DE2320223C2 - Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

r-450 50
< log P„,o < 2,8
erfüllenden Wasserdampfpartialdruck (Ph2O, in mm Hg), unterworfen hat, wobei Tdie Temperatur in 0C und log Ph2O der Brigg'sche Logarithmus von /3H2OlSt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasatmosphäre ein die Bedingung
Γ-450
50
< log/Ή2ο < 2,2
erfüllender Wasserdampfpartialdruck vorliegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der in ::inem 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden, inerten Gas bei Temperaturen von 380 bis 4500C regeneriert worden ist
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von höchstens 300° C in Gegenwart von einem oder mehreren Metallen der Platingruppe auf einem H-Mordenit-Trägermaterial als Katalysator. Solche H-Mordenit-Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß die Isomerisierungstemperatur relativ niedrig gehalten werden kann.
Mordenite sind kristalline natürliche oder synthetische Zeolithe des Aluminiumsilikattyps. Sie weisen eine allgemeine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mole der Oxide, von
1,0±0,2 Na2O · AI2O3undl0±03SiO2
auf, wobei der SiO2-Anteil auch größer sein kann. An Stelle des gesamten oder eines Teils des Natriums können auch andere Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle vorhanden sein.
Als Trägermaterialien können auch Gemische aus kristallinem Mordenit und anderen Materialien, die gegebenenfalls amorph sein können, verwendet werden. Im allgemeinen enthalten zur Verwendung in den Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mordenite mindestens 50 Prozent und vorzugsweise mindestens 80 Prozent kristallinen Mordenit.
Unter H-Mordenit wird eiri Mordenit verstanden, in
dem die Kationen vollständig oder zum größten Teil durch Wasserstoffionen ersetzt worden sind.
Die Metalle der Platingruppe sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
5 Obwohl die Isomerisierungsrektion selbst bei Temperaturen von höchstens 300° C durchgeführt wird, müssen die Katalysatoren doch öfters höheren Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. vor ihrem Einsatz während einer Aktivierungsbehandlung oder während der
ίο Regenerierung des verbrauchten Katalysators. Die Eigenschaften des Katalysators können dadurch gegebenenfalls so weit verändert werden, daß der Katalysator bei seiner Verwendung zum Isomerisieren zu weniger günstigen Ergebnissen hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität führt
Aufgabe der Erfindung war es daher, die Durchführung solcher Vor- und Zwischenbehandlungen bei Temperaturen oberhalb der eigentlichen '-omerisierungstemperatur zu ermöglichen, ohne dabei eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität und -Selektivität in Kauf nehmen zu müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von höchstens 300° C in Gegenwart von einem oder mehreren Metallen der Platingruppe auf einem H-Mordenit-Trägermaterial als Katalysator ist demgemäß dadurch gekennzeichnet daß man den Katalysator vorher zum Aktivieren oder Regenerieren einer Hitzebehandlung
jo bei Temperaturen von 350 bis 530° C in einer Sauerstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre, mit einem die Bedingung
r-450 50
< log
< 2,8
erfüllenden Wasserdampfpartialdruck (Ph2O, in mm Hg), unterworfen hat, wobei Γ die Temperatur in °C und log Ph2O der Brigg'sche Logarithmus von Ph2O ist
Die Ungleichung bedeutet, daß der Brigg'sche Logarithmus von Ph2O (in mm Hg) stets kleiner als 2,8 sein muß, d. h. der obere zulässige Wert für Ph2O beträgt 640 mm Hg. Der untere Grenzwert für log Ph2O ergibt sich aus der Forderung, daß er größer sein muß als dem Ausdruck
Γ-450
50
so entspricht
Je nach dem, weiche spezieile Temperatur für die Wärmebehandlung im Bereich von 350 bis 5300C gewählt wird, ändert sich auch der untere zulässige Grenzwert für den Wasserdampfpartialdruck. Dieser Sachverhalt wird durch die Ausführungsbeispiele mit Vergleichsversuchen eindeutig belegt
Der Logarithmus von Ph2O beträgt vorzugsweise weniger als 2,2 und im allgemeinen wird ein Wasserdampfpartialdruck verwendet, dessen Logarith mus nur geringfügig größer als
Γ-450
50
ist.
Zum Aktivieren der Katalysatbren werden die H-Mordenite oder NH4-Mordenite (gegebenenfalls nach Vermischen mit natürlichen Tonen z. B. in
Ammoniumform), die mit einer Lösung einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe behandelt worden sind, im allgemeinen calciniert, d, h. mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (vorzugsweise mit Luft) bei Höchsttemperaturen von 350 bis 530° C behandelt Um ein Sintern der Metalle der Platingruppe und eine Zerstörung der aktiven Stellen im H-Mordenit zu verhindern, wird das Calcinieren vorteilhafterweise zunächst bei z. B. 300 bis 350° C und anschließend bei Temperaturen von 350 bis 530° C durchgeführt. Das Gas muß erfindungsgemäß eine solche Wassermenge enthalten, daß der Wasserdampfpartialdruck (ausgedrückt in mm Hg) der Bedingung
Γ-450
50
<Ioge,,o<2,8
15
entspricht Entspricht der Wasserdampfpartialdruck der vorgenannten Bedingung nicht, so erhält man Katalysatoren, die keine bestmögliche Aktivität und/oder Selektivität beim Jsomerisieren von Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Vor dem Kontaktieren des Katalysators mit dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff oder dem zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffgemisch wird der Katalysator manchmal bei Temperaturen von 350 bis 53O0C mit Wasserstoff behandelt, ma auf diese Weise das Metall der Platingruppe in seine metallische Form zu überführen. Bei dieser Behandlung muß der Wasserdampfpartialdruck ebenfalls die vorgenannte Bedingung erfüllen.
Trotz der sehr längen Lebensdauer eines während seiner Aktivierung mit einetr. Gas "h einem Wasserdampfpartialdruck (Phtq), der d;e Bedingung
Γ-450
50
35
< log/>„2o < 2,8
erfüllt, behandelten frischen Katalysators, können sich verhältnismäßig kurzfristig Umstände ergeben, z. B. bei fehlerhafter Durchführung des Verfahrens (fehlerhafter Betrieb), die eine Regenerierung erforderlich machen.
Die Eigenschaften eines Isomerisierungskatalysators sind auf der Basis der Qualität und der Ausbeute des mittels des betreffenden Katalysators erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches zu beurteilen. Die Oktanzahl des aus einem gegebenen Kohlenwasserstoffzuspeisungsgemisch nach dem Isomerisicren erhaltenen Produkts kann als Kriterium für die Qualität angesehen werden. Verschlechtern sich die Eigenschaften eines Katalysators während des Betriebs, kann eine Regenerierung wesentlich werden.
Muß ein Katalysator regeneriert werden, so kann das häufig auf Kohlenstoff oder Kohlenstoff enthaltende Ablagerungen zurückgehen. Die Regenerierung kann mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das einen die vorstehend genannte Bedingung erfüllenden Wasserdampfpartialdruck aufweist, bei Temperaturen von z. B. 350 bis 450° C, durchgeführt werden.
Das Regenerieren wird vorzugsweise in einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt. Vorteilhaft terweise wird zunächst ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, über den Katalysator geleitet und dieser während des Durchleitens auf Temperaturen von 200 bis 225"C erhitzt. Anschließend wird zu dem inerten Gas eine kleine Sauerstoffmenge von z. B. 0,1 bis 2 Volumenprozent zugesetzt. Die Temperatur wird dann langsam auf einen Höchstwert von 380 bis 450°C erhöht und während dieser Behandlungsstufe wird für einen solchen Wassergehalt Sorge getragen, daß der Wasserdampfpartialdruck bei Temperaturen oberhalb 3500C die Bedingung
T-4
50
-< log
2,8
erfüllt
Gegebenenfalls kann die Regenerierung in e'nem Sauerstoff enthaltenden Gas bei leicht erhöhten Drücken, vorteilhafterweise von 5 bis 10 bar, durchgeführt werden. Raumströmungsgeschwindigkeiten von 500 bis 1000 Liter Gas je Liter Katalysator je Stunde sind besonders geeignet
Die Isomerisierungsreaktion selbst wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 300° C. Der Wasserstoffpartialdruck kann dabei von 3 bis 70 bar und vorzugsweise von 5 bis 50 bar betragen. Es können Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Liter flüssige Kohlenwasserstoffzuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Gasgeschwindigkeiten von 100 bis 2500 Liter Wasserstoff je kg Zuspeisung verwendet werden. Das Wasserstoff/Zuspeisungs-Molverhältnis beträgt üblicherweise von 0,5:1 bis 10:1. Vorzugsweise werden Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 3 Liter Kohlenwasserstoffzjspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Wasserstoff/Zuspeisungs-MoIverhältnisse von 1 :1 bis 3 :1 verwendet.
Als Zuspeisung können einzelne bestimmte Kohlenwasserstoffe, wie PeiUan, oder technische, Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Gemische, wie bei der Destillation von Erdöl erhaltene Kopfprodukte, verwendet werden. Die Zuspeisung kann auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls isornerisiert werden, enthalten. Die Gegenwart geringer Mengen aromatischer Verbindungen (z. B. von Benzol) und von Schwefelverbindungen beeinflußt die Isomerisierungsreakiion und die Lebensdauer des Katalysators nicht nachteilig.
Wird ein Gemisch aus geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen, wie Top-Paraffine, dessen geradkettige Paraffine durch Isomerisierung in verzweigtkettige Paraffine überführt werden sollen, verwendet, so können die verzweigtkettigen Paraffine gegebenenfalls vollständig oder teilweise vor der Zuspeisung zum erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren entfernt werden. Dies kann vorteilhafterweise mittels Molekülsieben oder mittels Destillation durchgeführt werden.
Natürlich enthält das aus der Isomerisierung erhaltene Produkt immer noch geradkettige Paraffine (z. B. n-Pentan). Diese werden vorteilhafterweise, z. B. durch Destillation oder mittels Molekülsieben, von den verzweigtkettigen Paraffinen abgetrennt und anschließend wieder zum erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren zurückgeführt, vorzugsweise indem man diese unverzweigten Paraffine zur frischen Zuspeisung zusetzt.
Es ist jedoch auch möglich, das erhaltene Produkt nach dem Isomerisieren zum Ausgangsgemisch aus geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen zuzusetzen und die gesamten oder ■ einen Teil der verzweigtkettigen Paraffine (z. B. durch Destillieren oder mittels Molekülsieben) aus dem erhaltenen Gemisch zu entfernen und den verbleibenden Teil des letztgenannten Gemisches dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren zu unterwerfen.
Die Beisoiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es wird ein Isomerisierungskatalysator gemäß den nachstehenden Arbeitsstufen hergestellt, wobei in der Calcinierungs-Aktivierungsstufe C die erfindungsgemäßen Bedingungen eingehalten werden.
Stufe A
1 kg Natriummordenit (Natriumzeolonextrudate mit einem Durchmesser von 1,59 mm, Hersteller: Norton Company) wird mit 10 Liter einer 2molaren Salzsäure kontaktiert und das Produkt eine Stunde auf 100° C erhitzt Anschließend wird das feste Material abfiltriert, mit 5 Liter deionisiertem Wasser gewaschen und dann in eine Glassäule überführt Man läßt dann eine 2 molare wäßrige Ammoniumnitratlösung so lange durch das Bett sickern, bis praktisch kein Natrium mehr in der aus dem Bett ausfließenden Flüssigkeit vorhanden ist.
Stufe B
Das in Stufe A erhaltene feste Material wird dann mit 2,5 1 einer 2 molaren wäßrigen Ammoniumnitratlösung kontaktiert Durch Zusatz einer geringt,; Ammoniumhydroxidmenge wird der pH-Wert auf 7 eingestellt und 2,3 g Platin in Form einer wäßrigen Pt(NH3)4Cl2-Lösung zur Suspension zugesetzt. Die Suspension wird dann auf 50°C erhitzt und 16 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die überstehende Flüssigkeit wird anschließend dekantiert und das feste Material dann mit 1 Liter deionisiertem Wasser gewaschen.
Stufe C
Das in Stufe B erhaltene Material wird bei 1200C an Luft getrocknet. Das getrocknete Material wird anschließend im Luftstrom auf 350°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Unter Aufrechterhaltung eines Wasserdampfpartialdrucks im Luftstrom von 15 mm Hg wird die Temperatur dann allmählich im Verlauf von 4 Stunden auf 5000C erhöht und 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das calcinierte Material wird im vorgenannten Luftstrom auf 350° C und anschließend in stehender Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aktivierungsbehandlung wird oei einer Temperatur von 5000C durchgeführt und der
in Wasserdampfpartialdruck beträgt 15 mm Hg (log = U 76):
500 - 450
50
= K 1,176 < 2,8
Diese Bedingungen erfüllen also die vorgegebene Ungleichung, denn log Ph->o ist größer als 1 und kleiner als 2,8.
Gesonderte Proben des so hergestellten Katalysators 2n werden einer Wasserstoffbehandlung (Vorreduktion) unter verschiedenen Bedingung"! unterzogen. Es wird dann die .Aktivität beim Isomensieren von schwefelfreiem geradkettigem Hexan unter den nachstehenden Bedingungen bestimmt:
Temperatur 240° C
Druck 30 bar
Raumströmungsgeschwin
digkeit von n-Hexan 1 kg/kg
Katalysator/Std.
H2/n - Ce-Molverhältnis 2.5
Wassergehalt des Gases 0,001 Volumenprozent
Die Bedingungen bei der »Vorreduktion« und die Ergebnisse der Isomerisierungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Bedingungen bei der Vorbehandlung Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 500
mit Wasserstoff (erfindungs (Vergleichsversuche) 1
gemäß) 2000
Temperatur, 0C 500 500
Druck, bar 30 30 1
H2-Raumströmungsgesr.hwindigkeit, 2000 2000 0,001
Nl-r'-h""1
Zeit, Std. 1 1 0,008
Wassergehalt des H2-Gases, 0,05 0,001 1
Volumenprozent -2,0969
Pn O1 mm Hg 12 0,23
Γ-450 1 1 57,1
50 1,07918 -0.6383 53,2
log Ai2O 3.9
Ergebnisse der Isomerisierung 69,8 62.0
Umwandlung von n-C6, Prozent 68,8 61,1
IsO-C6 im Produkt, Gewichtsprozent 1.0 0,9
Snaltnroduktc <C. Gewichtsprozent
In den Versuchen wird die Vorbehandlung bei den gleichen Temperaturen, jedoch mit verschiedenen Wassergehalten des Wasserstoffgases durchgeführt. In Versuch 1 wird die vorbehandlung mit Wasserstoff mit einem innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden Wasr jrdampfpartialdruck durchgeführt, während dies bei den Vergleichsversuchen 2 und 3 nicht der Fall ist, denn der Wert für log Ph2O ist deutlich kleiner
ills I. Versuch 1 führ! zu deutlich besseren Isomerisierungsergebnissen als die Vergleichsversuche 2 oder 3.
Beispiel 2
F;.s werden zwei verschiedene Katalysatoren HA und HB hergestellt
Katalysator HA
1 kg Natriummordenit (Natriumzeolonpulver. Hersteller: Norton Company) wird mit Salzsäure und Ammoniumnitrat gemäß Beispiel I. Stufe A. umgewandelt. Das Material wird anschließend mit 2."5 Liier einer 2 molaren wäßrigen Ammoniiimnitratlösung kontaktiert. Durch Zusatz einer geringen Ammoniumhvdroxidmenge wird der pH-Wert auf 7 eingestellt und anschließend 2.3 g Platin als eine wärßrigc Pt(NH t).C l·- l.ösung zugesetzt. Die Suspension wird dann auf 5(VC erwärmt und !6 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wird anschließend nitriert. Das feste Material wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und an Luft bei 100 C getrocknet. Das getrocknete Material wird anschließend in Pillen von 3x3 mm gepreßt, die dann auf die in Beispiel 1. Stufe
ά erden.
C. beschriebene Weise calciniert
KataUsator IIB
1 kg Natri'immordenitpulver wird gemäß Beispiel 1. Stufe A. in NfL-Mordenit überführt. Das Material wird
Libelle Il
mit Wasser gewaschen und an Luft bei 100" C getrocknet.
40 g des getrockneten Materials werden mit 34 ml einer Lösung von 0.20Jg Pt(NH iJ-iC'h in 2 molarem Ammoniumformiat imprägniert. Nach 15minütigem Imprägnieren wird das Material mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend an Luft bei 120"C getrocknet. Das getrocknete Material wird in Pillen von 3x3 mm gepreßt, die dann gemäß Beispiel I. Stufe C. calciniert werden.
Proben der Katalysatoren ΙΙΛ und MB werden einer Vorreduktion unter den Bedingungen von Versuch I von Beispiel 1. d. h. unter erfindungsgemäßen Bedingungen, unterworfen.
Die beiden Kataksatorproben werden anschließend bei der Isomerisierung sowohl von schwefelhaltigem (t-ßutvlmercaptan) als auch von schwcfclfrciem geradkettigen Hexan, die unter nachstehenden Bedingungen durchgeführt wird, geprüft:
Temperatur 260 C
Druck 30 bar
Kaumströmungsgeschwin
digkeit von n-Hexan 2 kg/kg
Katalvsator/Std.
HVn -C-Molverhältnis 2.5
Wassergehalt des Gases 0.001 Volumenprozent
Die Krj.rbnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
k.lt.tlVv.ltdr
Il H
der n-Hex.m-Zu-.peisung. (1.01
0.01
96.9
mi ['r'ulukt. fi-
"2.6
78.4
Λιι«. Tjbiü
H ex a π .in Iw
e Il ist ersichtlich, dab die K.it.iKsaloren ,:!>jr-gseemäßen Vorreduktion mit Wasser-■?■'"'err; Wasserdampfpartialdruck von
~. einem Wer: fur log P- ., über i. eine e'de Aktivität Oe; der Isomerisierung von
i und '-chwefelhaltigem geradkettigen
Beispie
hergestellter und in der
Zusammensetzung analoger, jedoch nicht identischer Katalysator wird in verschiedene Proben aufgeteilt, jede Probe gesondert mit Wasserstoff behandelt und dann
Tabelle III
bei der Isomerisierung \<>n schwefeifreiem geradkettigen I lex.in unter nachstehenden Bedingungen geprüft:
Temperatur 250 C
Druck 30 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit von n-Hexan
H; η-C-Molverhältnis
Wassergehalt des Gases
2 kg kg
Katalysator. Std.
2.5
0.001 Volumenprozent
Die bei der Wasserstoffvorbehandlung verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse der Isomerisierungsversuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Bcdin»uneen bei der Versuch I Verbuch 2 Versuch ί
\V;;iiir<totT·. ölbehandlung ι Erfindung ι (Vergleichiver suche)
Temperatur. "C 400 425 450
Druck, bar 30 30 30
H-Raumströmungsgeschwindigkeit.
Ni ■ ί - h		 2000 2000 2000
Zeit. Std. 3 1 -i
I 1OrIsCtZIMIl!
Bedingungen bei der Wiisxc rsiiin\(irbch:inil I line
Wassergehall des Wiissx-rstofTgiisex.
Volumenprozent
/'ι,,,, mm Hg
y-450
50
l»e Pu, η
Ergebnisse der Isomerisierung
Umwandlung ;m n-C'„. Prozent
lso-( ',, im Produkt. Gew.-Prozent
Spiiltprodukte <(.',,. Gew.-Prozent
Versuch ! Il γΓιικΙιιnil'
0.(H)I
10
Versuch 2 Versuch .1
(Veriilcichxverxiiche)
-0.6.183
0.(M)I
0.23
- 0,5
-0.6383
53.6
52.8
0.8
I.U,,1,,Jc „rh,ll»>„ ..-,,r,L.
0.(M)I
0,23
0
"0.6383
51.7
50.9
0,8
Versuchen I. 2 und 3 zwar gleiche Wasserdampf par· tialdrücke jedoch unterschiedliche Temperaturen verwendet. Versuch 1 ist erfindiingseemäß. denn in diesem !•"all ist log /W> deutlich größer als - I und kleiner als 2.8. Die Versuche 2 und 3 entsprechen jedoch nicht den Bedingungen der Ungleichung trotz, identischem Wasserdampfpartialdruck, denn in beiden Fällen ist log /Ή><> deutlich kleiner als der Ausdruck
T - 450
enthalt 29,7 Gewichtsprozent verzweigt- plus geradkcttige Gi-Kohlenwasserstoffe und 0.00007 Gewichtsprozent Schwefel. Das Verhältnis von C,- zu CVKohlen Wasserstoffen beträgt 0,48 und der Gehalt an verzweigtkettigen Cs-Paraffinen in den Gesamt-CYParaffinen 22,9 Prozent. Die Research-Oktanzahl (unverbleit. RON-O) beträgt 62.1.
50
In Versuch 1 werden daher deutlich bessere Ergebnisse als in den Versuchen 2 und 3 erzielt.
Beispiel 4
Proben des in Beispiel 3 verwendeten Katalysators werden mit Wasserstoff unter verschiedenen Bedingungen vorbehandelt und anschließend bei der Isomerisierung einer entschwefelten C=JC^- Fraktion (»Top-Kohlenwasserstoffe«), die bei der Destillation eines Mittel-Tabelle IV
Temperatur
Druck
Raumströmungsgeschwindigkeiten der Top-Kohlenwasserstoffe
Verhältnis von Hj zu
Top-Kohlenwasserstoffen
Wassergehalt des Gases
260° C
30 bar
1 kg/kg
Katalysator/Std.
500 Nl · 1 -1
0.02 Volumenprozent
Die bei der Wasserstoffvorbehandlung verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse der Isomerisierungsbehandlung sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Bedingungen bei der WasserstofTvorbehandlung Versuch I Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 500
(Erfindung) (Vergleichsversuche) 30
Temperatur, °C 355 352 355 2000
Druck, bar 30 30 3 4
H2-Raumströmungsgeschwindigkeiu Nl Γ' · h ' 560 560 2000 5
Zeit, Std. 1 16 48
Wassergehalt im WasserstofTgas, 5 5 5 0,12
Volumenprozent 1,0
Ph2O, mm Hg 0,12 0,12 0,012 -0.92082
Γ-450 -1,9 -1,96 -1,9
50 -0,92082 -0,92082 -1,92082 94,9
log Ph2O
Ergebnisse der Isomerisierung 97,0 96,9 97,1 60,6
Ausbeute an Ci-KohlenwasserstofFen,
Gewichtsprozent 62,8 63,6 60,9 76,8
Gehalt der Gesamt-Cs-Parafjfine an ver-
zweigtkettigen Cs-Paraffmen, Prozent 77,9 77,7 77,1
Oktanzahl des Ci-Produkts, RON-O
Die Versuche 1 und 2 werden nut crfiniluiig.sgcmiilJc.il Bedingungen bei der Wasserstoffvorbehandlung durchgeführt, denn log /Ή«> entspricht den Bedingungen der Ungleichung, die Versuche J und 4 jedoch nicht, denn in Versuch 3 wird bei der Vorbehandlung ein Wasserdampfpartialdruck verwendet, der geringfügig unter dem crfinclungsgema3 erforderlichen Wert liegt, wahrend bei Versuch 4 der Wert für log /Ή>ο bei der angewendeten Temperatur ganz wesentlich zu niedrig ist.
In den Versuchen 1 und 2 werden daher bessere r.rgebnisse als in den Versuchen 3 und 4 erzielt. Insbesondere führt Versuch 4 /u deutlich schlechteren Werten. Dieser Versuch führt nicht zu einem geringeren Isonierisieiungsgriid (was sich unter anderem in einer niedrigeren Oktanzahl ties Produkts zeigt), sondern auch zu einer niedrigeren Ausbeute.
I! c i s ρ i e I 5
Aus einem Natriunimordenitpulver wird ein e\trudierter KataKsator hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung eines trockenen Pt/Nlh-Mordenitpulvers entspricht dem in Beispiel 2 für Katalysator HB beschriebenen Verfahren. Nach Vermischen mit 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid als Bindematerial und nach Zusatz von Wasser wird das getrocknete Material durch Kneten zu einer teigigen Substanz verarbeitet, die dann zu Extrudaten mit einem Durchmesser von ungefähr 1.5 mm extrudiert werden. Die Extrudate werden getrocknet und gemäß Beispiel I calciniert.
Dieser Katalysator wird zur Isomerisierung einer entschwefelten CVC(,-Fraktion. die gemäß Beispiel 4 aus einem Mittelost-Rohöl erhalten worden ist. verwendet. Der verwendete Katalysator wird in verschiedene Proben aufgeteilt, unu jede Probe wird gesondert einem Rcgenerierungsverfahren unterworfen. Dabei wird der Katalysator bei einem Druck von 1 bar in einem reinen Stickstoffstrom (12 000 Nl kg ' ■ h 1J auf 300C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 0.65 Volumenprozent Sauerstoff zum Stickstoff zugesetzt und die Temperatur allmählich im Verlauf von 4 Stunden auf einen Höchstwert erhöht, der füi etwa weitere 4 Stunden aufrechterhalten wird. Im Temperaturbereich oberhalb 350 C wird gegebenenfalls Wasser zu dom Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom zugesetzt.
Die regenerierten Katahsatoren werden anschließend auf ihre Isomerisicrungsaktivität bei der Isomerisierung von schwefelfreiem geradkettigem Pentan unter den nachstehenden Bedingungen geprüft:
Vorreduktion in
wie in Beispiel 1
(erfindungsgeiiuiß)
Temperatur 250 C
Druck 30 bar
H>/CVMolverhältnis 2.5
Raumströmungsgeschwindigkeit von n-C-, 2 g/g Katalysator
jeStd.
Wassergehalt des Gases 0.001 Volumenprozent
Die sich bei der Regenerierung verändernden Bedingungen und die sich daraus ergebenden Ergebnisse des Isomerisierungsversuchs sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Höchst r-450 Aufrecht erhal logP,,,,, l'mwandlung
Versuch temperatur 50 tener /1H,η wäh von n-C'.-Kohlen-
hei der rend des Erhitzen«; wa-serstofl'en.
Regenerierung. oberhalb 35O°C. Prozent
mm Hg
_ _ _ _ 46.0
I
(frischer
Katalysator) 500 1 7 0.84510 38.3
2
(Vergleich) 400 -1 7 0,84510 43.5
3
(Erfindung) 500 1 700 2.84510 3.8
4
(Vergleich) 500 1 700 2,84510 2.9
5
(Vergleich) 450 0 15 1,17609 43,8
6
(Erfindung) 500 1 15 1,17609 46,7
7
(Erfindung)
det, der unter dem erfindungsgemäßen Wert liegt, denn l P i kli l d d
Bei den Versuchen 3, 6 und 7 wird während des
Erhitzens oberhalb 3500C ein erfindungsgemäßer 65 log/^2O ist kleiner als der Ausdruck Wasserdampfpartialdruck verwendet, denn log P^n entspncht jeweils den Bedingungen der Ungleichupg. In Versuch 2 wird ein Wasserdampfpartialdruck verwen-
Γ-450
50
Ir; den Versuchen 4 und 5 ist der Wasserdampfpartialdruck höher als der erfindi'ngsgemäße Wert, denn log Piiiu ist größer als 2,8.
In den Versuchen 3. 6 und 7 weist der Katalysator nach der Regenerierung eine Aktivität auf, die der Aktivität eines frischen Katalysators gleich oder praktisch gleich ist. während bei den anderen Versuchen die Aktivität des Katalysators erheblich geringer ist.
Beispiel 6
(Verglcichsbeispicl zu Beispiel 7)
Lin gemäß Beispiel 5 hergestellter Katalysator, der deni dort verwendeten Katalysator analog, jedoch nicht mit ihm identisch ist, wird in zwei Proben aufgeteilt, tüne Probe wird einer (zweiten) dreistündigen Calcinieriing in einem Luftstrom bei 450'C und einem Druck von I bar unterworfen. Der Wassergehalt der verwendeten i.ufi PL"trügi ungefähr 0,0Oi Vuiumenpiozetii. was einem
Wasscrdampfpartialdruck von ungefähr 0.01 m η Hg entspricht und damit unterhalb des erfindungsgemäß erforderlichen Wertes liegt, den log Λι.χι ist nur -2.0 und damit kleiner als
/■ 450
50
Nach dieser Behandlung wird der Katalysator bei der Isomerisierung einer durch Destillation eines Mitteio»,;-Rohöls erhaltenen entschwefelten Ο,/CVFiaktion geprüft. Die Isomcrisicrungsbcdingungcn und die verwendete Zuspeisiing entsprechen Beispiel 4. Die Wasserstoffvorbehandlung wird gemäß Beispie! 4. Versuch I. durchgeführt.
Die andere Probe des Katalysators wird zum Vergleich als solche, d. h. ohne die zweite Calcinicrungsstufc. auf ihre Isomcrisierungsaktivität unter identischen Bedingungen untersucht.
Die Ei gebinsse sind in Tabelle Vi /.iisiiiiimt'ngeFaßi.
Tabelle Vl
I inner· lan- An Luft hei ciilcinierier
(leiter 450 0C ator.
Kataly sator Katalvs 0.01 mm II:
/'ibo
Ausbeute an Cr-Kohlenwasserstoffen. 97 9 98.8 Gewichtsprozent
Iso-CVGehalt der Gesamt-CVParaffine. Prozent 62.3 46.1
Oktanzahl der C<"-Kohlenwasserstoffe. RON-O 77.9 72.7
Aus Tabelle Vl wird ersichtlich, daß die Calcinierung bei 450TC. bei der der Wasserdnmpfpartialdruck niedriger als erfindungsgemäß ist. zu einem Katalysator mit schlechten Eigenschaften hinsichtlich der Isomerisierung von C^- CVParaffinen führt.
Beispiel 7
Ein gemäß Beispiel 5 hergestellter Katalysator, der dem in den Beispielen 5 und 6 verwendeten Katalysator analog, jedoch nicht ihm identisch ist. wird in zwei Proben aufgeteilt. Eine Katalysatorprobe wird einer (zweiten) dreistündigen Calcinierung an Luft bei 5000C unterworfen und dabei ein erfindungsgemäßer Wasserdampfpartialdruck von 15 mm Hg aufrechterhalten, denn log Ph2O entspricht den Bedingungen der Ungleichung. Nach dieser Calcinierung wird der Katalysator bei der Isomerisierung einer entschwefelten CVC,.-Frak'ion geprüft, die durch Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist. Diese CVCVFraktion weist die folgenden Eigenschaften auf: Verzweigt- plus geradkettige C-,-Paraffine: 37.7 Gewichtsprozent. Gewichtsverhältnis von Ci- zu O,-Paraffinen: 0.69, Schwefelgehalt: kleiner 0.0001 Gewichtsp ozent. Verhältnis iso-Ci/Ci-Paraffine: 35.6 Prozent. Research Oktanzahl (unverbleit. RON-O): 64.3.
Es werden die gleichen Isomcrisierungsbedingungen und die gleiche Wasserstoffvorbehandlung wie in den Beispielen 6 bzw. 4, Versuch 1. verwendet.
Zum Vergleich wird die andere Katalysatorprobe a'~ solche, d. h. ohne die zweite Calcinierungsstufe. auf ihre Isomerisierungsakiivität unter identischen Bedingungen geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Unbehan-
delter
Katalysator
An Luft bei
5000C calcinierter
Katalysator.
/3H1O = 15 mm Hg
Ausbeute an Ci-KohlenwasserstofFen, 97,5 97,1 Gewichtsprozent
iso-C;-Gehalt der Gesarni-Cj-Paraffine, Prozent 62,9 62.8
Oktanzahl der Ci-Kohlenwasserstoffe RON-O 78,2 78,2
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich daß bei Aufrechterhaltung eines erfindungsgen.äßen Wasserdampfpartialdruckes eine Wiederholung der Calcinierungsstufe bei der Herstellung des Katalysators keine oder praktisch keine nachteilige Wirkung auf einen guten Isomerisierungskatalysator ausübt. Dies steht im Gegensatz zu der in Beispiel 6 beschriebenen Calcinierungsstufe, in der ein unter dem erfindungsgemäßen Wert liegender Wasserdampfpartialdruck verwendet wird.
Beispiel 8
Um eine z. B. durch Abtrennen, wie durch Destillation oder mittels Molekülsieben, der geradkettigen Paraffine von den anderen Kohlenwasserstoffen einer Cs/Cö-Roh-
Tabelle VIII
ölfraktion, der das Produkt des Isomerisierungsverfahrens zugesetzt worden ist, erhaltene Zugspeisung zu einem Isomerisierungsverfahren zu simulieren, wird ein Gemisch aus geradkettigem Pentan und geradkettigem Hexan mit einem Gewiehtsverhältnis von 1 :0,75 über einen gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysator geleitet, der dem in den Beispielen 5, 6 und 7 verwendeten Katalysator analog, jedoch nicht mit ihm identisch ist.
Es werden 0,0014 Gewichtsprozent Schwefel als t-Butylmercaptan zu der Zuspeisung zugesetzt. Der Katalysator wird gemäß Beispiel 4, Versuch 1, erfindungsgemäß mit Wasserstoff vorbehandelt Die Isomerisierungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Versuch
I
Temperatur, 0C
Druck, bar
Raumströmungsgeschwindigkeit, I Γ' · h"1 Molverhältnis von Wasserstoff" zu Zuspeisung Ausbeute an Cj-KohlenwasserstofTen, Gewichtsprozent iso-C5/C5-ParafTine, Prozent
iso-CVCfc-Paraffine, Prozent
Oktanzahl der Cj-Paraffine, RON-O
270 270
8 11
2,0 2,0
3,0 3,0
95,3 96,8
58,4 57,0
88,5 87,6
77,9 77,4
Das vorstehende Beispiel zeigt, daß ein erfindungsgemäß vorbehandelter Katalysator sich gut zur Isomerisierung von geradkettigen C,- und C*-Kohlenwasserstoffen in einem kombinierten Verfahren zum Abtrennen der geradkettigen von den verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffen und zum Isomerisieren der geradkettigen zu verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffer eignet.
230 216/1!

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Isomerisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von höchstens 3000C in Gegenwart von einem oder mehreren Metallen der Platingruppe auf einem H-Mordenit-Trägermaterial als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vorher zum Aktivieren oder Regenerieren einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von 350 bis 530° C in einer Sauerstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre, mit einem die Bedingung
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