DE1926503B2

DE1926503B2 - Verfahren zu selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1926503B2
Application number: DE19691926503
Authority: DE
Inventors: Youji Ichihara Furukawa Yasuhiro Funabashi Yokomizo Takashi Ichihara Komatsu, (Japan)
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1973-05-24
Also published as: US3662015A; FR2009433A1; DE1926503A1; DE1926503C3; GB1218507A

Description

3 4

Linien in jeder Figur zeigen die Änderung des 1-Buten- ungesättigten Kohlenwasserstoff, die wenigstens je-

Gehaltes und die gestrichelten Linien zeigen die weils 4 Kohlenstoffatome enthr.lten. Insbesondere

Änderung des 1,3-ßutadien-Gehalles. wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit bis zu

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist. führt die 16 Kohlenstoffatomen verwendet. Die genannten mehrgebräuchliche selektive Hydrierung, bei welcher 5 fach ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind polyolefi-1,3-Butadien enthaltendes Buten in Gegenwart von nische Kohlenwasserstoffe (Diolefine. Triolefine; und Wasserstoff aliein selektiv hydriert wird, zu einem oder acetylenische Kohlenwasserstoffe (?.. B. Alkine, beachtlichen Verschwinden von 1-Buten in Folge der Alkenine). Der Gehalt der mehrfach ungesättigten Doppelbindungswanderung von 1-Buten zu 2-Buicn, Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschikobgleich 1,3-Butr.Jien durch die selektive Hydrierung io kung ist vorzugsweise geringer als etwa 50 MoI-verschw' 'et (vgl. F i g. 1). Demgegenüber zeigt die prozent. Größere Mengen an mehrfach ungesättigten selektive ydrierung nach dem Verfahren gemäß der Kohlenwasserstoffen können jedoch bei dem VerErfindung, bei welchem das gleiche 1,3-Butadien fahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, enthaltende Buten selektiv in Gegenwart einer be- Außerdem kann die Kohlenwasserstoffbeschickung stimmten Menge an Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff 15 paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Butan, Penselektiv hydriert wird, nahezu keine Änderung des tan. Hexan und inerte G ise, z. B. Wasserstoff. 1-Butengehaltes auf Grund der wirksamen Verhinde- Stickstoff enthalten.

rung der Doppelbindungswanderung, obgleich 1,3-Bu- Der gemäß uvr Erfindung /u verwendende Wasser-

tadien verschwindet (VgL die 1 i g 2, 3 und 4). stoff kann entweder reine Wasserstoff oder ein

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es 20 Wasserstoff enthaltendes (Ja... /. B. ! rdgas. Plat-

möglich. die Doppelbindungswanderung nicht nur forming-Abgas sein.

bei der selektiven Hydrierung von 1.3-Butadien Wenn Wasserstoff bereits in der Kohlenw.isM-Tstoff-

enthalicnden Butenen wirksam zu verhindern, sondern beschickung enthalten ist. kann der Rest an Wasser-

auch bei der selektiven Hydrierung von anderen st< .T der für die selektive Hydrierung gemäß der

hölieren monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 25 Erfindung erforderlich i-.t. von einer äußeren Quelle

einem Gehalt an C₅- oder höheren mehrfach unge- zugeführt werden. Die gemäß der Erfindung zur An-

sättiüten Kohlenwasserstoffen, indem Kohlenmonoxid Wendung gelangende Menge Wasserstoff variiert in

dem selektiven Hydrierungssystem zugesetzt wird. Abhängigkeit von dem Gehalt :.n mehrfach unge-

Fs ist somit eine überraschend neuartige Fest- sättigten Kohlenwasserstoffen in der Kohlenwasserstellung. daß Kohlenmonoxyd die wirksame \er- 30 Stoffbeschickung. Es ist notwendig, mehr als die hinderung der Doppelbindungswanderung bei der stöchiomelrische Menge Wasserstoff, die für die gebräuchlichen selektiven Hydrierung unter Anwen- Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserdung c'er bekannten Hydrierungskatalysatoren, z. B. stoffe in die entsprecnenden monoolefirisehen Kohlen-Palladium- oder Niekelkatarjsator, ermöglicht. Wasserstoffe erforderlich ist, zu verwenden. C'blicher-

Iis war bei der selektiven Hydrierung von Acetylen 35 weise werden 1 bis 20000 MoI Wasserstoff je Gesaintenthaltendem Äthylen bekannt, Kohlenmonoxyd oder mol der mehrfach ungesättigten Kohl >nwasserstoffe eine Schwefelverbindung (z. B. Schwefelwasserstoff. für die selektive Hydrierung verwendet. Mercaptane, Schwefelkohlenstoff) in das Reaktions- Der gemäß der Erfindung zu verwendende Hydriesystem der selektiven Hydrierung einzubringen. Bei rungskatalysator besteht aus einem Palladium- oder einer derartigen selektiven Hydrierung von Acetylen 40 Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysator. Ein geenthaltendem Äthylen war es jedoch nicht bekannt, eigneter Hydrierungskatalysator ist Palladium oder daß Kohlenmonoxyd die Verhinderung der Doppel- Nickel selbst oder ein Sulfid oder Oxyd dieser Metalle bindungsänderung von monoolefinischen Kohlen- oder diese Metalle und deren Verbindungen, die auf Wasserstoffen ermöglicht, sondern es war bekannt, bekannten Trägern getragen werden, beispielsweise daß das Kohlenmonoxyd zur Steigerung der Selek- 45 Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd, tivität des Hydrierungskatalysators, d. h. zum Zweck Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Diatomeenerde od. dgl., der Erleichterung oer selektiven Hydrierung von wobei die letzteren nach einer üblichen Behandlung Acetylen zu Äthylen ohne übermäßige Hydrierung erhalten werden. Eine größere Eignung besitzt ein von Äthylen in Äthan zu verwenden. Wie ersichtlich, auf einem Träger getragener Palladiumktttalysator ist die Erfindung grundsätzlich von dieser bekannten 50 'Pd-Gehalt ist 0,005 bis 3 Gewichtsprozent) oder ein Technik verschieden. Überdies kann jede der Verbin- auf einem Träger getragener Nickelkatalysator (Nickeldungen von Kohlenmonoxyd und Schwefelverbindun- gehalt = 1 'jis 40 Gewichtsprozent). Wie vorstehend gen die Selektivität des Hydrierungskatalysators bei beschrieben, wird nach dem Verfahren gemäß der der selektiven Hydrierung erhöhen. Demgegenüber Erfindung die selektive Hydrierung von mehrfach wird die Fälligkeit zur Verhinderung der Doppel- 55 ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die gleichzeitig bindungswanderung lediglich durch die Verwendung mit monootefinischen Kohlenwasserstoffen vorhanden von Kohlenmonoxyd und nicht durch die Verwen- sind, wobei die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserdung von Schwefelverbindungen aufgezeigt. Die stoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe Doppelbindungswanderung kann durch die Verwen- jeweils wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, dung von Schwefelverbindung niemals verhindert 6c mühelos ausgeführt, ohne eine Doppelbindungswerden. Es ist daher ersichtlich, daß Kohlen- wanderung der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe monoxyd eines besondere Fähigkeit zur Verhinde- herbeizuführen, wobei die selektive Hydrierung in rung der Doppelbuidungswanderung bei der selek- Gegenwart von Wasserstoff und 1 bis 5 Molprozent, tiven Hydrierung besitzt. vorzugsweise 5 bis 30 Molprozent, Kohlenmonoxyd,

Eine Kohlenwasserstoffbeschickung die bei der 65 bezogen auf Wasserstoff, unter Verwendung eines

selektiven Hydrierung gemäß der Erfindung verwendet Palladium- oder Nickelkatalysators ausgeführt wird,

wird, umfaßt eine Mischung von einem monoole- Die Verwendung von Kohlenmonoxyd in einer Menge

finischen Kohlenwasserstoff und einem mehrfach von weniger als 1 Molprozent, bezogen auf Wasser-

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stoff, ist nicht zweckmäßig, da die Düppelbindungswanderung zusammen mit der selektiven Hydrierung stattfindet. Wenn die Menge an Kohlcnmonoxyd 50 Molprozent übersteigt, treten andere Nachteile auf, wie Verlängerung der Rcaktionsdauer für die selektive Hydrierung, unvollkommene selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe, obgleich die Doppelbindungswanderung verhindert werden kann.

Kohlenmonoxyd kann in das Reaktionssystem der selektiven Hydrierung in irgendeiner Weise eingebracht werden, solange es mit Wasserstoff gleichzeitig vorhanden ist. Bei der praktischen Betriebsführung ist es zweckmäßig, Kohlenmonoxyd vorhergehend mit Wasserstoff in einem bestimmten Verhältnis zu mischen und dann die erhaltene Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung mit der Kohlenwasserstoffmischung in Berührung zu bringen.

Die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 250°C unter einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² ausgeführt. Unter einer derartigen verhältnismäßig milden Reaktionsbedingung findet bei der selektiven Hydrierung im wesentlichen keine Gerüst- oder StrukturisomerNierung der monoolcfinischen Kohlenwasserstoffe statt. Die Kohlenwasscrstoffbeschickung wird stromaufwärts oder stromabwärts in einen mit dem Hydrierungskatalysator gepackten Reaktor bei einer stündlichen FlüssigkeitsrauiVisirörnurigsgcschvvindigkeit (LHSV) vors 0,1 bis 40 eingeführt und wird darin selektiv hydriert. Obgleich es praktisch zweckmäßig ist, die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Hydrierungskatalysator in einem Festbett in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Berührung zu bringen, kann erforderlichenfalls das Inberührungbringen in einem sich bewegenden Bett oder einem Wirbelschichtbett ausgeführt werden. Die selektive Hydrierung kann entweder in einer ansatzweisen, halbkcntinuierlichen oder kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt werden. Es ist auch möglich, eine Schwefelverbindung, z. B. Schwefelwasserstoff, Mercaptan oder Schwefelkohlenstoff, zusammen mit Kohlenmonoxyd in das Reaktionssystem zwecks Vermeidung einer übermäßigen Hydrierung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einzubringen.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wurde es nunmehr ermöglicht, die Doppelbindungswanderung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die stets bei der gebräuchlichen selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit den monoolefinischen Kohlenwasserstoffen auftrat, wirksam zu verhindern. Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt daher eine breite technische Anwendbarkeit nicht nur auf das Verfahren zur selektiven Hydrierung ohne Doppelbindungswanderung, sondern auch auf das Verfahren zur Gewinnung eines besonderen Kohlenwasserstoffes, der bei der gebräuchlichen selektiven Hydrierung infolge der Doppe'bindungswanderung verschwindet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere bei der Ausführung der selektiven Hydrierung von Butenen. die C₄-Diolefine und/oder C₄-Acetylene enthalten, ohne Erniedrigung des 1-Buten-Gehaltes, und außerdem bei der Gewinnung von 1-Buten oder einer an 1-Buten reichen Fraktion aus 1-Buten in gleichzeitiger Anwesenheit mit C₄-Diolefinen und/oder C-Acctylencn durch selektive Hydrierung brauchbar. Außerdem kann die Erfindung noch auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel L

Als Kohlcnwasserstoffbcschickung wurde eine

ίο Butenbeschickung mit der in der nachstehenden Tabelle I unter der Spalte »Beschickungszusammensetzung« angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese Butenbeschickung besteht aus einem Raffinat, das höchstens von 1,3-Butadien aus der (!.,-Fraktion extrahiert und durch Schwcrbcnzin-Wasserdanipfcrackung erhalten worden war.

Als Hydrierungskatalysator wurde ein üblicher Palladiunikatalysator (»PGC-C«, hergestellt von Engelhard Industries Ltd.) verwendet, der 0,1 Gewichtsprozcnt Palladium, aufgetragen auf Aluminiumoxyd enthielt.

Ein aufrecht angeordneter Reaktor mit einen: Innendurchmesser von 50 mm wurde mit 200 ml de; genannten Palladiumkatalysators gepackt. In der Reaktor wurden kontinuierlich die Butenbeschickuns: vermischt mit 10 Teilen je Million an Schwefelwasserstoff bei einem Ausmaß von 600 ml/Std. (LHSV = 3.0' und Wasserstoff mit einem Gehalt von 25 Molprozen: Kohlenmonoxyd bei einem Ausmaß von 60 1 (N.T.P.)

Druck von 25 kg/cm² eingeführt, um die sclckliu Hydrierung zu bewirken. Das so erhaltene Hydri; rungsprodukt wurde mittels Gaschromatograp'¹!;. analysiert. Die Zusammensetzung des Produktes iv in der nachstehenden Tabelle I unter der Sr-a!:<: »Produktzusammensetzung« aufgeführt.

Tabelle I

	Bosch ickungs- zusammcn- setzung (Molprozent)	Produkt zusammen setzung (Molprozent
Propan und Propylen .... Isobuten	2,6 3.6	2.6 3 6
η-Butan ..	9,6 43.0 25,9 14,1 1,2	9.. 43.2 25,9 15,0 0
Isobuten
1-Butan
2-Butan
1 VButadien

Wie aus Tabelle I ersichtlich, verschwand 1,3-Buta dien vollständig in dem Produkt auf Grund de selektiven Hydrierung, jedoch blieb der Gehalt ai 1-Buten unverändert. Dies zeigt eindeutig, daß di Doppelbindungswanderung während der selektive; Hydrierung wirksam verhindert wird. 60

Vergleichsbeispiel

Die selektive Hydrierung wurde unter Verwendun, der gleichen Beschickungsmaterialien, des gleiche

Katalysators und der gleichen Reaktionsbedingunger

wie sie im Beispiel 1 angewendet wurden, mit de Abänderung ausgeführt, daß ein von Kohlenmonoxy

freier Wasserstoff verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der Butenbeschickung und des Hydrierungsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

frropan und Propylen

Isobutan

i-Butan

Iiobuten

1-Buten

2-Buten

1,3-Butadien

Beschickungszusammen-

setzung (Molprozent)

2,6

3,6

9,6

43,0

25,9

14,1

1,2

Produktzusammensetzung (Molprozent)

2,6

6,1 13,3 43,1

4,0 31,4

0,05

Aus der vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich, daß nahezu das gesamte 1-Buten einer Doppelbindungswanderung unterliegt und verschwindet während der lelektiven Hydrierung, wenn Kohlenmonoxyd in dem Reaktionssyslem nicht anwesend ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß ein Nickel enthaltender Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Nickel, aufgetragen auf Aluminiumoxyd, an Stelle des Palladium- und Aluminiumoxydkatalysators verwendet wurde. Der genannte Nickel-Katalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Eine Lösung wurde durch Auflösen von 170 g Nickelsulfat [Ni(NO₃)₂ · 6H₂O] in 170 g Wasser hergestellt. 300 g Aluminiumoxydpellets (5 · 5 mm) werden dann mit der Nickelsulfatlösung imprägniert. Die imprägnierten Aluminiumoxydpellets wurden zur Verdampfung von Wasser getrocknet. Die Pellets wurden in Luft bei 400° C während 5 Stunden und dann bei 650° C während 4 Stunden calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 40O⁰C während 4 Stunden reduziert. Die Zusammensetzungen der Butenbeschickung und des Hydrierungsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Propan und Propylen

Isobutan

η-Butan

Isobuten

1-Buten

2-Buten

1,3-Butadien

Beschickungszusammen setzuni, (Molprozent)

Produktzusammensetzung (Molprozent)

2,6

3,6

9,6

43,0

25,9

14,1

1.2

2,7

3,7

9,9

43,0

25,3

15,4

Beispiel 3

änderung ausgeführt, daß als Kohlenwasserstoffbeschickung eine Q-Fraktion mit der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die durch Naphtha-Wasserdampfcrackung gebildet worden war, und daß das Ausmaß oder die Menge des 25 Molprozent Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 600 1 (N.T.P.)/Std. betrug. Die Zusammensetzung der Beschickung und das erhaltene Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Beschik- kungszu- sammen- setzung (Molprozent)	Produkt zusammen setzung (Molprozent)
Isobutan	7,2 6,1 24,1 14,1 8,2 38,4 1,9	7,2 6,2 24,0 22,9 39,7 0 0
η-Butan
Isobuten
1-Buten
2-Buten
1,3-Butadien Vinylacetylen

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß als Kohlenwasserstoffbeschickung eine C₅-Fraktion verwendet wurde und daß das Ausmaß oder die Menge des 13 Molprozent Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 1001 (N.T.P.)/Std. betrug. Die Zusammensetzung der Beschickung und des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

n-Pentan

1-Penten

2-Methylbuten-l

3-Methylbuten-l

2-Penten

2-Methylbuten-2 ....

1,3-Pentadien

2-Methyl-l ,3-butadien

Bcschikkungszusammensetzung
(Molprozent)

2,8

54,4

34,9

0,5

1,1

1,2

1,9

3,2

Produkl-

zusammen-

selzung

(Molprozent)

3,1
54.9
37,9
0,9
2,4
1,1
0
0

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der At-Dieses Beispiel wurde nach einem ähnlichen Ver-6s fahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß als Kohlenwasserstoffbeschickrng eine Octen-Beschickung mit einem Gehalt an Methylheptatrien verwendet wurde und daß

309521/526

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das Ausmaß oder die Menge des 13 Molprozent Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoffs 300 1 (N.T.P.)/Std. betrug. Die Zusammensetzung der Beschickung und des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

V/ie aus Tabelle VI ersichtlich, wurde 3-Methylheptatrien zu 3-Methylheptadien und dann nachfolgend in 3-Methylhepten selektiv hydriert, wobei jedoch der Gehalt an 1-Octen in dem Produkt wenig verändert war. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann somit ein höheres Polyolefin als ein C₈-Triolefin unter wirksamer Verhinderung der Doppelbindungswanderung ebenso gut selektiv hydriert werden.

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Tabelle VI

	Beschik- kungszu- sammen- setzung (Molprozent)	Produkt- zusarnmcn- setzung (Molprozent)
1-Octen	68,0 3,4 26,0 0 0 2,6	67,8 3,6 0,3 22,5 2,1 3,7
2-Octen
3-Methylheptatrien-l,4,6 3-Methylheptadien 3-Methylhepten andere

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2

Butenen (2. B. 1-Buten, 2-Bi'ten, isobuten), die (^-Diolefine (ζ. B. 1,3-Butadien, Methylallen) und/oder

Patentanspruch: C₄-Acetylene (z.B. Dimethylacetylen, Äthylacetylen,

Vinylacetylen) enthalten, bei dem üblichen Verfahre»

Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehr- 5 sowohl die selektive Hydrierungsreaktion von C₄-Difach ungesätigten Kohlenwasserstoffen mit min- olefinen und/ oder C₄-Acetylenen in Butene als auci: destens 4 Koi,.uistoffato:nen in gleichzeitiger An- die Doppelbindung;, vanderungvonl-Buten in2-Buten. Wesenheit mit einem monoolefinischen Kohlen- Infolgedessen verschwindet der größere Anteil von wasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen 1-Buten. Dieses Problem wird wesentlich verstärkt, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Palladium- iu wenn 1-Buien mit einem Gehalt an C₁-DiOIePmCn oder Nickelhydrierungskatalysators ohne die Dop- und oder Q-Acetylenen selektiv hydriere wird, um pelbindungswanderung des monoolefinischen Koh- reines 1-Buten oder eine an 1-Buten reiche I-raktion Jenwasserstofies, dadurch gekennzeich- frei von C₄-Diolefinen und Cj-Acetylencn zu erhalten, η c t. daß man unter Zusatz von 1 bis 50 Molpro- wobei jiese Produkte brauchbare chemische Ausgangszent Kohlenmonoxyd, bezogen auf den Wasser- 15 oder Zuführungsmaterialien für die Herstellung \on stoff, selektiv hydriert. " Poly-1-Butcn, 1-Buten-Mischpolymerisat od. dgl. sind.

da 1-Buten während der selektiven Hydrierung von C-4-Diolefinen und oder C₄-Acet>lenen nahezu verschwindet und auf diese Weise eine wirtschaftliche

20 Herstellung \on 1-Buien unmöglich macht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens /ur V rhinderung der Doppelbindungswanderung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise bei der selektiven

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven 25 Hydrierung von mehr^rach ungesättigten Kohlen-Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlen- Wasserstoffen, die gleichzeitig mit monoolefinischen Wasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Kohlenwasserstoffen vorhanden sind,
gleichzeitiger Anwesenheit mit einem monoolefinisehen Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur

Kohlenwasserstoff mit \enigstens 4 Kohlensloffato- selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten men in Gegenwart von Wasserstoff ui"' eines PaIIa- 30 Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffdium- oder Nickelhydrierungskatalysators ohne die atomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem mono-Doppilbindungswanderungdesmonoolefirischen Koh- olefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 4 Kohlenwasserstoffes, lenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff und Es war allgemein bekannt, daß ein mehrfach unge- eines Palladium- oder Nickelhydrierungskatalysators sättigter Kohlenwasserstoff von polyolefinischer und/ 35 ohne die Doppelbindungswanderung des monocle- oder acetylenischer Art mit wenigstens 4 Kohlenstoff- finischen Kohlenwasserstoffes geschaffen, das dadurch atomen in gleichzeitiger Anwesenheit mit einem gekennzeichnet ist. daO man unter Zusatz von 1 bis monoolefinischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 50 Molprozent Kohlenmonoxyd, bezogen auf den 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserstoff Wasserstoff, selektiv hydriert.

unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, 40 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden beispielsweise Palladium-, Platin- oder Nickelkataly- die genannten mehrfach ungesättigten Kohlenwassersators unter selektiver Umwandlung des genannten stoffe selektiv hydriert und beseitigt, wobei die Doppelmehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs in den bindungsvvanderung von den genannten monoolefientsprechenden monoolefinischen Kohlenwasserstoff nischen Kohlenwasserstoffen in wirksamer Weise hydriert wird. Diese Arbeitsweisen werden als »selek- 45 verhindert werden kann.

tive Hydrierung« hierin bezeichnet. Beispielsweise ist Diese Tatsachen sind aus der nachstehenden Bees weitgehend bekannt und wird in der Technik an- Schreibung in Verbindung mit den Beispielen und der gewendet, daß Butene mit einem Gehalt an C₁-Di- Zeichnung klar ersichtlich.

olefinen und/oder C₄-Acetylenen selektiv in Gegen- Die F i g. 1, 2, 3 und 4 der Zeichnung zeigen die

wart von Wasserstoff unter Verwendung von Palla- 50 Änderungen der Gehalte an 1,3-Butadien und 1-Buten dium-, Platin- oder Nickelkatalysator hydriert werden, in den Hydrierungsprodukten, die durch die selektive um die genannten C₄-Olefine und/oder C₁-Acetylene Hydrierung von 1,3-Butadien enthaltenden Butenen in die entsprechenden Butene ohne Verlust an Butenen unter Verwendung eine« Palladiumhydrierungskalalyumzuwandeln und dabei Butene zu erhalten, die im sators bei einer Temperatur von 100'C unter einem wesentlichen von den genannten Q-Diolefinen und 55 Druck von 25 kg/cm³ in Gegenwart von Wasserstoff C-Acetylenen frei sind. Jedoch besitzt der gebrauch- mit einem Gehalt von 0, 10, 25 bzw. 50 Molprozent liehe Hydrierungskatalysator, beispielsweise PaIIa- Kohlenmonoxyd, bezogen auf Wasserstoff, erh&Jien dium-, Platin- oder Nickelkatalysator, der zur selek- werden. Sämtliche Versuche in den F i g. 1 bis 4 wurtiven Hydrierung verwendet wird, eine Isomerisation- den unter den gleichen Pveaktionsbedingungen, beiaktivität für eine Doppelbindungswanderung zusatz- 60 spielsweise bezüglich Beschickungsmassen, verwenlich zu der Hydrierungsaktivität für die ungesättigten deten Hydrierungskatalysators, Reaktionstemperatur, Bindungen. Demgemäß ist die übliche selektive Gesamtdruck od. dgl. mit der Abänderung ausgeführt, Hydrierung unter Verwendung eines derartigen Hy- daß der Gehrlt an Kohlenmonoxyd in Wasserstoff drierungskatalysalors unvermeidbar von der Doppel- jeweils geändert wurde. In jeder Figur zeigt die rechte bindungswanderung von monoolefinischen Kohlen- 65 Ordinatenachse den Gehalt an 1,3-Butadien (Teile je Wasserstoffen neben der selektiven Hydrierung von Million), die linke Ordinatenachse den Gehalt an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen begleitet. 1-Buten (Molprozent) und die Abszissenachse die Beisoielsweise umfaßt die selektive Hydrierung von Reaktionsdauer (in Stunden). Die vollausgezogenen