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Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus nativer oder regenerierter
Cellulose und Präparate dazu Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben nativer
oder regenerierter Cellulosematerialien faseriger Struktur nach der an sich bekannten
Druck- oder Foulardiermethode.
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Es wurde gefunden, daß man nach dem Druck- und Foulardierverfahren
sehr wertvolle Färbungen und Drucke erhält, wenn man organische Farbstoffe verwendet,
die neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer sauren wasserlöslich
machenden Gruppe mindestens eine sich von einer aliphatischen ß-halogenierten Carbonsäure
ableitende Acylaminogruppe enthalten, gleichzeitig oder anschließend mit säurebindenden
Mitteln behandelt und die Farbstoffe auf der zu färbenden Ware fixiert.
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Als aliphatische halogenierte Acylaminogruppen kommen hierbei vor
allem solche in Betracht, die sich von niedrigmolekularen Carbonsäuren ableiten
und die ein aliphatisch gebundenes Chloratom in ß-Stellung aufweisen. Besonders
wertvolle Resultate werden mit Farbstoffen erhalten, die eine ß-Chlorpropionylaminogruppe
aufweisen.
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Als lösliche organische Farbstoffe kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten
Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe,
vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe und insbesondere Anthrachinonfarbstoffe
und Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe.
Besonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle
keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.
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Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten,
die die genannten halogenierten Acylaminogruppen bereits enthalten, oder indem man
diese halogenierten Acylaminogruppen bzw. solche Gruppen aufweisenden Reste nach
an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azofarbstoffen,
die eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine - N H2 .-Gruppe enthalten, durch
Acylieren mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden aus ß-halogenierten aliphatischen
Säuren, z. B. mit ß-Chlorbuttersäure- oder ß-Chlorpropionsäurechlorid wertvolle
Farbstoffe, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß
vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe
kann man z. B. auch auf dem Kupplungsweg herstellen; so kann man in Farbstoffkomponenten,
die neben der zur Farbstoffherstellung notwendigen Gruppe noch eine acylierbare
Aminogruppe aufweisen, vor der Farbstoffherstellung die erwähnte halogenierte Acylaminogruppe
einführen und erst nachträglich durch Diazotierung und Kupplung den Farbstoff herstellen,
wobei selbstverständlich durch passende Wahl der Bedingungen, z. B. indem man bei
möglichst tiefen Temperaturen arbeitet, darauf zu achten ist, daß das im Acylaminorest
der angegebenen Art vorhandene aliphatisch gebundene Halogenatom nicht hydrolysiert
wird.
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Mit den so erhältlichen Farbstoffen können cellulosehaltige Stoffe,
und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose wie Viskosekunstseide,
als auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, am Foulard
gefärbt oder bedruckt werden. Zweckmäßig werden dazu wäßrige Lösungen der in Betracht
kommenden Farbstoffe verwendet. Mit solchen Lösungen, die zweckmäßig mehr oder weniger
neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls
auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate,
Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen
solcher Mittel enthalten können, wird erfindungsgemäß die zu färbende Ware vorzugsweise
kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur oder, falls keine Alkalien anwesend
sind, auch heiß, z. B. bei 60 bis 80° C, imprägniert und wie üblich abgequetscht;
zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres
Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
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Die Fixierung der Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen.
Zu diesem Zwecke können z. B. die imprägnierten Materialien, gegebenenfalls nach
vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel
enthielt, nach Behandlung mit warmen oder kalten wäßrigen alkalischen Lösungen,
z. B.
mit einer salzhaltigen Alkalihydroxydlösung, gedämpft oder
z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt werden. Bei Verwendung praktisch
neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnierbäder kann die
Ware vor der. Fixierung gewünschtenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was
j e nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann. Anstatt
die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann
man der Imprägnierlösung bereits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes
Mittel wie Natriumbicarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischentrocknung
und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung
unterwerfen.
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Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise
herzustellen, daß man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger
neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser
aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise
zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung
verwendbaren Präparaten können außer den Salzen oder an ihrer Stelle Nichtelektrolyte
wie Harnstoff zugesetzt werden, gegebenenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel,
die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.
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Anstatt durch Imprägnierung können gemäß vorliegendem Verfahren die
angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht
werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der
Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmitteln, mindestens
einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder
eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.
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Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff
und Verdickungsmittel, wie Alkylcellulose, z. B. Methylcellulose, Alginate usw.,
in Betracht.
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Als säurebindende :Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben
vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kaliumcyanid, Natriumcarbonat oder -bicarbonat,
Di- und Trinatriumphosphat bzw. Gemische von :Mono-, Di- und Trinatriumphosphat,
ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu er-,vähnen.
Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte
Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen
Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer solchen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung,
und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf,
ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine
Substanz enthalten ist, die beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung
bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Stoffen
auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle
keine Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und
Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
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In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorlicgerdem
Verfahren erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nachbehandlung zu unterwerfen.
So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig geseift; durch diese Nachbehandlung
werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Herstellung
der Färbungen und Drucke gemäß vorliegendem Verfahren verwendeten Farbstoffe metallisierbare
Gruppen aufweisen, können sie einer Nachbehandlung mit schwermetallabgebenden, insbesondere
kupferabgebenden Mitteln, unterworfen werden.
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Gegenüber bekannten Verfahren, wonach Sulfonfarbstoffe zur Anwendung
kommen, weist das vorliegende Verfahren den Fortschritt auf, daß es bedeutend 1°ichter
zugängliche Farbstoffe verwendet; wegen der größeren Stabilität der den ß-Chloräthylsulfonfarbstoffen
entsprechenden eine ß-Chlorpropionylaminogruppe enthaltenden Farbstoffe ist es ferner
gemäß vorliegendem Verfahren ohne weiteres möglich, die Farbstoffe z. B. in Druckpasten
in Gegenwart von z. B. Natriumcarbonat oder in natriumcarbonatalkalischen Lösungen
zu applizieren. Mit den Chloräthyläthergrupp°n aufweisenden Farbstoffen des USA.-Patentes
2 741 532 gelingt eine Umsetzung mit der Cellulose erst bei relativ hohen Temperaturen
und Verwendung konzentrierter Alkalilaugen; dies verursacht eine Beeinträchtigung
der zu färbenden Stoffe und eine geringere färberische Ausbeute als gemäß vorliegendem
Verfahren.
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In den nachfolgenden Beispielen sind die Farbstoffe in der Regel als
freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.
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Beispiel 1 1 Teil des Farbstoffes der Formel
wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.
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Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° C am Foulard ein Baumwollgewebe
und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75"/, seines Gewichtes
an Farbstofflösung zurückhält.
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Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält, auf 750/, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden
bei 100 bis 101° C gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung
behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines
ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
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Es resultiert eine rote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man
an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes
Resultat.
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Der verwendete Farbstoff kann z. B. wie folgt hergestellt werden Eine
Lösung von 27,85 Teilen 4-ß-Chlorpropionylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure in 400
Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5° C
in üblicher Weise mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung dianotiert. Die erhaltene
salpetrigsäurefreie Diazoverbindung versetzt man mit Natriumacetat, bis eine nur
noch schwach kongosaure Lösung entsteht, und hierauf mit einer Aufschlämmung, die
man erhalten hat durch Lösen von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 105 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung
und Ansäuern mit 100
Volumteilen 2n-Essigsäure. Man läßt bei etwa 20° C rühren, bis die Kupplung beendet
ist, gibt etwa 140 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff
ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung nach und trocknet.
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Durch Verwendung des Farbstoffes der Formel
erhält man eine orangegelbe Färbung. Beispiel 2 1 Teil des Farbstoffes der Formel
wird in 100 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein Zellwollgewebe
appliziert.
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Man erhält eine blaustichigrote Färbung von ausgezeichneter Waschechtheit.
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Der Farbstoff der angegebenen Formel kann z. B. wie folgt hergestellt
werden: 9,3 Teile Anilin werden in bekannter Weise diazotiert und zu einer Lösung
von 41 Teilen 1-ß-Chlorpropionylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Volumteilen
2n-Natriumcarbonatlösung und 400 Teilen Wasser von 0 bis 5°C langsam zugetropft.
Nach beendeter Kupplung gibt man etwa 70 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den
abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung nach und
trocknet.
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Eine etwas gelbstichigere Färbung erhält man durch Verwendung des
entsprechenden Farbstoffes aus 1-ß-Chlorpropionylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure.
Beispiel 3 Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-ß-Chlorpropionylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure
in 400 Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30°/oiger Salzsäure versetzt und bei 0 bis
5°C in üblicher Weise mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die
erhaltene salpetrigsäurefreie Diazoverbindung tropft man allmählich in eine Lösung
von 27,45 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure in 100 Volumteilen
2n-Natriumcarbonatlösung und 200 Teilen Wasser von 0 bis 5'C. Man läßt bei 0 bis
5°C rühren, bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 75 Teile Natriumchlorid zu,
filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10°/oiger Natriumchloridlösung
nach und trocknet.
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1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser von
50°C gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe und trocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 10
g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 °/o Gewichtszunahme
ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°C, spült, behandelt mit
einer 0,5°/oigen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während einer Viertelstunde
in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Siedetemperatur, spült
und trocknet. Man erhält eine kochecht fixierte, grünstichiggelbe Färbung.
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Beispiel 4 1 Teil des Farbstoffes der Formel
wird, mit 9 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen Wasser gelöst.
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Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man bei 80°C am Foulard ein
Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff
750/, seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
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Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid
enthält, auf 75 °/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei
100 bis 101'C gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung
behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines
ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
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Es resultiert eine kochecht fixierte, rein blaue Färbung. Verwendet
man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes
Resultat.
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Führt man die Imprägnierung mit der Farbstofflösung statt, wie beschrieben,
bei 80 bis 30°C aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Beispiel 5 1 Teil
der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Formel
wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe
imprägniert, so daß es um 75 °/o seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
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Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20'C
warmen Lösung,
die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf
75 °/a Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101'C,
spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen, kochenden Lösung eines
ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Methode eine
echte rubinrote Färbung.
Verwendet man an Stelle des Zellwollgewebes
ein Baumwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
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Beispiel 6 2 Teile des im Beispiel 5 erwähnten Farbstoffes werden
mit 5 Teilen Harnstoff in 41 Teilen Wasser vermischt und in 50 Teile einer 4°/oigen
Natriumalginatverdickung eingerührt. Man fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und
bedruckt mit der erhaltenen Farbe einen Baumwollstoff an der Rouleaudruckmaschine.
Nach dem Trocknen des bedruckten Gewebes wird 6 Minuten bei 100 bis 101'C
gedämpft.
Dann wird gespült, während 15 Minuten bei Kochtemperatur mit einer 0,3°/oigen Lösung
eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Man erhält auf diese
Weise ein rubinrotes, kochecht fixiertes Druckmuster.
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Der hierbei verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden:
43,9 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure
auf 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in
750 Teilen Wasser bei 70 bis 80°C gelöst. Zur Kupferung setzt man 16,4 Teile wasserfreies
Natriumacetat und 100 Raumteile lmolare Kupfersulfatlösung zu und hält die Temperatur
1 Stunde auf 70 bis 80°C. Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Kupferkomplex
vollständig aus, filtriert ab und wäscht mit natriumchloridhaltigem Wasser nach.
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Zur Acylierung mit ß-Chlorpropionylchlorid löst man die Filterpaste
des gekupferten Monoazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser und 33 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat bei 40 bis 45°C und läßt 12,7 Teile ß-Chlorpropionylchlorid einlaufen.
Der acylierte Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.
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Ein türkisblaues Druckmuster erhält man, wenn an Stelle der angegebenen
Kupferkomplexverbindung der Farbstoff der Formel
verwendet wird, worin Q den Rest der Kupferphthalocyanin-4,4',4"-trisulfonsäure
bedeutet, die in 4"'-Stellung an die - S 02 - N H - -Gruppierung gebunden ist.
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Beispiel 7 2 Teile des Farbstoffes der Formel
werden, mit 2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Harnstoff vermischt, in 100 Teilen
Wasser gelöst.
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Mit dieser Lösung imprägniert man bei Zimmertemperatur ein Baumwollgewebe
und quetscht ab, so daß es 75 °/a Gewichtszunahme zeigt. Man trocknet und dämpft
das Gewebe während 6 Minuten bei 100 bis 101° C, spült und seift während 15 Minuten
bei Kochtemperatur in einer 0,3°/pigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült
und trocknet.
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Es resultiert eine kochechte brillantviolette Färbung. Wird das Gewebe
nach dem Trocknen, statt zu dämpfen, während 6 Minuten der Einwirkung von trockener
Hitze bei 160° C unterworfen und im übrigen wie oben beschrieben verfahren, so resultiert
ein ähnlich gutes Ergebnis.
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Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in der Imprägnierlösung
die genannten 2 Teile Natriumcarbonat durch 2 Teile Natriumhy droxyd ersetzt und
im übrigen wie oben beschrieben verfährt.