DE1642217A1

DE1642217A1 - Herbizide

Info

Publication number: DE1642217A1
Application number: DE19671642217
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Fischer; Karl-Heinz Dr Koenig; Gustav Dr Steinbrunn; Albrecht Dr Zschocke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1542834B1; DE1642217B2; BE701393A; DE1642217C3; NL6709966A; GB1195715A

Description

BADISCHE ANIIIN- & SODA-FABHIK AG

Unser Zeichen: 0.Z. 24 674 Schs/Gn Ludwigshafen am Rhein, den 16.1.1967

Herbizide

Es ist bekannt, trisubstituierte Harnstoffderivate, z.B. N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnst off, zur Unkrautbekämpfung zu verwenden. Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel

0-Z-R₂ ,

in der X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder eine Nitro-, Trifluormethyl- oder Methylsulfonylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 G-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Phenoxygruppe bedeutet, wobei die X-Reste gleich oder verschieden aein können und η den Wert 0 bis 3 hat, R.. einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, Z einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, und R₂ eine Carboxygruppe oder das Salz einer Carboxygruppe oder eine Nitril-,

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Alkoxycarbonyl- oder Aroxycarbonylgruppe oder die Gruppe

-CON bedeutet, wobei R, und R. Wasserstoff oder einen ^R4

aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, eine gute herbizide Wirksamkeit bei guter Verträglichkeit gegenüber Getreide, Mais und Reis und ohne schädliche Nachwirkung besitzen.

Sie sind geeignet zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, die zwischen Kulturpflanzen wachsen, ohne daß dabei die Kulturpflanzen geschädigt werden. - Sie haben ferner nur eine kurze Nachwirkungszeit, so daS nach der Ernte der Kulturpflanzen die neu eingesäten Pflanzen nicht geschädigt werden.

Unter Salzen verstehen wir die Alkali- oder Erdalkalisalze, z.B. die Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze, oder die Ammoniumsalze oder die Salze organischer Amine, z.B. die Salze von Dimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin oder Äthanolamin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können zum Beispiel durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von N'-Hydroxyharnstoffderivaten mit Halogencarbonsäuren, Halogencarbonsäureestern, Halogencarbonsäureamiden oder halogenierten aliphatischen Nitrilen hergestellt werden, wobei die N'-Hydroxyharnstoffderivate ihrerseits zum Beispiel aus den entsprechenden Isocyanaten und substituierten Hydroxylaminen hergestellt werden können. - -3-

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Die folgenden Versuchsangaben sollen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erläutern.

a) 20 Gewichtsteile (Gwtle.) N-3-Chlorphenyl-N'-methyl-N^f-hydroxyharnstoff werden in 100 Gwtln. Wasser suspendiert und die Suspension bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit 6 Gwtln. Kaliumhydroxyd, die in 10 Gwtln. Wasser gelöst sind, gelöst.

Zu der so erhaltenen Lösung setzt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 10 Gwtln. Chloressigsäure in 35 Gwtln. Wasser zu, die man vorher bei 10 bis 15⁰C mit der äquivalenten Menge Natriumbicarbonatlösung neutralisiert hat. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch mehrere Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure (2 n) unter Kühlung angesäuert, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Gwtle. N-3-Chlorphenyl-N^l-methyl-N'-carboxymethoxyharnstoff; Pp. 148 bis 150⁰C. Die Verbindung hat folgende Konstitutionsformel:

"^-0-CHo-COOH

Ci

b) 23,5 Gwtle. N-3,4-Dichlorphenyl-N^f-methyl-N'-hydroxyharnstoff werden in 100 Gwtln. Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit 4 Gwtln. Natriumhydroxyd, die in 20 Gwtln. Wasser gelöst sind, gelöst. Die so erhaltene Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der verbleibende Rückstand in 100 Gwtln. Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 18 Gwtln. Bromessigsäuremethylester versetzt.

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Anschließend rührt man das Gemisch mehrere Stunden bei 60⁰C, saugt vom ausgefallenen Natriumbromid ab und engt das JEFiltrat im Vakuum bis zur Trockne ein. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 24 Gwtle. N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-carbmethoxy-methoxyharnstoff; Pp. 83 bis 85⁰C Die Verbindung hat folgende Konstitutionsformel

-/ \-NH-CO-N

0-CH₀-COOCHa

C.

c) 20 Gwtle. N-4-Chlorphenyl-2r-methyl-N^f-hydroxyharnstoff werden in 100 Gwtln. Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit 6 Gwtln. Kaliumhydroxyd, die in 10 Gwtln. Wasser gelöst sind, gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung setzt man tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 9,3 Gwtln. Chloracetamid in 100 Gwtln. Wasser zu. Anschließend rührt man das Gemisch noch eine Stunde bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Gwtle. N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-carbamoyl-methoxyharnstoff; Pp. 141

bis 143⁰C Die Verbindung hat folgende Konstitutionsformel:

O^ CH, -NH-CO-N P ^ 0-CH₂-CONH₂

Die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden nach entsprechenden Verfahren hergestellt. Die Reaktionstemperatur beim Umsatz der Hydroxyharnstoffderivate mit den Carbonsäurederivaten kann zwischen 0° und +12O⁰C liegen, vorzugsweise jedoch zwischen +10° bis +80⁰C.

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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kommen zum Beispiel folgende substituierte N¹-Hydroxyharnstoffe in Präge:

HT-3 ^-Dichlorphenyl-N' -methyl-N' -hydroxyharnstof f N-3-Chlorphenyl-N'-methyl-N' -hydroxyharnstoff N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-hydroxyharnstoff N-3 ^-Dichlorphenyl-N'-isopropyl-N'-hydroxyharnstoff N-3-Chlorphenyl-N'-isopropyl-N¹-hydroxyharnstoff

N-3-Trifluormethylphenyl-N¹-methyl-N'-hydroxyharnstoff μ

N-3-Nitrophenyl-N·-methyl-N¹ -hydroxyharnstoff N-Phenyl-N¹-äthyl-N'-hydroxyharnstoff N-3-Tolyl-N·-methyl-N¹ -hydroxyharnstoff N-4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl-N'-methyl-N·-hydroxyharnstoff

Als Halogencarbonsäuren bzw. deren Derivate kommen bei der Herstellung der Harnstoffderivate zum Beispiel in Präge: otj-Chlor- und •c-BromesBigsäure, «c-Chlor- und «fe-Brompropioneäure, «o-Chlor- und »t-Brombuttersäure, etrChlor- und «e.-Bromisobuttersäure, ß-Chlor- und ß-Brompropionsäure, < ,«t-Dichlor- ™

und «i^—Dibrompropionsäure, «ciC-Dichlor- und *i^c-Dibrombuttereäure, «c-Chlor- und »t-Bromacetonitril, eC-Chlor- und %6-Brompropionitril, «t-Chlor- und *CrBromessigsäuremethyleater, •C-Chlor- und eO-Brompropionsäuremethylester, <-Chlor- und •6-Bromacetamid, oC-Chlor- und «aC-Bromdimethylaeetamid und «6-Chlor- und »c-Brom-N-methyl-N-isobutinylacetamid.

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Als Wirkstoffe der erfindungsgemäßeη Herbizide werden die folgenden Substanzen genannt:

Rr

Pp

3-CH₃ 4-Br 3,4-Cl 4-Cl

4-Cl

2 2 2

-CH,

3-Cl, 4-Br 2 -CH₃

3-CF₃-4-Br 2 -CH₃ 3,4-Cl

3,4-Cl

3,4-Cl
3,4-Cl
3,4-Cl

3-Cl

4-Cl 1 -CH^

-CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH,

1 -CH,

1	-CH₃
1	-CH₃
1	-CH₃
2	-CH₃
1	-CH,

1 -CH,

-CH-	-COOH	146	-CONH₂	126	⁰C	100⁰C
CH₃			-CONH₂	145⁽		146⁰C
-CH₂-	-COOH	99	-CONH₂	12V	bis
-CH-	-COOH	145	-CONH₂	146	bis
C₂H₅			-COONH₄	116
-Ο χ* \ ΛΙΤΤ OTT	-COOH	100			⁰C	85°C
-CHg-CHg-	-COOH	134	-COONa	150⁽	⁰C	121⁰C
-CHg-	-COOCH₃	83	bis
-(CHg)₅-	-COOCH₃	120	bis	112⁰C
-CHg-	-CONHCH₃	120	⁰C
-CHg-	-CON ³	111	bis
-CHg-	/CH₃ -CON ^y		82⁰C
	^ C-CSCH		127⁰C
	CH₃
-CHg-	bis
-CHg-	⁰C	147⁰C
-CHg-	⁰C	117°C
-CHg-	bis
-CH-	bis
CH₃
-CH-	³C

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4-Cl
3-Cl

2 1 1

1 1 O

3,4-Cl

3-NO₂

4-Cl

3-01

4-Cl

3,4-Cl 2

2-CH₅-4-Cl 2

2,4 CH₅O- 2

3-CH₅ 1

4-Br 1

T. Λ

- 1

2
1

-CH₅ -CH₅ -CH,

-CH

-CH, -CH,

-CH

-CH, -CH, -CH, -CH, -CH,

-CH₅ CH₅

-CH₅ CH,

-CH

-CH,

-CH₂-

-CHg- -CHo-

-CH₂-

-CHg-

-CHg- -CHg- -CHg- -CH₂- -CH₂-

-CHg-

-CH-CH₅

-CH-CH,

-COOH 184 bis 185 C

-COOH 156 bis 158⁰C

-COOH 175⁰C

-COOH 139 bis 140⁰C

-COOH 148 bis 150⁰C

-COOH- 118 bis 119°C

-COOH 146⁰C

-COOH 156 bis 157°C

-COOH 114 bis 115°C

-COOH 105 bis 106°C

-COOH 146 bis 147°C

-COOH 150 bis 151⁰C

-COOH 130⁰C

-COOH 118 bis 119°C

-COOH 132 bis 133⁰C

-COOH 131 bis 132⁰C

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosen oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin und alkylierte' Naphthaline in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Ausbringung kann auch als Granulat erfolgen.

Ein Zusatz von Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden und anderen Herbiziden ist ebenso möglich wie die Mischung mit Düngemitteln.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem Trägerstoff hergestellt werden.

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel.

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Beispiel

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Mais (Zea mays), Gerste (Hordeum vulgäre), Weizen (Triticum sativum), Reis (Oryza sativa), kleine Brennessel (Urtica urens), Vogelmiere (Stellaria media), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Ackersenf (Sinapis arvensis), Saatwucherblume (Chrysanthemum segetum), Amarant (Amarantus retroflexue), Kamille (Matricaria ehamomilla), Buchweizen (Fagapyrum tataricum) und Hühnerhirse (Panicum crus galli) bei einer Wuchshöhe der Kulturpflanzen von 8 bis 20 cm und der Unkräuter und Ungräser von 2 bis 6 cm je ha mit 2 kg des Wirkstoffs F-S-Chlorphenyl-N'-methyl-ir¹-carboxymethoxyharnstoff (I) und im Vergleich dazu mit 2 kg des Wirkstoffs N-p-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (II) jeweils mit ligninsulfonsaurem Natrium dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt. Fach 3 bis 4 Wochen konnte man feststellen, daß I bei gleich guter herbizider Wirkung wie II eine bessere Verträglichkeit an den Kulturpflanzen Gerste, Weizen, Mais und Reis zeigt.

Das Versuchsergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

Mais Gerste Weizen Reis kleine Brennessel Vogelmiere

	0	Wirkstoff	10	II	bis	40
I	0			30	bis	40
0	bis		30
0		10	40	bis	40
100			30
80	bis	90	100
		90
bis

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	-ΙΟ	Ι	O.Z.	24 674
		90	Wirkstoff	1642217 II
weißer Gänsefuß		90	bis 100	100
Ackersenf		90	bis 100	100
Saatwucherblume		90		90
Amarant		90		90
Kamille		90	bis 100	90
Buchweizen		80	bis 100	100
Hühnerhirse				80
O = keine Wirkung 100 - totale Wirkung

Biologisch gleich wirksam wie I sind:

ff-3-Chlor-4-bromphenyl-ir -methyl-N'-carboxymethoxyharnstoff N-3,4-Dichlorphenyl-N' -metbyl-N' -(ac-carboxy )-äthoxyharn8toff H-4-Jodphenyl-N¹-methyl-N¹-carboxymethoxyharnstoff N-4-Methylsulfonylphenyl-N¹ -methyl-N¹ -carboxymethoxyharnatof f N-4-Butoxyphenyl-N¹ -methyl-N· -(oc-carboxy )-äthoxyharnatoff N-4-tert.-Butylphenyl-N·-methyl-N¹-carboxymethoxyharnetoff

N-3,4-Dichlorphenyl-N· -methyl-N¹ -(o^-carboxy-eC-chlor )-äthoxyharnetoff

N-4-Chlorphenyl-N¹ -methyl-N¹ -(«-carboxy ~«t-brom)-propoxyharnatoff

N-3,4-Dichlorphenyl-N·-methyl-N'-carb-(1·-äthinyl)-cyclohexoxy-methoxyharns to ff

N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N·-carb-(2·-methyl-4'-chlor)-phenoxy-methoxyharnstoff

N-3,4-Diohlorphenyl-N¹-methyl-N^f-cyanmethoxyharnstoff N-3,4-Dichlorphenyl-N' -ß-chloräthyl-N' -carboxymethoxyharnstof f

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Claims

Patentanspruch

Herbizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Harnstoffderivat der Formel

0-Z-R₂

in der JC Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder eine Nitro-, Trifluormethyl- oder Methylsulfonylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit ^

1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Chlor substituierte Phenoxygruppe bedeutet, wobei die X-Reste gleich oder verschieden sein können und_n den Wert 0 bis 3 hat, R₁ einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, _Z_ einen gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 5 C-Atomen und Rg eine Carboxygruppe oder das Salz einer Carboxygruppe oder eine Nitril-, Alkoxycarbonyl- oder Aroxycarbonylgruppe oder

die Gruppe -CON ^J bedeutet, wobei R₅ undML· Wasserstoff

oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK

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