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Verfahren zur Verringerung der Schmutzadsorption
an bindemittelhaltigen Pigmentfärbungen und -drucken auf Fasermaterialien
Es
ist bekannt, Fasermaterialien dadurch zu färben oder zu bedrucken, daß man sie ganz
oder teilweise mit wässrigen Dispersionen von feinverteilten Pigmenten in Berührung
bringt, die Bindemittel, d. h. filmbildende, gegebenenfalls unter dem Einfluß von
Katalysatoren bei höherer Temperatur vernetzbare, wasserunlösliche Polymerisate.,
und erforderlichenfalls verdickende Zusätze enthalten. Diese Verfahren, die als
Figmentfärbe- und -druckverfahren bezeichnet werden, haben sich sehr bewährt und
werden häufig angewendet, da sie Färbungen und Drucke mit hervorragenden Lichtechtheiten
auf beliebigen Fasermaterialien liefern. Es hat sich aber gezeigt,.daß bindemittelhaltige
Pigmentfärbungen und -drucke dazu neigen, Schmutzteilchen zu adsorbieren. Vor allem
ihre Naßanschmutzbarkeit wirft Probleme auf, die bisher nicht befriedigend gelöst
werden konnten, da häufig die angeschmutzten Pigmentfärbungen und -drucke auch durch
kräftiges Waschen nicht mehr gereinigt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Schmutzadsorption an bindemittelhaltigen
Pigmentfärbungen
und -drucken auf Fasermaterialien erheblich verringern kann, wenn man den Pigment-färbebädern
oder -druckpasten Mischpolymerisate aus
| 15 bis 85 % wenigstens einer polymerisierbaren Mono- oder Di- |
| carboneänre, |
| 0 bis. 5 % eines oder mehrerer Konomerer mit mindestens zwei |
| poly.merisierbaren Doppelbindungen, |
| 0 bis 10 % eines_oder mehrerer bei der Anwendung der MiBchpoly- |
| merisate vernetzbarer Konomerer, ..- |
| 0 bis 20 % eines oder mehrerer einfacher, wasserlösliche Hom-ö- |
| po-lymerisate bildender Monomerer, die frei von Car- |
| bonsäuregruppen sind, |
und der zu 100 % fehlenden Menge wenigstens eines einfachen, wasserunlösliche Romopolymerisate
bildenden Konomeren zusetzt. Die nach der Erfindung zu verwendenden Mischpolymeriaate
können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Emulsions-
oder Emulsionszulaufverfahren. Sie sind im einfachsten Fall aus
15 bis 85
%, vorzugsweise 30 bis 85 % wenigstens einer polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure
und 85 bis 15, vorzugsweise 70 bis 15 % wenigstens eines einfachen, wasserunlösliche
Homopolymerisate bildenden Konomeren gebildet.
Unter. "einfachen"
Monomeren werden solche verstanden, die außer der für die Polymerisation erforderlichen
Doppelbindung keine weiteren Doppelbindungen und keine vernetzbaren Gruppen enthal=
ten.
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Als polymerisierbare Mono- und Dicarboneäuren kommen
z. B.
Acrylaäure, Methacrfleäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure
und CK-Chloracrylsäure in Betracht. Acrylsäure, Methacrylaäure
und deren Mischungen werden bevorzugt.
Unter wasserunlösliche
Homopolymerisate bildenden, einfachen
Monomeren sind solche zu verstehen,
die außer einer der Polymerisation zugänglichen Doppelbindung oder konjugierten
Doppel-
bindung keine funktionellen Gruppen enthalten, die während
oder nach der Polymerisation eine Vernetzung das Polymerisats
bewirken. Als-Beispiele seien genannt Vinylester niedermoleku-
larer
aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetnt, Vinylpropionat und Vinylpivalat,.Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, polymerisierbare Kohlenwasseretoffe,
wie
Styrol und Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril und vorzugsweise
Ester der Aerrl- und Methacrylsäure, Insbesondere die-
jenigen
mit niederaolekularen Alkoholen, wie Acryl-' und Methacrylsäuremethyl-,
-@tbyl-, -n-propyl-, -i-propyl- und -but'1-e ster.
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Besonders bewährt haben-sich Mischpolymerisate, in denen
bis
zu 5 %, vorzugsweise bis zu 2 %, der einfachen,
wasserunlös-
lache Homopolymerisate bildenden Monomeren durch
den gleichen Prozentsatz eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren
Doppelbindungen ersetzt sind. Solche Monomere sind beispielsweise Mehrfachester
«,ß-ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.
B. solche von Glykolen, wie Butandioldiacrylat und Hexandioldimethacrylat, von Glycerin,
wie Glycerindi- und triacrylat, und von Pentaerythrit, Vinyl- und Allylester 0X
,ß-ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie Vinylmethacrylat und Allylacrylat,
Mehrfachamide CC,ß-ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie Methylen-bis-acrylamid
und N,N',N"-Trisacryloyl-s-perhydrotriazin, und Mehrfachester polymerisierbarer
Alkohole mit mehrbasischen Carbonsäuren, wie Diallylphthalat. Weitere besonders,vorteilhaft
erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man bis zu 10
g6, vor" zugsweise 2 bis 6 g6 der einfachen, wassezunlöeliche Homopolymerisate bildenden
Monomeren durch den gleichen Prozentsatz eines oder mehrerer bei der Anwendung der
Mischpolymerisate vernetzbarer Monomerer ersetzt. Es handelt sich dabei um Monomere,-die
außer polymerisierbaren Doppelbindungen reaktive Gruppen enthalten, die während
der Fertigstellung der Pigmentfärbungen und -drucke miteinander, mit anderen
Gruppen der Nischpolymerisate oder der in den Färbebädern und Druckpasten enthaltenen
Komponenten und/oder mit dem Textilmaterial unter Vernetzung reagieren. Solche Monomeren
sind z. B. N-Alkoxymethylamide der
Acryl--und Methacrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Aclyloyl-.harnstoff und insbesondere Monomere, die außer wenigstens
einer polymerisierbaren Doppelbindung eine Chlorhydringruppe enthalten, wie die
Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 3-Chlor-propandiol-(1,2), 2,3-Dichlor-butandiol
-(1,4), 3-Chlorbutantriol-(1,2,4), 1,4-Dichlorbutandiol-(2,3), 3-Chlor-2-methylpropandiol-(1,2)
und 3-Chlor-2-chlormethyl-prppandiol-(1,2). Anstatt fertige Konomere der letztgenannten
Art bei der Eierstellung der Mischpolymerisate einzupolymeri,sieren, kann man sie
auch durch die entsprechende Menge Acryl- oder Methacrylsäure ersetzen und das erhaltene
Mischpolymerisat anschließend mit der äquivalenten Menge Epichlorhydrin umsetzen.
_ Außer den genannten Monomeren können die erfindungsgemäß zu verwendenden Xischpolymerisate
noch bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 % eines oder mehrerer einfacher, wasserlösliche
Homopolymerisate bildender lylonomerer, die frei von Carbonsäuregruppen sind, anstelle
des entsprechenden Prozentsatzes der einfachen, wasserunlösliche Homopolymerisate
bildenden Monomeren einpolymerisiert enthalten. Nionomere dieser Art sind z. B.
Vinylsulfonsäure und Salze der Vinylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpyrrolidon,
W -Hydroxyalkylamide der Acryl- oder Methacrylsäure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest wie z. B. ß-Oxyäthylacrylamid oder r-Oxypropyl.-methacrylamid, ferner
polymerisierbare Betaine, die in der DAS 1 211 156 beschrieben sind, oder polyme
risierbare Salze
wie N-Vinyl-N'-methylimidazolium-methylsulfat oder
N-(ß-Trimethylammoniumäthyl)acrylamid-methylsulfat. Die oben erläuterten Mischpolymerisate,
die im folgenden zur Vermeidung von Verwechslungen als "Schmutzabweiser" bezeichnet
sind, werden erfindungsgemäß den Pigmentfärbebädern und Pigmentdurckpasten zugegeben,
und zwar je nach ihrer durch den Gehalt an hydrophilen Gruppen bedingten Wasserlöslichkeit
als wässrige Lösungen oder sich in den Färbebädern oder Druckpasten lösende Feststoffe
oder als wässrige Dispersionen oder auch als Lösungen in organischen Lösungsmitteln.
Dabei haben sich Mengen von 2,5 bis 25 Gewichtsteilen der Schmutzabweiser, berechnet
als wasser- und lösungsmittelfreie Nischpolymerisate und bezogen auf 1000 Gewichteteile
Färbebad oder Druckpaste, sehr gut bewährt. Höhere Konzentrationen der Schmutzabweiser
bringen im allgemeinen keine weitere Verbesserung der Wirkung mit sich, während
bei Anwendung geringerer Konzentrationen der gewünschte Effekt rasch abnimmt. Vorzugsweise
setzt man die Schmutzabweiser den Färbebädern und Druckpasten in Mengen von 2,5
bis -15 Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Färbebad oder Diuckpas te
, zu.
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Im übrigen sind die Färbebäder und Druckpasten in üblicher Weise zusammengesetzt.
Sie enthalten also als färbendes Medium wenigstens ein feinverteiltes Pigment und
als Bindemittel wenigstens ein wasserunlösliches, filmbildendes, gegebenenfalls
vernetzbares
Polymerisat-in Form einer organischen Lösung oder wässrigen Dispersion. Außerdem
können sie Verdickungsmittel, Netzmittel, Aminoplaste bildende Stoffe, Katalysatoren
zur Härtung der letztgenannten Stoffe und Zur Vernetzung der Bindemittel und der
Schmutzabweiser und sonstige in Pigment-Färbebädern und Pigmentdruckpasten übliche
Hilfsstoffe enthalten.
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Die Färbebäder und Druckpasten, denen erfindungsgemäß die Schmutzabweiser
zugesetzt worden sind, werden in gewohnter Weise auf das zu färbende oder zu bedruckende
Gut aufgebracht, beispielsweise durch Klotzen, durch Filmdruck, Rculeauzdruck
oder ein beliebiges anderes gebräuchliches Verfahren; die
Pigmentfärbungen
und Pigmentdrucke werden dann wie üblich
fertiggestellt, beispielsweise
durch Trocknen und gegebenen-
falls kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen
über 120 °C.
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Die so erhaltenen Pignentfärbungen und Pigmentdrucke zeichnen sich
durch verringerte Anachmutzbarkeitvor allem erheblich herabgesetzte Naßanschmutzbarkeit
aus. Außerdem lassen sie
sich durch Waschen viel leichter reinigen als Pigmentfärbungen
und Pigmentdrucke, die die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthalten.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente
sind Ge-
wichtseinheiten.
Beispiel 1 Es wird eine Druckpaste
A hergestellt, die in 1000 Teilen 30 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffs, 150 Teile
einer 40 %igen wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 96 Butyacrylat,
20 g6 Acrylnitril, 15 g6 Vinylchlorid und 5 96 N-Methylolmethacrylamid als Bindemittel,
30 Teile wässrige Diammoniumphosphatlösung (1 : 2) und 790 Teile einer Verdickeremulsion
aus 12 96 Wasser, 5 % eines Adduktea von 25 Mol Äthylenoaid an 1 Mol Spermölalkohol,
5 g6 einer 5 %igen Alginatverdickung und 78 % Testbenzin enthält.
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In zwei weiteren Druckpasten B und C, die im übrigen wie Druckpaste
A zusammengesetzt sind, werden 25 bzw. 50 Teile der Verdickeremuleion durch die
gleiche Menge einer 25 96igen wäserigen Dispersion eines Miechpolymerisate aus
33,7 % Methacrylsäure, 10,3 % Acrylsäure und 56 1L Acrylsäureäthylester als
Schautabweieer ersetzt.
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Proben einen Baumwoll-Gewebes werden mit den Druckpasten
A,_
B und C nach dem Filmdruckverfahren bedruckt. Die Proben werden dann getrocknet
und 5 Minuten auf 140 °C erhitzt.
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Die so bedruckten Proben werden angeschmutzt, indem man sie
15
Minuten unter gelegentlichem Umrühren bei 95 oC und dem Flottenverhältnis 1 : 50
in einem wässrigen Bade behandelt,
das 0,5 g/1 Ruß und 2 gll eines
Netzmittels enthält, sie 5 Minuten mit kaltem Wasser spült und sie trocknet.
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Die mit Parate B bedruckte Probe ist wesentlich weniger angeschmutzt
als die mit Paste A bedruckte Probe. Die mit Paste C bedruckte Probe hat kaum Schmutz
angenommen: Nach einmaliger Wäsche von zwei Stunden Dauer in einer Waschämaschine
bei 95 oC mit 5 gll eines handelsüblichen Haushaltswaschmittels unter Zusatz von
1 gll eines. handelsüblichen Wasserenthärters ist die mit Paste A bedruckte Probe
fast unverändert; die mit den Pasten B und C bedruckten Proben sind dagegen einwandfrei
sauber. Beispiel 2 Eine Probe A eines Baumwolle-Polyester-Mischgewebes (6'j
: 33)
wird auf einer Roulesuzdruckmaschine mit einer Pigmentpaste bedruckt,
die in 'l000 Teilen 10 Teile eines blauen Pigmentfarbstoffs, 700 Teile einer 45
9:igen wässrigen Diapereion eines Mischpolymerisate aus 72 % Acrylsäure-n-butyleater,
2 96 Acrylnitril und 4 % N-Me-thylolmethacrylamid als. Bindemittel, 30 Teile
wässrige Ammoniumnitratlösung (1 : 1) als
Katalysator und 260 Teile 8 %ige
Tragantverdickung :enthält. Eine weitere Probe B desselben Gewebes wird in gleicher
Weine
mit einer Pigmentpaste bedruckt, die sich von der für
Probe A verwendeten nur durch den Austausch von 40 Teilen der Ver-dickung
gegen die gleiche Menge einer 25 %igen wässrigen Dis-
persion eines Mischpolymerisats
aus 33,7 9: Methacrylsäure, 10,3 % Acrylsäure und 56 g6 Acrylsäureäthylester als
Schmutzabweiser unterscheidet.
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Beide Proben werden nach dem Bedrucken bei 80 oC getrocknet und 5
Minuten auf 140 °C zur Vernetzung des Bindemittels erhitzt.
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Die hellblau bedruckten Proben werden mit Motoröl, heißer
Butter,
Baumwollsamenöl, Salattunke ("French dressing") und Waffenöl betropft und 60 Minuten
sich selbst überlassen. Dann werden die beschmutzten Proben fünfmal 20 Minuten bei
60 °C in der Maschine mit 16 g/1 eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen.
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Während Probe A nach den Wäschen noch deutlich sichtbare bis starke
Reste der Verunreinigungen trägt, ist die Probe B flekkenfrei. .
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Ähnliche Ergebniss
erzielt man, wenn man den obengenannten
Schautzabweiser
durch die gleiche Menge 20- bis 25 %iger Mischpolymerieate
aus folgenden Monomeren
ersetzt;
| 3) 122 Teile kcrylaäureäthylester |
| 76 Teile lKethacrylaäure |
| 22 Teile Acrylsäure |
| und 4,5 Teile 3-Chlor-2-hydrozypropylacrylat |
| 4) 10 Teile Acryleäure |
| 52 Teile Acrtlaäur£äthylester |
| 34 Teile Rethacrtlaäure |
| und 4 Teile 3-Chlor-2-hydrozypropylacrylat |
| 5) 48 Teile Aerylsäureäthyleater |
| 10 Teile Aerylaäure |
| 34 Teile Xethacrylaäure |
| und 8 Teile 3-Chlor-2-hydrozypropylaerylat |
| 6) 51,5 Teile Acryleäureäthyleeter |
| 20 ?eile lcr7lsäure |
| 24 Teile Betbacrylsäure |
| 4 Teile 3-Chlor-2-ozypropylacrylat |
| und 0,5 'feile Diallylphthalat |
| 7) 25 Teile Hethacryleäure |
| 15 Teile Aerliaäure |
| 10 Seile Butandioldiacrylat |
| und 50 seile leopropylacrylat |
| 160 Teile Acrylsäurebutylester |
| 160 Teile Acrylsäureäthylester |
| 64 Teile Acrylsäure |
| 16 Teile Methacrylamid |
9) Wie im Beispiel 2. 500 Teile der Dispersion werden bei 25 °C mit 6 Teilen Epichlorhydrin
versetzt und 10 Stunden bei 25 °C gelagert. 10) Wie*im Beispiel 2. 500 Teile der
Dispersion werden bei 25 °C mit 8 Teilen Epichlorhydrin versetzt und 20_Stunden
bei 25
0 C gelagert.