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Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender metallisierbarer
Farbstoffe Es ist bekannt, daß gewisse direktziehende, d. h. ohne Mithilfe
von Beizen substantiv auf Cellulosefasem aufziehende Farbstoffe in ihren Echtheitseigenschaften
durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser verbessert werden können.
Es ist eine große Anzahl von Farbstoffen bekanntgeworden, die dank ihrer Konstitution
zur Bildung komplexer Kupferverbindungen besonders befähigt sind, und unter diesen
haben insbesondere auch diejenigen Bedeutung erlangt, die im metallfreien Zustande
(d. h. ohne komplex gebundenes Schwermetall) noch eine brauchbare Löslichkeit
besitzen, deren komplexe Kupferverbindungen aber schwerbis unlöslich sind. Mit solchen
Farbstoffen werden nach der Überführung in die entsprechenden Kupferkomplexe auf
der Faser sehr oft Färbungen von besonders wertvollen Echtheitseigenschaften-erhalten.
Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, die es erlauben, in ein und demselben Bade
mit solchen Farbstoffen zuerst zu fäxben und zweckmäßig nach weitgehender Erschöpfung
des Bades im selben Bade die Nachkupferung auf der Faser vorzunehmen. Zu diesem
Zwecke werden mit Vorteil komplexe Kupferverbindungen, z. B. komplexe Natrium-Kupfertartrate
verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender,
metallisierbarer Farbstoffe auf der Faser mit Vorteil so vorgenommen
werden
kann, daß man als kupferabgebende Mittel Kupfer(I)-rhodanid verwendet.
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Das Kupferrhodanid kann in einfachster Weise durch - Umsetzung
von löslichen Kupfer(11)-salzen mit Alkalirhodaniden hergestellt werden. Es fällt
bei passender Herstellungsweise ohne weiteres in einer ziemlich feinpulverigen Form
an. Nach dem Abfiltrieren kann es zweckmäßig in Form einer wäßrigen Paste von bekanntem
Gehalt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Die Behandlung von Färbungen, die mit direktziehenden, metallisierbaren
Farbstoffen hergestellt sind, mit Kupferrhodanid kann nach Wunsch in einem frischen
Bade durchgeführt werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, diese Behandlung
auch im Färbebade selbst vorzunehmen, insbesondere nachdem das Bad weitgehend erschöpft
ist. Eine alkalische Reaktion des Färbebades braucht hierbei nicht abgestumpft zu
werden. Nach Wunsch kann auch die Umsetzung in neutralem bis saurem Medium erfolgen.
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Zur Überführung in die entsprechenden Kupferkomplexe eignen sich nach
dem vorliegenden Verfahren alle diejenigen Farbstoffe, die überhaupt zur Bildung
einigermaßen stabiler Metallkomplexe befähigt sind. Mit Vorteil verwendet man jedoch
gemäß vorliegendem Verfahren solche Farbstoffe, die in metallfreiem Zustande in
üblicher Weise gefärbt werden können, deren komplexe Kupferverbindungen schwer-
bis unlöslich sind und zur Erzeugung relativ echter Färbungen dienen können.
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Als metallisierbare Farbstoffe sind hier auch solche direktziehenden
Farbstoffe anzusehen, welche keine zur Bildung stabiler Metallkomplexe befähigten
Gruppen enthalten, bei welchen aber erfahrungsgemäß die Behandlung mit kupferabgebenden
Mitteln auf der Faser eine Verbesserung der Echtheitseigenschaften bewirkt. Ebenso
kann durch das vorliegende Verfahren bei manchen Farbstoffen eine günstige
Wirkung erzielt werden, die schon komplex gebundenes Kupfer enthalten und als Kupferkomplexe
eine genügende Wasserlöslichkeit für die üblichen Direktfärbemethoden besitzen.
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Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfähren jedoch zur
Herstellung von Drucken mit metallisierbaren, direktziehenden Farbstoffen. Es ist
zwar bekannt, kupferfreie, aber zur Kupferkomplexbildung befähigte substantive Farbstoffe
unter Zusatz von Lösungsvermittlern (Natronlauge, Harnstoff), nicht aussalzend wirkenden
Elektrolyten (Na.,HPOJ und gegebenenfalls einem milden Oxvdationsmittel (nitrobenzolsulfonsaures
Natrium) und Verdickung auf Cellulosegewebe aufzudrucken, durch Dämpfen auf der
Faser zu fixieren und durch eine mit oder ohn e Zwischenspülung anschließende Nachbehandlung
mit löslichen Kupfersalzen, mit oder ohne Zuhilfenahme eines kationaktiven Amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,
waschecht zu machen.
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Dieses Verfahren hat eine ziemliche Verbreitung gefunden und ist vielerorts
an Stelle des früher üb-
lichen Drucks mit Chrombeizenfarbstoffen getreten,
hat aber den großen Nachteil, daß nach dem Dämpfen in kupfersalzhaltigen Bädern
nachbehandelt werden muß, wobei nicht nur die Gefahr besteht, daß der weiße Grund
durch das Kupfersalz mehr oder weniger angeschmutzt wird, sondern - was noch
weniger erwünscht ist - gewisse Begleitfarben, die auf Kupfer empfindlich
sind, in ihrer Nuance verändert und in ihren Echtheiten beeinflußt werden.
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Verschiedentlich wurde versucht, den Druckfarben kupferbarer Farbstoffe
bereits schon eine Kupferverbindung einzuverleiben, um die spätere Nachbehandlung
zu umgehen. Es hat sich aber gezeigt, daß die bisher vorgeschlagenen Kupferverbindungen
für den verfolgten Zweck noch viel zu löslich sind und sich infolgedessen schon
in der Druckfarbe, wenigstens teilweise, der unlösliche Farbstoff-Kupfer-Komplex
bildet, der nur zum kleinsten Teil auf der Faser fixierbar ist, was zur Folge hat,
daß so angesetzte Druckfarben gegenüber nachbehandelten Druck-en eine merklich geringere
Ausbeute ergeben und zudem eine schlechte Haltbarkeit besitzen.
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Es wurde gefunden, daß das sehr schwer lösliche IT,upfer(1)-rhodanid
sich als Zusatz zu Druckfarben kupferbarer Direktfarbstoffie eignet. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß Druckansätze, die metallisierbare, direktziehende Farbstoffe
neben Kupfer(I)-rhodanid enthalten, gut haltbar sind, ohne daß sich die komplexe
Kupferverbindung des metallisierbaren Farbstoffes bildet. Solche Druckansätze können
die üblichen, beim Drucken direktziehender Farbstoffe verwendbarenVerdickungsmittel,wiePflanzenschleime,
Stärke, celluloseglykolsau ' re Salze u. a. m., enthalten. In vielen Fällen
ist die Zugabe eines lösungsvermittelnden Stoffes, wie Thiodiglykol oder eines anderen
mehrwertigen Alkohols vorteilhaft. Diese_ Druckansätze können gewünschtenfalls auch
alkalisch wirkende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
sekundäre und tertiäre Phosphate, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyro-
und -polyphosphate, enthalten, falls solche zum Lösen der Farbstoffe erforderlich
oder erwünscht sind. In diesen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die stark
alkalische Reaktion durch Zugabe von Puffersubstanzen, beispielsweise von sauren
Phosphaten, herabzusetzen oder sogar. durch Zugabe geeigneter. Säuren (Essigsäure,
Ameisensäure, Phosphorsäure) einen niedrigeren PH-Wert einzustellen.
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Während, wie bereits erwähnt, solche Druckansätze bei normaler Temperatur
überraschenderweise beständig sind, erfolgt unter den Bedingungen des Dämpfens einerseits
eine Fixierung des Farbstoffes auf der Faser und anderseits die Bildung des entsprechenden
Kupferkomplexes, so daß der Druck im allgemeinen die Echtheiten einer gekupferten
Färbung des betreffenden Farbstoffes annimmt. Die Zugabe eines schwachen Oxydationsmittels
zum Druckansatz, z. B. von 3-nitrobenzol-i-sulfonsaurem Natrium, ist möglich, jedoch
überraschenderweise nicht erforderlich, trotzdem das Kupfer im Kupfer(I)-rhodanid
in einwertiger Form vorliegt.
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Die Verwendung hydrotroper Mittel, die die Fixierung des Farbstoffes
auf der Faser beschleunigen, z. B. des bereits erwähnten Thiodiglykols oder anderer
Glykolderivate, insbesondere aber von Harnstoff, erweist sich oft als vorteilhaft.
Diese Maßnahme beschleunigt
die Fixierung des Farbstoffes auf der
Faser, welche sonst in manchen Fällen nicht genügend rasch erfolgt. Eine Nachbehandlung
der fertigen Drucke mit kationaktiven Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten verbessert
in manchen Fällen die Naßechtheiten der Drucke noch weiter.
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Das vorliegende Druckverfahren kann auch in passender Weise mit anderen
Färbe- oder Druckmethoden kombiniert werden, insbesondere bei der Erzeugung solcher
Drucke, deren Muster gegeneinander abgegrenzt sind. So können beispielsweise cellulosehaltige
Gewebe in einem Arbeitsgang, vorteilhaft im Rouleaudruck, mit zwei oder mehreren
Druckwalzen, welche zum Teil Druckansätze gemäß vorm liegender Erfindung und zum
Teil Druckfarben anderer Zusammensetzung enthalten, bedruckt und in geeigneter Weise
fertiggestellt werden. Wertvolle Ergebnisse erhält man z. B., wenn man das zu
- bedruckende Material zuerst mit Azokomponenten (sogenannten Naphtholen,
insbesondere 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden) imprägniert und hierauf einerseits
gemäß vorliegendem Verfahren -mit Dr#ckpasten aus direktziehenden, metallisierbaren
Farbstoffen bedruckt und andererseits noch einen sogenannten Basenaufdruck vornimmt,
Bekanntlich zeichnen sich auch diese z. B. im Basendruck direkt auf der Faser erzeugten
Farbstoffe durch sehr gute Naßechtheiten aus, Ferner ergänzen sich die beiden erwähnten
Farbstoffklassen bezüglich der zur Verfügung stehenden Farbtöne vorteilhaft, so
daß durch ihre Kombination gemäß obigen Ausführungen eine wertvolle Bereicherung
der bisherigen Möglichkeiten zur Erzeugung von Drucken mit guten Naßechtheitseigenschaften
erzielt wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Drucke, sondern,
wie bereits bemerkt, auch Färbungen erzeugt werden. So werden beispielsweise besonders
wertvolle Ergebnisse erzielt, wenn man cellulosehaltige Gewebe am Foulard mit kalten
Färbeflüssigkeiten imprägniert, die, den gelösten metallisierbaren Farbstoff und
das Kupfer(1)-rhodanid in Suspension enthalten, und hierauf, mit oder ohne Zwischentrocknung,
das imprägnierte Gewebe dämpft. Auf den so gefärbten Geweben lassen sich v&
oder nach dem Dämpfen mit Hilfe von gleichartigen Farbstoffen Aufdrucke oder mit
den üblichen reduktiven Ätzpasten Ätzdrucke erzeugen. Die Verwendung kalter Foulardierflotten
bietet dabei noch den besonderen Vorteil, daß die Aufziehgeschwindigkeit der meisten
Farbstoffe stark zurückgedrängt ist, was zur Folge hat, daß bei Kombinationen mehrerer
Farbstoffe leichter endengleiche Färbungen zu erzielen sind und die Konstanthaltung
einer Nuance durch eine ganze Färbepartie weniger Schwierigkeiten bereitet.
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In
- den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern
nichts anderes beinerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und
die Temperaturen sind in Celsinsgraden angegeben. Beispiel i Man stellt nach einer
der folgenden Vorschriften I bis IV einen Druckansatz her und bedruckt damit ein
Gewebe aus Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Celhilose.
| IV |
| Farbstoff .................................. 13 Teile
25 Teile 13 Teile 96,o Teile |
| Harnstoff ................ 150 - 150
- 150 - 150,0 - |
| Wasser ................... ................. 282 - 224
- 205 - 433,5 |
| Natriumhydroxydlösung, 30%ig ............. - 5 - 1:0 - 2,5
- |
| Traganthschleim, 60/,ig (mit Natriumhydroxyd |
| neutralisiert) ............................ 500 - 500 -
525 - 350,0 - |
| Monoammoniumphosphat .................. - 6 - 12
- 3,0 - |
| Kupfer(1)-rhodanid, Teig, 500/,ig ........... 36 - 40
- 35 - 35,0 - |
| Thiodiglykol ............................... - 50 - 50 -
- |
| Dinatriumphosphat ........................ 20
- - - |
| iooo Teile ic)oo Teile iooo Teile iooo,o Teile |
Zur Herstellung der obigen Druckansätze wefden folgende Farbstoffe verwendet: Druckansatz
I: Farbstoff der Formel
| HO's OCH3 |
| H 0 N --- N NH--CO-HN N=N-1 -OH Gelb |
| H3C COOH |
| Druckansatz II: Farbstoff der Formel |
| O'N -, #CH=CH- N # N--9- CH#CH - |
| < > \ / |
| 0 |
| SO3H SO'H SO'H Orange |
| -N#N -C>- N # N OH |
| \ 0 / |
| SO,H COOH |
| Druckansatz III: Farbstoff der Formel |
| OCH3 |
| HO3S NH-CO- |
| HO #z#N-<- - N=N |
| HOOC 0 C na H- 0 |
| Blau |
| OCH3 |
| -HN S03H |
| N-N-1 OH |
| _C |
| OH OCH, UUU11 |
| Druckansatz IV: Farbstoff der Formel |
| 0 NH, HN |
| -Soji |
| N N Grün |
| 0 HN NI-I-C C HN OH |
| COOH |
Die Drucke werden getrocknet, zweimal
8 Minuten im Mather-Platt gedämpft,
io Minuten in fließendem Wasser gesPÜlt,
5 Minuten bei 40' geseift mit einer
Lösung, die
5 9 Seife und 2
g wasserfreies Natriumcarbonat im Liter
Wasser enthält, nochmals gespült und getrocknet.
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Durch eine Behandlung nach dem ersten Spülen mit kationaktiven Amin
- Formaldehyd - Kondensations-Produkten bei Raumtemperatur kann die
strengeren Anforderungen an sich nicht genügende Waschechtheit des mit Druckansatz
IV erhaltenen Druckes wesentlich verbessert werden. Auch in den übrigen Fällen wird
die Waschechtheit durch eine derartige Nachbehandlung noch merklich verbessert,
und sie ist allgemein bei dunklen Farbtönen zu empfehlen.
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Beispiel 2 Man stellt nach einer der untenstehenden Vorschriften I
bis III einen Druckansatz-her. Ein Baumwollgewebe, das zuvor,mit einer alkalischen
Lösung, die ig,
g 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid im Liter Wasser
enthält, imprägniert und hierauf getrocknet wurde, wird nun mit zwei Walzen bedruckt,
wobei von der einen Walze einer der Druckansätze
1
bis III und von der anderen
Walze eine in üblicher
Weise erhältliche, diazotiertes i-Amin0-2,
5-dichlorbenzol oder diazotiertes i-Amino-2-methoXY-5-chlorbenzol enthaltende Druckpaste
in separaten Mustern auf das Gewebe abgegeben werden.
| Farbstoff .................................. 9 Teile
13 Teile 2o Teile |
| Hamstoff ................................. 150 - 150
- 150 - |
| Wasser ................................... 202
- 195 - 274 - |
| Natriumhydroxydlösung, 30%ig ............. 20
- io - 5 - |
| Traganthschleim. 60/,ig (mit Natriumhydroxyd |
| neutralisiert) ............................ 550 - 525 -
500 - |
| Monoammoniumphosphat .................. 24
- 12 - 6 - |
| Kuper(1)-rhodanid, Teig, 500/6ig ............ 35 - 35 -
35 - |
| Thiodiglykol ............................... -
#50 - - |
| Ameisensäure, 850/ig ...................... 10 - 10 - io
- |
| iooo Teile xooo Teile iooo Teile |
Zur Herstellung der Druckansätze I bis III werden folgende Farbstoffe verwendet:
| Druckansatt 1: Farbstoff der Formel |
| H03S OCH3 |
| 1 - |
| Eio N=N _C >- N H-OC-HN _<D-
N=N -C>_ OH Gelb |
| H" C |
| Druckansatz 11: Farbstoff der Formel |
| H 0 N = N N#N N = N _C7 |
| OH |
| HOOC |
| HO.9S Braun |
| Druckansatz III: Farbstoff der Formel |
| N % |
| H03S 0 C 1-13 HO HN-C C- HN N=N _C:> OH |
| 1 1 11 1 1 |
| HO N=N--< #N= N N |
| HO SOZH C |
| S- |
| HC |
| HN Grün |
Die Drucke werden getrocknet, zweimal
8 Minuten im Mather-Platt gedämpft,
5 Minuten bei go' geseift mit einer Lösung, die im Liter Wasser
5 9 Seife und 2
g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, kalt gespült
und getrocknet. Man erhält auf diese Weise waschechte Zweifarbendrucke, wobei das
Gewebe einerseits in einem der oben unter I bis III angegebenen Farbtöne und anderseits
bei Verwendung von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol in scharlachfarbenen
und bei Verwendung von diazotiertem i#-Amino-2,-methoxy#5-chlorbenzol in rotenTönen
bedruckt ist. Beispiel
3
Man bereitet ein Färbebad von 4ooo Teilen Wasser,
2 Teilen Natriumearbonat, 3o Teilen kristallisiertern Natriumsulfat sowie 1,2 Teilen
eines Farbstoffes, dessen
Zusammensetzung im Beispiel 2 unter
1, 11
oder III angegeben ist, und geht mit j:oo Teilen
Baum-,volle bei
40' ein. Man steigert die Temperatur auf
95' und färbt il/, Stunden bei dieser
Temperatur. Hieraui kühlt man das Färbebad auf
70' ab und gibt oß Teile Kupfer(I)-rhodanid
in Form eines 50/jgen Teiges zu. Man steigert die Temperatur langsam auf
go' und hält das Bad lf, Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird die Färbung
gespült und wie üblich fertiggestellt.
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Beispiel 4 Zur Herstellung des Färbebades wird einer der Farbstoffe
der folgenden Formeln verwendet:
| HO,S OCH, |
| HO --1#-#-N=N NH-OC Gelb |
| 1 |
| -C> i: Teil |
| HOOC a3U NH-CO--HN-<Z>N=N-,<## OH (1) |
| 1 |
| (IUUII |
| HO's OCH, |
| N=N \-N=N NH-OC- N=N OH |
| Orange |
| 1,43 Teile |
| U0OI-1 |
| OH HO 0111 HO Blau |
| 0,6 Teile |
| N=N N=N (III) |
| HO - H2C- H,C - HN -- SO,H HO,S |
| -NH-CH2-CH2-OH |
| 0 Z |
Die angegebene Menge Farbstoff wird in iooo Teilen kochendem Wasser gelöst und die
Lösung hierauf auf io bis 15' abgekühlt. Der kalten Lösung werden
5 Teile
Kupfer(I)-rhodanid zugesetzt, und das Ganze wird gut vermischt. Anschließend wird
auf einem Zweiwalzenfoulard ein Baumwolle-, Zellwollee- oder Viskosegewebe in der
Weise imprägniert, daß das Gewebe -go l)/, Flüssigkeit (bezogen auf das Gewicht
des Gewebes) aufnimmt. Das so imprägnierte Gewebe wird nun nach einer der folgenden
Methoden weiterbehandelt: a) Das Gewebe wird während
8 Minuten im Mather-Platt
bei etwa 105' gedämpft, anschließend %Stunde bei
50' mit einer Lösung gewaschen,
die in iooo Teilen Wasser
5 Teile u-heptadecyl-N-benzylbenzünidazoldisulfonsa,ures
Natrium enthält, und hierauf gespült und getrocknet.
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b) Das Gewebe wird zuerst getrocknet, dann während
8 Minuten im Mather-Platt, bei etwa 105'
gedämpft, anschließend, wie
unter a) angegeben, gewaschen, gespült und getrocknet.
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c) Das Gewebe wird getrocknet.
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Nach der Behandlung gemäß a), b) oder c) wird das Gew ebe mit einer
Ätzpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
| x5o Teile Natrium-Formaldehydsulfoxylat, |
| 4oo KristaUgummi 1: 2, |
| ioo Calciumsalz der Disulfonsäure des Di- |
| methylphenylbenzyl-ammoniumchlorids, |
| 170 Wasser, |
| ioo Kaliumcarbonat, |
| 50 Glycerin, |
| 30 300/,ige wäßrige Anthrachinonsuspension. |
| iooo Teile |
Nach dem Drucken wird getrocknet,
8 Minuten im Mather-Platt gedämpft, 15
Minuten mit kaltem Wasser gespült, io Minuten in einem Bad, das in iooo Teilen Wasser
5 Raumteile konzentriertes Amnioniak enthält, nachbehandelt, kalt gespült,
in einer Lösung, die in iooo Teilen Wasser
3 Teile Seife und i Teil wasserfreies
Natriumcarbonat enthält, bei 40' geseift, nochmals kalt gespült und schließlich
getrocknet. je nach Wahl des Farbstoffes (s. oben) erhält man auf gelbem, orangem
oder blauem Grunde weiße Ätzdrucke von guter Waschechtheitt.
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Nach an sich bekannten Verfahren lassen sich in gleicher Weise unter
Mitverwendung hydrosulfitbeständiger Farbstoffe auch Buntätzdrucke erzeugen
und/oder
Weißätzeffekte mit Aufdrucken (ohne Ätzung der Foldardfärbung) kombinieren.