Gegenwart von etwa 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Paraffinbesohiokung. Wenn man bei oder nahe Gleiohgowiohtsumwandlung arbeitet, so treten leicht versohle-

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dene Nebenreaktionen» wie Bumindest eine gewisse Kraokung, auf« gleichgültig, weloher Art der verwendete Katalysator 1st oder au welchem Grad die Dehydrierung erfolgreich gefördert wird. Beispielsweise ergibt sioh bei einen Verfahren »ur Dehydrierung von Isobutan nahe bei Gleiehgewlohtsbedingungen ein beachtliches UaO an Isomerisierung stt η-Butan. Diese sowie andere NebenraaJctionen beeinträchtigen offensichtlich den Wirkungsgrad der Dm-

■ Wandlung zu Isobutylen, und die wirtschaftlicher! Aussichten des

Verfahrene sind wenig günstig.

Die Erfindung strebt deshalb ein Paraffindehydrierverfahren an, das nahe beim Gleichgewicht arbeiten kann» ohne dass in Über«· massigem Maße Nebenreaktionen auftreten und den Wirkungsgrad infolge Überflüssiger Kraokuag beeinträchtigen, was au einer Überproduktion an Abgasen bsw. but Xoelenstoffablagerung auf dem Katalysator führt, wodurch dessen aktive Oberflächen und Zentren gegenüber dem au verarbeitenden Material abgeschirmt werden.

Gleichzeitig begweokt die Erfindung die Herstellung eines neuen Vierkomponontenkatalysators, der but Verwendung beim vorgenannten Dehydrierverfahren ausgeseie&net geeignet ist.

Demgemäss sieht die Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung eine· gesättigten Kohlenwasserstoffes vor, bei dem man den Kohlenwasserstoff Dehydrierbedingungen am Kontakt mit einem Katalysator unterzieht, der Tonerde, ein Alkalimetall, einen Metallbestandteil der Gruppe VIII des Periodensystems und ferner Arsen, Antimon, Wismut oder eine Verbindung hiervon enthält. Der bei dem Verfahren anfallende dehydrierte Kohlenwasserstoff wiifd gewonnen.

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Ein beaondore bevorzugter Katalysator enthält nit Lit him· beladene Tonerde und etwa 0,05 bis 5*0 Gewiohte-% eines Edelmetall· der Gruppe VIII, insbesondere Platin. Beim Arbeiten Bit diesem Katalysator erhält man «war befriedigende Ergebnisse bei Tempo· ratnren von etwa 400 bis 700⁰C, vorzugsweise aber arbeitet man im mittleren Temperaturbereich von etwa 525 bis 625⁰C. Der Dehydrierdrück soll im Bereich von 0 bis etwa 6,8 atU,vorzugsweise bei mindestens etwa 0,68 attt jedooh nloht wesentlich höher ale 2,72 atu, liegen. Der Druck wid über der Reaktionszone durch elnen verdichteten Wasserstoffkreislauf in soloher Menge aufrechterhalten, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beschickung im Bereich von etwa ItI bis etwa 10:1 liegt, wobei die Kohlenwasserstoffzuführgeschwindigkeit ausreicht, um eine FlUssigkeitsraumgesohwindlgkelt (definiert als Raumteile Kohlenwasserstoff beschickung je Stunde und Räumt el !katalysator in der Reaktlonszone) von 1,0 bis etwa 10,0 zu ergeben«

Obgleich das hier beschriebene Verfahren besonders vorteilhaft für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen relativ niedrigen Molekulargewichts, d.h. von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, ist, werden ungewöhnlich gute Ergebnisse auch erhalten, wenn die Beschickung solohe Paraffine mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen Im Molekül enthält. Wie nachstehend im Ausführungsbelsplelen nachgewiesen, können n-Undeean, Dodeoan und Trideoan erfolgreich zn Olefinen dehydriert werden.

Wie oben angegeben enthält der Vierstoffkatalysator einen Bestandteil aus dor Gruppe Arsen, Antimon, Wismut und deren

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Verbindungen. Hiervon werden Arsen und Antimon bevorzugt, ganz besonders vorteilhaft ist Arsen. Diese katalytisohen Dämpfungsmittel werden in Mengen verwendet, die auf die Konzentration des Metallbestandteile der Gruppe VIII bezogen sind. Beispielsweise ist Arsen zweekmässig in einer Menge im Bereich von 0,20 bis etwa 0,45 Atomgewichten je ein Atomgewicht Platin vorhanden. Eine bevorzugte Katalysatormasse enthält also Tonerde, Lithium, 0,05 bis 5*0 Gewichtsprozent Platin und Arsen in einem Atomverhiiltnis zum Platin von etwa 0,20 bis etwa 0,45· Es versteht sich, ' cL ^s ohne RUoksloht auf die genaue Fora, in welcher die verselledöiian Katalysatorbestandteile vorliegen, die Konzentrationen so bereohnet sind, als ob sie in der Masse als elementare Metalle vorlägen.

Der besonders bevorzugte Dehydrlerkatalysator genäse der Erfindung macht von einem nloht sauren und besonders halogenfreien, feuerfesten anorganischen Oxyd als Träger Gebrauoh. Natürlich kann Tonerde unter gewissen Umständen so betraohtet werden, dass es saure Eigenschaften besitzt. Beispielsweise reagiert sie mit * starken Basen. Der Ausdruck "nicht sauer" soll jedoch die Verwendung von Halogenbestandteilen und solchen anorganischen Oxyden ausschliessen, die zur sauren Funktion des Materials beitragen, welche Kraokreaktlonen begünstigt. Diese Tonerde wird mit einen Edelmetall der Gruppe VIII, einem Alkallmetall und einem katalytisohen Dämpfungsmittel, wie oben beschrieben, vereinigt. In gewissen Fällen kann der Katalysator ein Erdalkali wie Calcium, Magnesium und/oder Strontium enthalten, obgleich die Alkall-

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metalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und besonders Lithium bevorzugt sind. Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und besonders Platin ktfnnen elementar, als chemische Verbindung oder in physlkalisoher Vereinigung mit den anderen Katalysatorbestandteilen rorhanden sein. In Jedem Fall soll das Metall der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Btr»*oh ▼on etwa 0,05 bis 5»0 £,berechnet als elementares Metall, vorhanden sein. Die Alkallmetalle werden In einer Menge im allgemeinen nieht über 5*0 Gewiohts-£ verwendet. Um das richtige Gleichgewicht zwischen der Verhinderung des Auftretens von Nebenreaktionen und Erteilung des gewünschten Stabilitätsgrades zu erzielen, werden die Alkalimetalle in deutlich niedrigeren Konsentrationen gebrauoht als das Edelmetall. Vorzugsweise liegen sie in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Gewiohte-Jt, berechnet als Element, vor. Es ist zweokmässlg, Tonerde als Träger ohne Zusatz von sauren Bestandteilen iu gebrauchen, «lie Krackreaktionen befördern. Die Verwendung Irgend eines anderen anorganischen Oxydes in Kombination mit Tonerde hängt gewuhnlioh davon ab, ob man gewisse physikalische und/oder -hemisohe Eigenschaften erzielen will.

Bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung wird der fonerdeträger zunächst zubereitet und in die gewünschte Grosse Form gebracht. Bas Alkall oder Erdalkali wird als wässrige

zugegoben und kann z»B. aus einem Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat, wie Lithiumnitrat, bestehen. In ähnlicher Weise kaust der Piatinbestanditeil in geeigneter Weise aufgebracht

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werden. Eine besonders zweokmässlge Methode besteht In der Verwendung einer Tränkungslusung einer wasserlöslichen Platinverbindung wie Chlorplatlnsäure. Der getränkte Träger wird dann bei einer Temperatur von 38 bis 150⁰C getrocknet und darauf bei er* höhter Temperatur von etwa 425 bis 595⁰C oaloiniert.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung bestellt in der gleichseitigen Verwendung eines Vlerkonponentenkatalysators mit Platin und vorzugsweise lithlumhaltlger Tonerde. Wie schon erwähnt wurde, ä wird dieser vierte Bestandteil unter Arsen, Antimon, Wismut und deren Verbindungen ausgewählt. Hiervon scheint Arsen die besseren Ergebnisse in den meisten Fällen zu liefern. Es besitzt ein· ungewöhnliche Äffinifit für Platin, so dass es über ausgedehnte Zeiträume In der Katalysatoroaese verbleibt, während die Paraffinbesohlokung verarbeitet wird. Andererseits 1st Wismut weniger zu bevorzugen, da es ansoheinend besonders zur Entfernung aus der Masse während des Betriebes neigt·

Obgleioh sich naobwelsen läset, dass elnfaoh getragene platin- ( haltige Katalysatoren sehr aktiv bei der Förderung der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoff sind, besitzen sie zwangsläufig auoh schädliche Eigenschaften, die sloh aus der Gesamtaktivität und Fähigkeit des Platins zur Förderung anderer Reaktionsarten ergeben. Der Alkallbestandteil verhindert wirksam Krackreaktionen In wesentlichem Ausmaß durch fteutralisieruag mindestens eines Teils der zwangsläufigen Säurefunktion, die das Platin ausübt. Es verbleibt Jede©« noefe a®sr«l«ia©ad© £faokaktivitat, so dass die Anwendung

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ter Umwandlung ausgeschlossen let· Ferner verbleibt noch die swangsläufige Fähigkeit de· Platins» unerwünschte Isomer!alerreaktIonen zu fordern. Diese Schwierigkeit 1st ferner mit der Tatsache verknüpft, dass, wenn «an höhere Temperaturen sweoks Steigerung der Umwandlung ohne wesentliche Steigerung der Kraokuni anwenden Buchte, dl· Neigung »or Forderung der Isomerisierung noch sunehmen kann. Mit anderen Worten kann awar der Zusatz von LlthluB zur Verhinderung von Krackaktivität die Anwendung höherer Temperatur gestatten, um die umwandlung des Paraffinkohlenwasserstoffes su βteigern, indessen geht das Gesamtergebnis hlnslohtlich der wirtschaftlichen Zweokmässlgkeit fehl, weil die Neigung aar Isomerisierung gesteigert wird, wodurch der Wirkungsgrad der Olefinumwandlung leidet.

Die primäre Funktion des katalysisohen Dämpfungsmittels Arsen, Antimon oder Wismut ist nämlich sweifaoh, obgleich der angestrebte Effekt derselbe 1st, das holest der Katalysatordämpfer 1st besonders dasu bestimmt, den Planbestandteil in solchem HaOe su vergiften, dass seine verbleibende Kraokaktivität praktisch völlig abgeschnitten und die Neigung but Forderung von !«Daerisierreaktlonen praktisch ausgeschaltet ist. Die Einaig- «rligkeit dieser Dämpfungsmittel beruht darauf, dass die Dehydriei «iktirifät des Platinbestandteiles nicht beeinträchtigt wird. Wie ^anstehend in einem besonderen Beispiel erläutert wird, 1st dieee Wirkung des Dämpfers stark selektiv in dieser Hinsloht. Durch iss Dämpfungsmittel wird nämlich keine Dehydrieraktlvität sttge- tügt_f sondern vielmehr ein Vergiftungseffekt, der gegen swei

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fördern könnte. Wenn zwei Katalysatoren, und zwar der ein· Bit einem Arsendämpfer und der andere alt der halben Platinmenge ©Im© Dämpfer, hergestellt wurden! so nahm hol dem srcreiten Katalysator die Umwandlung sehr als die Kraokung ab, während der gedenpfte Katalysator «Ine Krackung ohne verminderte Umwandlung Gehinderte. Ferner ergab sieh eine Abnahme in dem Ausmaß, su weleil©® Isomerisierung des Paraffinkohlenwasserstoffes festgestellt wurde.

Ein anderer Vorteil des gedämpften Katalysators beruht auf der verminderten Erzeugung unerwünschter Diolefine. Die Verwendung des Dämpfungsmittels modifiziert das Verhältnis» in welohem dl· zvTBl Dehydrierstufen bewirkt werden, derart, dass die zum Ifonoolefin führende erste Stufe nicht beeinträchtigt wird, aber die zweite, zum Diolefin führende, Stuf« an Intensität vermindert wird. Es besteht auch eine Unterdrückung der Neigung der Hone·» olefine zur Polymerlslerung, deren Produkte sich gern innerhalb der ganzen katalytischen Ifasse ablagern und so die katalytisch aktiven Stellen gegenüber dem zu bearbeitenden Material absohlr- ( men. Die sich ergebende erhöhte Umwandlung, der gesteigerte Wirkungsgrad der Umwandlung in Ifonoclefin und die gesteigerte Halt· barkeit der Katalysatormasser ergeben insgesamt günstige Wirkungen insofern, als die wirksam© KatalysatorlebeasiSaisor¹ ^«siflgstrt- und die Gesamtmenge an erzeugtem gewünschten Olefin vergrussert wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung &©? Serstellung dos Katalysators und des Verfahrens nach der Erfisduag unter Darlegung

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der eich daraus ergebenden Vorzüge. Der ttafang der Erfindung «oll jedoch nioht bezüglich de« Katalysators, der Arbeitsbedingungen, üer Konsentrat Ionen, des Besohlekungsmaterials oder dergleichen beschränkt sein, Abänderungen dieser Variablen innerhalb der '^genannten erensen können τοη einem Fachmann auf den Gebiet übt Erdö!raffination vorgenommen werden, um den grussten wirtschaftlichen Vorteil in einer gegebenen Lage su erslelen.

Die verwendete Beschickung von niedrigen Molekulargewicht bestand aus handelsüblichen Isobutan. Eine Analyse Beigte einen leobatangehalt von 99,7 % Mit 0,3 % η-Butan. An dem Produkt gas strom wurden gasohromatographlsehe Analysen vorgenommen, und die Konsentrationen wurden in Mol-»£ aufgeieiohnet. Die Werte für Umwandlung und Wirkungsgrad wurden erhalten, indem man die CL- und lelohterei Bestandteile des Kohlenwasserstoffenteilos auf Ihre äquivalenten C^-Verte umrechnete und die Werte auf eine Basis von 100,0 % einstellte. Die Isobutanumwcndlung wird als Difforona «wischen dem restliehen Isobutan und 100 berechnet, und der Wirkungsgrad 1st dann das erzeugte Netto«!sobutylen, dividiert durch die Umwandlung.

In den folgenden Beispielen wurde der Katalysator in einer Menge von 25 ca' in einem rostfesten Stahlrohr von 2,2 om lichter Weite angeordnet, das mit einem Inneren Spiralvorhelser ausgerüstet war. Wenn nichts anderes angegeben 1st, bestanden die Arbeitsbedingungen in einer Temperatur von 575°C, einem Druck von 0,68 atU einer FlUsslgkeltsraumgesohwlndlgkeit von entweder 2,0 oder 4,0 und einer Wasserstoff einführung im Molverhältnis von 2s 1, belogen

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auf die Beschickung. Der nicht gedämpfte Katalyeator beetand au· eines Im Handel erhältlichen Tonerdetrager, der mit Chlorplatineäure und lilthlusni trat getränkt war, ua einen fertigen Katalysator nlt 0,75 oder 0,375 Gewloht·-Jt Platin und 0,33 oder 0,5 Gewlohts~£ Lithium su ergeben. Wenn dieser Katalyeator «It eines Dämpfungsmittel, s.B. Arsen, vernetzt wurde, verwendete «an eine aBBOttlatcallsohe Lusung eines Oxyds, As₂Oa, In solcher Menge, dass das gewünschte Atottrerhältnis von Arsen zu Platin erhalten wurde. Die Einbringung des Arsenbestandtolles erfolgte durch " Tränkung der lithiumhaltIgen Ifasse τοη Tonerde und Platin Mit ansohlleseender Trocknung bei etwa 100⁰O und 2-stitndlger GaIο 1-nl ertrag in einen Muffelofen bei einer Temperatur von 500⁰O

Beispiel 1

In dieses und den unmittelbar folgenden Beispielen betrug jede einseine Prüfdauer 21 Stunden, wobei Analysen während der ersten und der elnundswanslgsten Stunde gemacht wurden. In der ersten Prüfperiode bei 0,6 At, 575⁰C, eine* Molverhältnie von Wasser« stoff su Kohlenwasserstoff von StI and einer PlUssigkeitsrau»- gesehwlndlgkelt von 2,0 unter Verwendung einer llthluafrelen Tonerdemasse alt 0,75 Oewiobte-Sfc Platin erhielt «an eine Isobutanunwandlung su Isobutylen Ton 23,8 % während der ersten Stunde. Der irmwandlungswlrkungegrad su Isobutylen betrug 57,1 £, und es war eine beträchtlich· Xrackung su C₁-bis C.-Parafflnen su beobachten, da, besogen auf die Einspeisung, 3,5 MoI-* Methan, 3*5 MoI-Ji A*than und 10,9 KoI-Jt Propan erseugt wurden. Auiserdea war Kohlenstoff in einer Meng· τοη 3161 Gewichte-* auf des Katalysator abgelagert.

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Eine zweite Prüfung wurde ohne Änderung der Arbeitsbedingungen jedoch unter Verwendung des 0,33 Gewlchts-Jf Lithium enthaltenden Platinkatalysators durchgeführt. In diesem Fall betrug die Umwandlung von Isobutan su Isobutylen 29ι2 % während der ersten Stunde,bogleitet von einem ümwandlungswirkungsgrad von 75,4 %. Die erzeugten leichten Paraffine umfassten 2,4 Mol-?* Uethan, 0,9 MoI-Sf Äthan und 6,2 Ifol-Jl Propan, beaogen auf die Einspeisung. Die Analyse des Katalysators selgte eine Kohlenstoffablagerung von 0,85 Oewlohts-Ji. Interessant ist die Tatsache, dass In der 21. Stunde die Isobutylenumwandlung nur auf 29,0 % abgenommen hatte, aber der Umwandlungswirkungsgrad auf 91,5 % gestiegen war. Ferner waren die Krackreaktionen auf ein solohes UaO zurückgegangen, dass nur 0,7 % Methan, eine Spur Xthan und 2,0 % Propan erzeugt wurden.

Eine dritte Prüfung wurde durchgeführt, bei welcher der Katalysator 0,31 Atomgewichte Arsen je Atomgewioht Platin enthielt, let&eres in einer llenge von 7,5 Gewiohts-Jf vorlag und ausserdem Tonerde und 0,5 Gewicht·-?* Lithium vorhanden waren. Die Prüfung wurde unter denselben Arbeitsbedingungen mit einer Ausnahme durchgeführt: Die Verwellseit der Isobutaneinspeisung wurde herabgesetzt, Indem die Fltteslgkeitsraumgeeohwindigkeit von 2,0, wie sie in den xwei vorhergehenden Prüf per ioden angewandt wurde, auf 4,0 erhöht wurde. Während der ersten Stunde betrug dl ο Isobutanumwandlung 30,0 £, und diese fiel nur auf 29,B % während der 21 Stunden dauernden Prüfung. Die Ausbeute an Ieobutylen während der 21. Stunde betrug 29,1 Jf, was «inen Umwandlungswlrkungsgrad von 27»1 % bedeutet. Die Zugab· des Arsens sum lithlumhaltlgssi Tonerde-

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Platinkatalysator schaltete also Isomerisierung und Kraokitng praktisch aus, da die Gesamtausheute an leichten Paraffinen Cc. bis 0*2, 0,7 % betrug und nmr 0,3 Gewicht s-Jt Kohlenstoff eioli auf dem Katalysator fand.

Die während der dritten Prüfperiod© erhaltenen Ergebnisse sind noch Überraschender Ib Hinblick auf die Tatsache, Sas« die FlUssigkeiterautsgeschwindigkeit doppelt so hooh wie während der zwei ersten PrüfPerioden wa?c Bio t©lg©n«i© Tab©ll® fasst die Ergebnisse während der ersten Stimia dieser drei Versuche zusammen*

Tabelle I	Prüfuns Nr.	1,	2	2
Katalysatorbestandtelle auf Tonerde	Pt	Pt-Ll	Pt-Ll-Af
Umwandlungen in Mol-$ von Isobutan in Isobutylen Umwandlungswirkungsgrad	23.8 57,1	29,2 73Λ	30,0 29,1 97,7
erzeugtes Leiohtparaffln in MoI-Jf Methan Äthan Propan	3.5 3,5 10,9	0,9 6,2 ;	0,7

Kohlenstoff auf Katalysator in Beispiel 2

3,6i 0,85 0,33

Zur Ermittlung des Einflusses, den die Dämpfungsmittel auf den Platlnbostandteil haben, wurden drei Prüfungen boi Arbeitsbedingungen von 0,68 attl, einer Temperatur von 575⁰C, einess MolverhUlt« nls von Wasserstoff su Kohlenwasserstoff von 2,0 und einer

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Fldssigkeitsrdumgeach.vindigkeit von 4,0 durchgeführt. Die verirendeten drei Katalysatoren waren alle auf Tonerde als Träger aufgebracht. Die entsprechenden Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle

Tabelle II Katalysatorbeseiehnung A B C Platin in Oewlohts-* 0,75 0,75 0,375

Arsen Atom~Gew, je Atom-Gew,Platin 0,31 0 O Lithiun'ln Gewlohte-.* 0,50 0,50 0,50

Umwandlung In

von Isobutan 29,8 23,2 15,7

in Isobutylen 29,8 21,6 14,5

Wirkungsgrad 97,7 93,2 92,4

erseugte Leicht paraffine in Mol-j6 0,7 1,6 },2 Kohlenstoff ablagerung in Gewicht s-Jt 0,33 0,51 0,08

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle wurden während der 21. Stunde jeder Prüfung erhalten. Bei einem Vergleloh der Katalysatoren B und G mit Halbierung des Platingehaltes ist to bemerken, dass die Qesamtaktivltät des Katalysators abnahm, obgleich der Wirkungsgrad ansoheinend nicht wesentlich beeinträchtigt ist, und dass die Umwandlung stärker als die Kraokung abgenommen hat· Ein Vergleloh der Katalysatoren A und B selgt, dass der Arseniusatx KU einer sehr beträchtlichen Abnahme an Kraokung aber su keiner Abnahme In der Umwandlung oder dora Leistungegrad f Uhr te. Daraus ergibt sich die Schlussfolgerung, dass dor Einfluss von Arsen sehr selektiv ist und nioht nur einer Entfernung von Platin

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an« der katalytisch« Oesaatwlrkung entspricht.

Beispiel 3

Fünf Prüfungen tob j· 21 Stunden Dauer wurden unter den Arbelt·· bedingungen τοη 0,68 atU, einer Temperatur von 575⁰C, eines Wasserstoff•Kohlenwasserstoff-lfolverhältnls von 2,0 und einer FlUeslgkeltsrauBgeeonwlndlgkelt von 4,0 durchgeführt. Bs wurden fünf verschiedene Katalyeatoraaesen geprüft, von denen jede 0,5 Gewiohts-£ Lithium und 0,75 Gewiohte-tf Platin aber unterschied- | Hohe -vrsenkonsentratlonen enthielt. Die Ergebnlese finden sieh In folgender Tabelle:

Tabelle IH
Katalyaatorbeselehnung D JB P £ H

Atoaverhältnls Arsen/Platin 0 0,21 0,31 0,47 l»30

Usnrandlung In lfol-% ▼on Isobutan su Isobutylen Wirkungsgrad

erzeugte Leiohtparoffine

Kohlenstoffablagerung auf Katalysator

Diese Ergebnisse wurden während der lotsten stunde der 2i-«tUndigen Prüfperiods befcobaehtet* Wenn nan die Menge an umgewandelte« Isobutan und den Wirkungsgrad der Unwandlung In Isobutylen betrachtet, 1st ersiohtlloh, das« das DHnpfungsnlttel In einer Meng· la Bereloh von etwa 0,20 bis etwa 0,45 Atoegewiohte Arsen Je Atoagewleht Platin vorhanden «ein soll. 0nterh&lb und oberhalb

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23	»2	27,4	29,8	22,6	5	»β
21	•6	26,4	29.1	21,7	5	• 3
93	.2	96,4	97,7	96,0	91	,4
1	.6	1,0	0,7	0,9	0	.5
0	• 51	0,24	0,33	0,07	0	•0

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dieses Bereiohes sind Aktivität und Leistungsgrad des Katalysators beide nachteilig beeinflusst.

Beispiel k

n-Undeoan wurde bei einer Temperatur von etwa 430⁰C in eine Reaktionszone eingebracht, die unter einen aufgesetzten Wasserstoff druok von 0,68 atü gehalten wurde. Die Elnspeisungsgesohwlndigkeit war derart, dass die Flüssigkeitaraumgesohwindlgkeit 2,0 betrug, und der Wasserstoff wurde in einer solchen Menge zurUokgeleitet, dass sich ein Molverhältnis von Wasserstoff au Kohlenwasserstoff gleioh 4:1 ergab. Der Katalysator bestand aus Tonerde alt 0,5 Gewiohts-Jf Lithium, 0,75 Gewichts-^ Platin und 0,5 Atomen Arsen je Atom Platin. Der Wirkungegrad der Umwandlung zu Olefinen betrug 90,0 %, der Rest von 10,0 Jt bestand aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, und es war kein Anzeichen dafllr vorhanden, dass Krackung bzw. Isomerisierreaktionen aufgetreten waren. Verautlloh würden diese Ergebnisse nooh verbessert worden sein, wenn das Arsen in einer niedrigeren Konzentration von etwa 0,3 bis 0,45 Atome je Atom Platin vorhanden gewesen wäre.

Beispiel 5

Die Beschickung bestand aus einer Mischung von 6l,0 % Dodeoan tmd 39,0 Jt Trideoan. Der Katalysator bestand aus. Tonerde,Bit 03 % Platin, 0,5 £ Lithium und 0,3 Atomen Arsen je Atom Platin. Die Reaktionszone wurde unter einem aufgesetzten Waseerstoffdruck von 1,02 atf! gehalten, während die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit so eingestellt war, dass sloh ein Molverhältnis von Wasser stoff zct Kohlenwasserstoff gleich 8,8 ergab. Die Paraffinein- .

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führungsgesohwindigkeit betrug 7»* Baumteile je Rausstell Xaialy=» sator Innerhalb dar Reaktionären« in der Stunde. Die Arbeitetest« peratur ara Einlass der Katalysatorsohloht betrug46O°C. Diese Bedingungen wurden erhalten, nachdem die Katalyeatormasse 57© St«»*» ßsn lang die Ca«-⁰*«-Mischung behandelt hatte, !and die Bedingungen wurden während der nächsten 6 Stunden auf der angegebenen Höhe gehalten. Analysen des während der 6 Stunden abeohliessenden Produktes a»igt©a eine C^g-Ahnaftme von 12₁ θ Jl and eiis« C₁--Abnahme von 14,4 ?£» Dl© Selektivität d©r Umwandlung in Mono« olefine nach 576 Stunden betrug 96,3 1*» wobei die restlichen 3»7 % aus C₁₂- und C^.-Dioleflnen bestanden.

Beispiel β

Wie vorstehend dargelegt wurde, ist das Dehydrierverfahren naoh der Erfindung anwendbar auf die Umwandlung von Cyoloparaffinen in Cyoloolefln®, Ua disss lp®e®ndere Ausfiihrungsforis su erläutern, sei die Umwandlung von Uethyley©I@p®i3tan ii§ M©t?iyl©F@lopenten betrachtet. Methyloyolopentan findet sich su bemerkenswertem Ausmaß in den leichteren Kohlenwasseretoifdestiilaten und wird als wertvoller Vorläufer von Benzol angesehen. Während eine solohe Reaktion bei einem katalytisehen Reformierungeverfahren unter Verwendung eines Platln-Tonerde-Halogenkatalysators erwUnsoht ist, 1st die Umwandlung in Benzol eine unerwünschte Nebenreaktionj wenn als Produkt Methyl-Cyolopenten angestrebt wird.

Neben der Vermeidung der Bensdnebenreaktlon muss ein erfolgreiche es Verfahren für die Dehydrierung von Methyloyolopentan not-

eine Kraokung oder Elngttffnung sowie !somerisienHas

- so ·«■

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EU Cyclohexan und Isoaerisierung dee Methyloyolopcntens au Cyolohexan vemeiden. Di· Zugabe von Lltslua su einen nicht «euren Tonerde-Platinkatalysator verhindert wirdeaa Isoaerlelerreaktlonon, die au Cyolohexen führen, und Benzo !erzeugung, während die Zugäbe des Dänpfungsaittels insbesondere des irsens restliche Kraokung vermeidet und vor alleM Rlnguffnung verhindert.

Metbyloyolopentan wird In ein· Reaktlonsione eingebracht, dl· eine Katalyeatonaaeie aus Tonerde Hit 0,75 Gewichts-^ Platin, 0,5 Gewlobts-Jl Llthiua und Arsen In einem Atoarverhältnis sue Platin von 0,31*1 enthält, während die Fltieslgkelteraungesohwlndlgkeit etwa 10,0 beträgt. Di· Reaktionszone wird unter eines Druck von 5,1 atU duroh komprvalerten Krelslaufwasserstoff in so loher Menge gehalten, dass sich ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5t 1 ergibt. Die Einlasstemperatur der Katalysatorsohicht wird auf einer Hüne von 51O°C etwa 6 Stunden lang gehalten, während eine Qesaatprobe des flüssigen Produktauslaufes erhalten wird. Eine Analyse der Probe seigt einen Wirkungsgrad der Umwandlung in Methyloyolopenten von etwa 92,0 %_t während der Rest von 8,0 % aus Bonsol besteht. Es ist kein Anseiohen dafttr vorhanden, dass entweder das Methyl eye lopentan oder das Methyloyolopentenprodukt unter einer Ringöffnung biw. Xrak* kung gelitten hat.

Aufgrund der Verwendung des vorliegenden Verfahrene und ein·· Katalysators kann dl« Hydrierung von gesättigten oder paraffin!« sehen Kohlenwasserstoffen alt einea wesentlichen Uawandlungeg£*£d$ tjsfef-z· LeistMisgefälilgkeit und über ausgedehnte Betriebsdauer

geführt werd®n_{e a}.

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Claims

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Patentanspruch·

JL) Verfahren zur Dehydrierung eines gesättigten Kohlenwasserstoff fes auf katalytisch·* Wege, dadaroh gekennzeichnet, dass maa den Kohlenwasserstoff unter Sehydrlerbedlngungen an Kontakt nit eine Katalysatornasse enthaltenden Tonerde ein Alkalimetall_t einen Ifetallbeetandteil der Gruppe VIII des Periodensystems und als weiteren lletallbestandtell Arsen, Antimon, Wismut oder deren Verbindungen behandelt und den anfallenden dehydrierten Koh- " lenwasserstoff gewinnt.

2») Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, dass das Alkalimetall aus Lithium besteht.

3.) Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator den lletallbestandteil der Gruppe VIII in einer Konsentration im Bereich von 0,5 bis 5 Oewiohts-Jt,bereohnet als elementares Metall, enthält.

4.) Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 3» dadurch gekennieieh- " not, dass der Katalysator das Alkallmetall in einer Konzentration von nioht mehr als 5»0 Gewi ent a-£, bereohnet als elementares Metall, enthält.

5.) Verfahren naoh Anspruch 4, gekennzeichnet durch Alkallmetall in einer Konsentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Oewiohts-lt.

6.) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5· dadurch gekennseiohnet, dass das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.

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7,) Verfahren nach einen der Ansprüohe i bis 6, dadaroh gekennxelchnet ι dass die Katalysatoraasse Arsen in einer Konzentration ia Bereiob von 0,20 bie 0,45 Atomgewichte je Atomgewicht des Metalle der Gruppe VIII enthält.

Θ.) Verfahren naoh eine* der Ansprüche 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung des gesättigten Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur la Bereloh von etwa 400 bis 700⁰C erfolgt.

9.) Verfahren naeh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakttemperatur la Bereioh Ton 525 bis 625⁰G liegt.

10.) Verfahren naoh eines der Ansprüche 1 bis 9» daduroh gekennieiohnet, dass die Kontsktbehandlung des gesättigten Kohlenwasserstoffes unter einen Druck 1» Bereioh von 0 bis 6,8 atü in Oegenwart Ton 1 bis 10 MdI Wasserstoff Je Mol gesättigter Kohlenwasserstoff erfolgt.

11.) Verfahren naoh eine» der Ansprüche 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, dass die Xontaktbehandlung bei einer !laufgeschwindigkeit von 1 bis 10 Raunteilen Kohlenwasserstoff Je Raueteil Katalysator in der stunde erfolgt.

12.2 Verfahren naoh einen der Ansprüche 1 bis 11, daduroh gekennseiohnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff 3 bis 18 Kohlenstoffatom in Molekül enthält.

13·) Verfahren naoh Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff aus einen Nornalparaffin nit IO bis 14

Kohlenstoffatonen besteht.

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14.) Verfahren enr Herstellung einer Katalyeatornaase durch Tränkung ▼on Tonerdeträgerteilehen alt einer Lusung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, dadurch gekennseiehnet, das· aan die geformten Trägertellohen susätslioh alt einer wässrigen Lösung einer AlkallaetallTerbindung tränkt und die Mengen der beiden Metalle so einstellt« dass die Ilasse lunäohst eine Alkali» konzentration von etwa 0,01 bis 5*0 Gewichts-% (als Metall) und eine Konsentratlon des Metalle der Gruppe VIII von etwa 0,05 bis 5 Gewiohts-% (als Metall) erhält, ansohllessend die Masse »it einer Lösung einer Verbindung von Arsen, Antimon oder Wismut in solcher Menge tränkt, dass der fertige Katalysator eine Menge an dem letitgenannten Metall la Bereioh τοη 0,20 bis 0,45 Atomgewichte je Atomgewicht des Metalle der Gruppe VIII enthält, und darauf die erhaltene Masse trocknet und oalolniert.

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