-
Hintergrund
der Erfindung
-
Bereich der
Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
hochselektive herbizide Phenoxypropionsäure Alkoxycarbonylanilid Verbindungen,
die durch die Formel 1 dargestellt sind, Verfahren zum Herstellen
dieser, ihre Verwendung zum Bekämpfen
von aus Reis gebildeten Echinochloa crus-galli (barnyard grass)
und eine Zusammensetzung als geeignete Herbizide,
worin
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist;
R
1 ein Wasserstoffatom, eine C
1-C
6 Alkyl-, eine C
1-C
6 Alkyl-, substituiert mit 1 bis 3 aus der
Gruppe, die besteht aus Hydroxy, Carboxyl und einem Halogenatom,
eine C
3-C
6 Cycloalkyl-,
eine C
3-C
4 Alkenyl-,
eine C
3-C
4 Alkinyl- oder
eine C
2-C
4 Alkoxyalkylgruppe
ist;
n ein Ganzes von 1 oder 2 ist und wenn n 2 ist, kann R
1 eine Kombination der anderen Substituenten
sein.
-
Beschreibung
des Standes der Technik
-
Das US Patent Nr. 4,130,413 offenbarte
die Verbindung, die durch die folgende Formel 2 dargestellt wird,
worin (R
1)
m, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine CF
3-, eine NO
2-,
eine CN- oder eine Alkylgruppe ist;
A O, S oder NH ist;
R
2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
ist; und Z
ist (worin R
3 und
R
4, welche gleich oder verschieden sind,
ein Wasserstoffatom, ein C
1-C
6 Alkyl-,
ein C
1-C
6 Hydroxyalkyl-,
ein C
3-C
6 Cycloalkyl-,
ein C
1-C
4 Alkyoxy-
oder ein Phenyl-, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die ausgewählt sind
aus der Gruppe, die besteht aus einer C
1-C
4 Alkylgruppe, einer C
1-C
6 Alkoxygruppe, einem Halogenatom und CF
3.
-
Das US Patent Nr. 4,531,969 offenbarte
die Verbindungen, die durch die folgende Formel 3 dargestellt sind,
worin
ist (worin R
6 ein
Wasserstoff- oder ein Halogenatom ist, R
7 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist); Z das Gleiche ist, wie
oben definiert.
-
Das US Patent Nr. 5,254,527 offenbarte
die Verbindungen, die durch die folgende Formel 4 dargestellt sind,
worin R
5 und
Z das Gleiche sind, wie oben definiert.
-
Die japanische Patentpublikation
2-11580 offenbarte die Verbindungen, die durch die folgende Formel 5
dargestellt
worin
L eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine
Methoxyphenoxy-, eine Benzyloxy-, eine Methylthio-, eine Methylvinylgruppe
ist; und n ein Ganzes von 0 bis 3 ist.
-
Das US Patent Nr. 4,968,343 offenbarte
die Verbindungen, die durch die folgende Formel 6 dargestellt sind.
-
-
Die japanischen Patentpublikationen
53-40767 und 54-112828 offenbarten ebenfalls, dass Phenoxypropionsäureamid
Derivate herbizide Aktivitäten
zeigen.
-
Jedoch lehrt keines der Patente die
Synthese der Verbindung, die durch die obige Formel 1 dargestellt wird
und testete die Gleiche auf herbizide Aktivität. Weiterhin wurde nicht darüber berichtet,
dass die Verbindungen eine überlegene
herbizide Aktivität
und Selektivität
gegenüber
Reis besitzen und von aus Reis gebildetes Echinochloa crus-galli
(barnyard grass). bekämpfen.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Auch wenn viele Herbizide für Reis kürzlich entwickelt
und verwendet wurden, ist Echinochloa crus-galli (barnyard grass)
unter den Unkräutern
das größte Problem
in einem Reisfeld.
-
Die Entwicklung von Herbiziden zum
Bekämpfen
von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) ist ein dringendes Erfordernis
für jemanden,
der im Bereich der Landwirtschaft ist. Nach dem Verpflanzen von
jungem Reis können
die herkömmlichen
Herbizide, die bis jetzt entwickelt wurden, nicht wirksam die Bildung
von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) bekämpfen, so dass dies einen immensen
Schaden für
die Ernte verursacht. Es wurde darüber berichtet, dass, wenn Echinochloa
crus-galli (barnyard grass) über
eine Woche in 1 m2 gebildet wird, die Menge
der Ernte sich um 2% verringert, über 5 Wochen um etwa 10%, über 10 Wochen um
19% und über
20 Wochen um 35%.
-
Viele Herbizide wurden zum Zweck
des Bekämpfens
von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), welches eine immense
Menge der Reisernte beschädigt,
verwendet. Es gibt jedoch noch einen Bedarf an einem Herbizid mit
einer breiteren herbiziden Aktivität, umweltfreundlicher Eigenschaft
und Wirtschaftlichkeit.
-
Die Erfinder haben intensiv untersucht,
Herbizide zum wirksamen Bekämpfen
von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) herzustellen. Als ein
Ergebnis haben wir diese Erfindung vollendet, um ein neues Phenoxypropionsäure Alkoxycarbonylanilid
und seine Derivate aufzufinden, welche stabil gegenüber Reis
sind und selektiv Echinochloa crus-galli (barnyard grass) bekämpfen. Diese überlegene
Wirksamkeit zeichnet sie gegenüber
den herkömmlichen
Erfindungen aus.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet
durch ein neues Phenoxypropionsäure
Alkoxycarbonylanilid und seine Derivate, dargestellt durch die Formel
1, mit einer hervorragenden herbiziden Aktivität wie auch selektiv stabil
gegenüber
Reis.
worin
R, R
1 und n das Gleiche sind, wie zuvor
definiert.
-
Die Verbindungen der Formel 1 gemäß der vorliegenden
Erfindung können
wie in der folgenden Tabelle 1 spezifiziert werden.
-
-
-
-
Die Verbindungen der Formel 1 gemäß der vorliegenden
Erfindung können
durch ein herkömmliches Verfahren
synthetisiert werden, dargestellt durch das folgende Schema 1, das
eine Verbindung der Formel 7 mit einer Verbindung der Formel 8 umsetzt.
Schema
1
worin X
1, welches eine
Abgangsgruppe ist, eine OH-, eine Cl-, eine Br- oder eine Phenoxygruppe
ist; R, R
1 und n das Gleiche sind, wie zuvor
definiert.
-
In dem Verfahren gemäß Schema
1 kann die Kondensationsreaktion unter Verwendung eines Binders ausgeführt werden,
wie zum Beispiel Triphenylphosphin oder 1,3-Cyklocarbodiimid oder
einer organischen Base, wie zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin.
Es ist bevorzugt, diese Reaktion bei der Temperatur von 0–100°C in einem
inerten Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Ethern, wie Tetrahydrofuran, Ethyethylacetat, Acetonitril,
Toluen, Xylen, Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan
und dergleichen, durchzuführen.
Das Produkt wird durch Verdampfen eines Lösungsmittels und dem Ausführen einer
Säulenchromatographie
erhalten.
-
Ein anderes Verfahren zum Herstellen
der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 2, ist eine
Alkylierung der Verbindung der Formel 9 mit der Verbindung der Formel
10. Schema
2
worin X'', welches eine Abgangsgruppe
ist, eine Cl-, eine Br-, eine I-, eine Benzensulfonyloxy-, eine
Toluensulfonyloxy-, eine Methansulfonyloxy- oder eine niedere Alkylsulfatgruppe
ist; R, R
1 und n das Gleiche sind, wie zuvor
definiert.
-
Im Schema 2 ist es bevorzugt, eine
starke Base zu benutzen, die ausreichend ist, ein Wasserstoff aus dem
Anilid NH herauszuziehen. Die in dieser Erfindung verwendete starke
Base ist NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi oder LDA. Es ist bevorzugt,
diese Reaktion bei der Temperatur von –78–50°C in einem inerten Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Ethern, wie Ethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran
oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexan durchzuführen.
-
Ein anderes Verfahren zum Herstellen
der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 3, ist eine
Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel 11 mit einer Verbindung
der Formel 12 in der Gegenwart einer Base. Schema
3
worin Y
1 ein Halogenatom,
eine Alkylsulfonyloxy-, eine Haloalkylsulfonyloxy-, eine Benzensulfonyloxy-
oder eine Toluensulfonyloxygruppe ist; R, R
1 und
n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
-
In Schema 3 ist es bevorzugt, Alkalimetallhydroxide
zu verwenden, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate, wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,
Alkalimetallhydrogencarbonate, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat oder organische Basen, wie zum Beispiel
Triethylamin, N,N- Dimethylanilin,
Pyridin oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
-
Ein Phasenübergangskatalysator, wie zum
Beispiel tetra-n-Butylammoniumbromid
oder 18-Kronen-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadekan]
kann hinzugefügt
werden, um eine Reaktion, sofern notwendig, schnell zu vollenden.
Und es können
auch ein oder mehr als zwei Lösungsmittel,
sofern als notwendig erachtet, kombiniert und verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden, zum
Beispiel Ketone, wie zum Beispiel Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Toluen, Xylen oder Chlorbenzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Petroleumether oder Ligroin; Ether, wie zum Beispiel
Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie zum Beispiel
Acetonitril oder Propionitril oder Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Eine
Reaktion wird bei der Temperatur von 0 °C bis unter Rückfluss,
bevorzugt 25–100°C für 1 bis
24 Stunde(n), um eine hohe Ausbeute zu erbringen, durchgeführt.
-
Ein anderes Verfahren zum Herstellen
der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 4, ist eine
Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel 13 mit einer Verbindung
der Formel 14 in der Gegenwart einer Base. Schema
4
worin Y
1, R, R
1 und
n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
-
In Schema 4 ist es bevorzugt, anorganische
Basen zu verwenden, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie zum
Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate,
wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate,
wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat
oder organische Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin,
Chinolin oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
-
Ein Phasenübergangskatalysator, wie zum
Beispiel tetra-n-Butylammoniumbromid
oder 18-Kronen-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadekan]
kann, sofern notwendig, verwendet werden. Und es können auch
ein oder mehr als zwei Lösungsmittel,
sofern als notwendig erachtet, kombiniert und verwendet werden. Es
ist bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden, zum
Beispiel Ketone, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, Xylen oder
Chlorbenzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Petroleumether
oder Ligroin; Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril
oder Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon.
Eine Reaktion wird bei der Temperatur von 0 °C bis unter Rückfluss,
bevorzugt 20–100°C für 1 bis
24 Stunde(n), um eine hohe Ausbeute zu erbringen, durchgeführt.
-
Die obigen Reaktionen führen zu
der Verbindung der Formel 1 und insbesondere die typische Hydrolyse
der Ethergruppe führt
zu dem Produkt, wenn R1 ein Wasserstoffatom
ist.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele detaillierter erklärt, wird jedoch durch diese
Beispiele nicht eingeschränkt.
-
Beispiel 1: N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-brom-propionamid
-
2-Brompropionsäure (3,4 g, 0,022 mol) und
3-Aminobenzoesäureethylester
(3,96 g, 0,024 mol) wurden in 50 ml Chloroform aufgelöst und auf
0°C abgekühlt. Dicyclohexylcarbodiimid
(5 g, 0,024 mol), aufgelöst in
10 ml Chloroform, wurden durch eine Spritze langsam injiziert. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf Raumtemperatur angehoben
und es wurde für
1 Stunde gerührt.
Der während
der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert und zweimal
mit 20 ml Chloroform gewaschen. Das Filtrat wurde unter reduziertem
Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/5), um 5,2 g
des Zielproduktes zu erbringen.
1H-NMR
(CDCl3): δ 1,39
(3H, t), 1,95 (3H, d), 4,36 (2H, q), 4,58 (1H, q), 7,37–8,08 (4H,
m), 8,45 (1H, br).
-
Beispiel 2: N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-(4-hydroxyphenoxy)propionamid
-
N-(3-Ethoxycarbophenyl)-2-Brom-Propionamid
(30 g, 0,1 mol), Hydrochinon (10 g, 0,091 mol), Kaliumcarbonat (15,2
g, 0,11 mol) und Tetra-n-Butylammoniumbromid (1,5 g) wurden in 500
ml Acetonitril aufgelöst
und unter Rückfluss
für 10
Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
der während
der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert. Das Filtrat
wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert und das Rohprodukt
wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/2), um 27 g
des Zielproduktes zu erbringen.
1H-NMR
(CDCl3) : δ 1,38 (3H, t), 1,58 (3H, d),
4,34 (2H, q), 4,65 (1H, q), 6,7 – 8,27 (8H, m), 8,4 (1H, br).
-
Beispiel 3: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
-
N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-(4-hydroxyphenoxy)propionamid
(13,2 g, 0,04 mol), 2,6-Dichlorbenzoxazol (6,85 g, 0,036 mol), Kaliumcarbonat
(6 g, 0,043 mol) und Tetra-n-Butylammoniumbromid
(1 g) wurden in 250 ml Acetonitril aufgelöst und unter Rückfluss
für 6 Stunden
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
der während
der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert. Das Filtrat wurde
unter reduziertem Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde
durch Säulenchromatographie
gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 14,2
g des Zielproduktes zu erbringen.
1H-NMR
(CDCl3): δ 1,4
(3H, t), 1,67 (3H, d), 4 (2H, q), 4,8 (1H, q), 7,05–8,04 (11H,
m), 3,29 (1H, br).
-
Beispiel 4: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
-
3-Aminobenzoesäureethylester (165,19 mg, 1
mmol), Triphenylphosphin (393,4 mg, 1,5 mmol), Triethylamin (0,15
ml, 1 mmol) und Tetrachlorkohlenstoff (1 ml) wurden aufeinander
folgend zu 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (346,7 mg, 1 mmol), aufgelöst in 10
ml Tetrahydrofuran, hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss für 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 5% Chlorwasserstoffsäure
angesäuert,
gefolgt durch die Zugabe von Wasser. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde
dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht
wurde über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck
auf konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt
(Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 250 mg des Zielproduktes
zu erbringen.
1H-NMR (CDCl3): δ 1,4 (3H,
t), 1,67 (3H, d), 4,4 (2H, q), 4,8 (1H, q), 7,05–8,04 (11H, m), 8,29 (1H, br).
-
Beispiel 5: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
-
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0,693
g, 2 mmol) wurden in 20 ml Benzen aufgelöst und SOCl2 (6
ml) wurde hinzugefügt,
gefolgt durch Erhitzen unter Rückfluss
für 10
Stunden. Benzen und der Überschuss
an SOCl2 wurden durch Verdampfen unter reduziertem
Druck entfernt. Wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) und 3-Aminobenzoesäureethylester
(0,33 g, 2 mmol), aufgelöst
in wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml), wurden zu dem Reaktionsgemisch
bei 0°C
langsam hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde für
30 Minuten bei 0°C
gerührt
und anschließend
bei Raumtemperatur für
1 Stunde zusätzlich
gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die
kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck auf konzentriert.
Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 0,75
g des Zielproduktes zu erbringen.
-
Beispiel 6: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)
phenoxy]propionsäure
N-(3-ethoxycarbonyphenyl)-N-methylamid
-
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
(5,4 g, 11,2 mmol) wurden in 10 ml wasserfreien Tetrahydrofuran
aufgelöst
und auf 0°C
abgekühlt.
60% NaH (0,98 g, 24,4 mmol) und (CH3)2SO4 (1,41 g, 11,2
mmol) wurden aufeinander folgend, unter aufrechterhalten der Temperatur von
0°C, hinzugefügt. Das
Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Nachdem
die Reaktion vollendet war, wurde diese auf 0°C abgekühlt und mit 3 Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Eiswasser
wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugegossen und dieses wurde dreimal
mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht
wurde über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck
auf konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt
(Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 3,2 g des Zielproduktes
zu erbringen.
-
Beispiel 7: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-methoxycarbonyphenyl)amid
-
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (346,7
mg, 1 mmol) und 3-Aminobenzoesäuremethylester
(151,2 mg, 1 mmol) wurden in 15 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und das
Reaktionsgemisch wurde auf –5°C abgekühlt. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid
(226 mg, 1,1 mmol) wurden zu diesem hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf Raumtemperatur angehoben und es wurde für 2 Stunden
gerührt.
Der während
der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert und zweimal
mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde unter reduziertem
Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie
gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 280 mg
des Zielproduktes zu erbringen. m.p.: 135–140°C;
1H-NMR
(CDCl3): δ 1,67
(3H, d), 3,92 (3H, s), 4,8 (1H, q), 7,05 –8,08 (11H, m), 8,29 (1H, br).
-
Beispiele 8–11
-
Die Verbindungen, dargestellt in
der folgenden Tabelle 2, wurden durch das gleiche Verfahren des
Beispiels 7, ausgenommen, dass die korrespondierenden Aminobenzoesäureester
an Stelle von 3-Aminobenzoesäuremethylester
verwendet wurden, hergestellt.
-
-
Formulierung
-
Um die Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung als Herbizide zu verwenden, sollten diese in solch einer
geeigneten Art, wie zum Beispiel als anfeuchtbares Pulver, Emulsionen,
Körnchen,
Suspensionen und Lösungen
durch Kombinieren eines Trägers,
eines oberflächenaktiven
Stoffes, eines dispergierenden Agens oder eines Zuschlagstoffes,
formuliert werden. Viele von diesen können direkt oder nachdem sie
mit einem geeigneten Medium verdünnt
wurden, angewandt werden. Die Formulierungen können zu einem Sprayvolumen
von hunderten Litern bis tausenden Litern pro Hektar hergestellt
werden. Die Formulierungen enthalten etwa 0,1% bis 99% an Gewicht
der aktiven Inhaltsstoff(e), wobei 0,1% bis 20% der oberflächenaktiven
Stoff (e) oder 0% bis 99,9% des festen oder flüssigen Verdünnungsmittel s) empfohlen werden,
hinzuzufügen.
Die Formulierungen werden diese Inhaltsstoffe in den folgenden Anteilen,
gezeigt in der Tabelle 3, näherungsweise enthalten.
-
-
Der Anteil der wirksamen Inhaltsstoffe
hängt von
der gedachten Verwendung ab. Größere Verhältnisse eines
oberflächenaktiven
Stoffes zu den wirksamen Inhaltsstoffen sind manchmal wünschenswert
und werden durch Eingliedern in die Formulierung oder Behältervermischung
erreicht.
-
Feste Verdünnungsmittel mit hoher Absorption
werden für
anfeuchtbare Pulver bevorzugt. Flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel
sind bevorzugt gegenüber
Phasentrennung bei 0°C
stabil. Alle diese Formulierungen können eine kleine Menge an Zusatzstoffen
enthalten, um die Bildung, das Anbacken, die Korrosion und das Wachstum
von Mikroorganismen zu verhindern.
-
Nach den herkömmlichen Verfahren zum Herstellen
einer Zusammensetzung können
die Lösungen nur
durch Vermischen der Inhaltsstoffe und der feinen Feststoffe durch
Vermischen und Pulverisieren mit einer Hammermühle hergestellt werden. Die
Suspensionen können
durch Nassvermahlen hergestellt werden und die Körnchen können durch Aufsprühen der
aktiven Inhaltsstoffe auf ausgebildete gekörnte Träger hergestellt werden.
-
Herstellungsbeispiele typischer Formulierungen
sind wie folgt.
-
Formulierung 1: anfeuchtbare
Pulver
-
Die Inhaltsstoffe werden intensive
vermischt, erneut vermischt nach Aufsprühen des flüssigen oberflächenaktiven
Stoffes auf die festen Inhaltsstoffe und Hammer vermahlen bis alle
diese Feststoffe im Wesentlichen unter 100 μm sind.
aktiver
Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3) | 20
Gew.-% |
Dodecylphenol-polyethylenglykolether | 2
Gew.-% |
Natriumligninsulfonat | 4
Gew.-% |
Natriumsiliziumaluminat | 6
Gew.-% |
Montmorillonit | 68
Gew.-% |
-
Formulierung 2: anfeuchtbare
Pulver
-
Die Inhaltsstoffe werden vermischt,
Hammer vermahlen bis alle diese Feststoffe unter 25 μm sind und verpackt.
aktiver
Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3) | 80
Gew.-% |
Natriumalkylnaphtalensulfonat | 2
Gew.-% |
Natriumligninsulfonat | 2
Gew.-% |
synthetisches
amorphes Kieselgel | 3
Gew.-% |
Kaolinit | 13
Gew.-% |
-
Formulierung 3: Emulsionen
-
Die Inhaltsstoffe werden zum Erhalt
der Emulsionen vermischt und zur Homogenität aufgelöst.
aktiver
Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3) | 30
Gew.-% |
Cyclohexanon | 20
Gew.-% |
Polyoxyethylen-alkylarylether | 11
Gew.-% |
Kalziumalkylbenzensulfonat | 4
Gew.-% |
Methylnaphtalen | 35
Gew.-% |
-
Formulierung 4: Körnchen
-
Die Inhaltsstoffe wurden intensiv
vermischt. 20 Gewichtsteile Wasser wurden zu 100 Gewichtsteilen des
Gemisches der Inhaltsstoffe hinzugefügt. Das Gemisch der Inhaltsstoffe
wurde zu einer Größe von 14
bis 32 Maschen unter Verwendung eines Extrusionsgranulators granuliert
und getrocknet.
aktiver
Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3) | 5
Gew.-% |
Natriumlaurylalkoholsulfonat | 2
Gew.-% |
Natriumligninsulfonat | 5
Gew.-% |
Carboxymethylcellulose | 2
Gew.-% |
Kaliumsulfat | 16
Gew.-% |
Gips | 70
Gew.-% |
-
Die Formulierungen gemäß dieser
Erfindung wurden unter Verdünnen
auf eine bestimmte Konzentration versprüht.
-
Anwendung
-
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung weisen eine hohe Aktivität als Herbizide zur Blattbehandlung
für Reis
auf und sind bei Reis wegen einer hervorragenden Bekämpfung von
Echinochloa crus-galli (barnyard grass) besonders wirksam.
-
Die aktiven Inhaltsstoffe können von
30 g bis 1 kg pro Hektar, bevorzugt von 50 g bis 400 g, verwendet werden.
Die Menge der Verbindungen der vorliegenden Erfindung hängt von
der Menge und der Größe der Unkräuter und
den Formulierungen ab. Die Herbizide der vorliegenden Erfindung
können
allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen Herbiziden,
Insektiziden oder Bakteriziden. Es ist insbesondere wesentlich,
ein oder mehrere der Agenzien hinzuzufügen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe, die besteht aus Bentazon, Chinclorac, Propanil,
Simetryn, 2,4-D, Fenoxaprop-ethyl, Linuron, MCPA, Azafenidin, Carfentrazon,
Molinat, Thiobencarb, Pendimethalin, Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuron-ethyl,
Metsulfuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Tribenuron-methyl, Trifluralin,
Amidosulfuron, Bromoxynil, Butachlor, Mecoprop, Metribuzin, Bifenox,
Benfuresat, Isoproturon, Cyhalofop-butyl, Mefenaset, Fentrazamid,
Pyriminobac-methyl, Bispyribac Natrium, Azimsulfruon, Cyclosulfamuron
und Pyanchor.
-
Die herbizide Wirkung der Verbindungen
dieser Erfindung wurde getestet und die Beispiele sind wie folgt.
-
Experimentelles Beispiel
1: Blattbehandlungstest
-
Samen von Reis, Weizen, Gerste, Mais,
Baumwolle, Echinochloa crus-galli (barnyard grass), gewöhnliches
Sorghum, großes
Digitaria sanguinalis (crab grass) und Panicum dichotomiflorum (fall
panicum) wurden auf einem Topf mit einer Oberfläche von 600 cm
2 ausgesät. Wenn
Echinochloa crus-galli (barnyard grass), gehalten bei 20–30°C, drei Blätter hatte,
wurden anfeuchtbare Pulver, hergestellt durch Vermischen von einem Gewichtsteil
der aktiven Verbindung, fünf
Gewichtsteilen von Aceton und einem Gewichtsteil eines Emulgators und
verdünnt
mit Wasser, direkt auf die Blätter
in 2000 l pro Hektar angewandt. Entsprechend der besonderen Mengen
der gewünschten
aktiven Verbindung, wurde die Konzentration der Sprayflüssigkeit
ausgewählt.
14 Tage nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Schädigung auf die Pflanzen in
% Schädigung
im Vergleich zu der Entwicklung der unbehandelten Kontrolle eingestuft.
0% | keine
Einwirkung (wie die unbehandelte Kontrolle) |
20% | schwache
Wirkung |
70% | herbizide
Wirkung |
100% | vollständige Zerstörung |
-
In dem Test zeigten die aktive Verbindungen)
der Formel 1 gemäß der Erfindung
eine hervorragende Selektivität
gegenüber
den Pflanzen und herbizide Aktivität gegenüber den Unkräutern.
-
Die in diesem Test verwendeten Pflanzen
sind in Tabelle 4.
-
-
Unter den Verbindungen der Formel
1 wird die herbizide Aktivität
der Verbindungen in der Tabelle 5, in den folgenden Tabellen 6,
7 und 8 dargestellt.
-
-
-
-
-
Im Ergebnis dieser Tests zeigen die
Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Selektivität gegenüber Reis
und eine herbizide Aktivität
gegen Echinochloa crus-galli (barnyard grass). Und es wurde zudem
bewiesen, dass die Verbindungen sehr stabil sind für die Bohnen,
Kartoffeln, Gemüse
und zum Bekämpfen
der Unkräuter
nützlich
sind.