DE69619085T2 - Platte aus vernetztem Polyurethan und daraus hergestellter Verbundstoff - Google Patents

Platte aus vernetztem Polyurethan und daraus hergestellter Verbundstoff

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Platte aus vernetztem Polyurethanharz mit selbstheilenden und hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Im Besonderen bezieht sie sich auf ein Platte aus vernetztem Polyurethanharz, die eine ausgezeichnete Durchdringungs-Beständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, selbst bei relativ geringer Dicke, aufweist, wenn sie für Sicherheits-Verbundglas eingesetzt wird.
  • Sicherheits-Verbundglas mit einer Schicht aus einem flexiblen synthetischen Harz, wie einem Polyurethanharz, das auf einer Seite einer Scheibe aus anorganischem Glas (im Folgenden einfach als Glas bezeichnet) oder einer Verbundglasscheibe vorhanden ist, ist bekannt. Die Verbundglasscheibe ist ein Laminat, bei der zwei Glasscheiben mit einer Zwischenschicht von, z.B., einem Polyvinylbutyralharz laminiert sind, das dazwischen angeordnet ist. Sicherheits-Verbundglas mit einer Schicht aus einem vernetzten Polyurethanharz (das auch als hitzehärtbares Polyurethanharz oder retikuliertes Polyurethanharz bezeichnet werden kann), die auf einer Seite einer Verbundglasscheibe gebildet ist, ist, z.B., in der JP-B-59-48775 offenbart.
  • Die Rolle des vernetzten Polyurethanharzes in dem in einer solchen Publikation offenbarten Sicherheits-Verbundglas besteht darin, Verletzungen der Haut durch gebrochene Glasfragmente zu verhindern, wenn ein menschlicher Körper mit dem Sicherheits-Verbundglas kollidiert (d.h., einer dem Zerreissen bzw. Zerbrechen entgegenwirkenden Eigenschaft). Ein übliches synthetisches Harz wird, z.B., durch Kratzen Kratzmarken erhalten. Demgegenüber hat dieses vernetzte Polyurethanharz selbstheilende Eigenschaften (auch als Wiedererholungs-Eigenschaften bezeichnet). Die selbstheilenden Eigenschaften sind eine Eigenschaft, bei der eine auf der Oberfläche des vernetzten Polyurethanharzes gebildete Kratzmarke im Laufe der Zeit verschwindet. Ein solche Eigenschaften aufweisendes vernetztes Polyurethanharz ist bekannt (JP-B-55-6657).
  • Ein solches vernetztes Polyurethanharz, wie es in einer solchen Publikation veröffentlicht ist, ist jedoch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften unangemessen. Sicherheits-Verbundglas benötigt mechanische Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Durchdringen sowie Energie absorbierende Eigenschaften zur Zeit der Kollosion mit einem menschlichen Körper. Sicherheits- Verbundglas, das eine Verbundglasscheibe und eine Schicht aus diesem vernetzten Polyurethanharz umfasst, ist als Verbundglas brauchbar und hat solche mechanischen Eigenschaften, wie sie für das Sicherheits-Verbundglas erforderlich sind. Es ist jedoch nicht möglich, dieses Sicherheits- Verbundglas durch eine einzelne Glasscheibe zu ersetzten, um Sicherheits-Verbundglas zu erhalten.
  • Im Hinblick auf die Verringerung des Gewichtes eines Automobils ist ein nur eine einzelne Glasscheibe benutzendes Sicherheits-Verbundglas vorteilhafter als Sicherheits-Verbundglas, das die obige Verbundglasscheibe als ein Fenstermaterial für ein Automobil benutzt. Auch für andere Anwendungen ist ein solches Sicherheits-Verbundglas wirtschaftlich hervorragend. Im Falle von Sicherheits-Verbundglas, das eine einzelne Glasscheibe benutzt, erfordert das Sicherheits-Verbundglas eine Schicht aus einem flexiblen synthetischen Harz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, um die für Sicherheits-Verbundglas geforderten mechanischen Eigenschaften zu erfüllen.
  • Als ein solches synthetisches Harzmaterial ist, z.B., ein Polyvinylbutyralharz oder ein thermoplastisches Polyurethanharz geeignet. Ein solches Material ist jedoch an seiner Oberfläche gegen Kratzen empfindlich und seine Eigenschaften, wie Lösungsmittel-Beständigkeit (im folgenden als Oberflächen-Eigenschaft bezeichnet) ist unangemessen. Es ist demgemäß ein gewisser Oberflächenschutz erforderlich. Für einen solchen Oberflächenschutz ist es bekannt, ein vernetztes Polyurethanharz mit den oben erwähnten Oberflächen-Eigenschaften einzusetzen (z.B. JP-B-57-27050, JP- A-53-27671 und JP-A-57-17657).
  • In solchem Stand der Technik ist bei Sicherheits-Verbundglas, das eine einzelne Glasscheibe benutzt, eine relativ dicke Schicht (mindestens 0,5 mm) aus einem thermoplastischen Polyurethanharz, das als eine Schicht wirkt, die mechanische Eigenschaften verleiht, sowie eine Schicht aus dem oben erwähnten vernetzten Polyurethanharz mit einer Dicke von mindestens 0,4 mm vorhanden, die als Schutzschicht für die Schicht aus thermoplastischem Polyurethanharz wirkt (JP-A-53- 27671). Es ist offenbart, dass bei Sicherheits-Verbundglas mit einer ähnlichen Konstruktion, die eine Verbundglasscheibe benutzt, die Schicht aus thermoplastischen Polyurethanharz als eine Klebeschicht wirkt und demgemäß eine dünne Schicht sein kann.
  • Die Tatsache, dass bei Sicherheits-Verbundglas, das eine einzelne Glasscheibe benutzt, eine dicke Schicht erforderlich ist, um mechanische Eigenschaften zu verleihen, führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Erstens muss die diese Schicht bildende Platte eine Platte mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften sein, die eine glatte Oberfläche und eine gleichmäßige Dicke aufweist. Bei einem Verfahren, bei dem ein Polyvinylbutyralharz oder ein thermoplastisches Polyurethanharz durch Extrusion zu einer Platte verarbeitet wird, bilden sich, z.B., feine Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche, und es ergibt sich eine Dickenänderung der Platte, wodurch es schwierig ist, eine Platte zu erhalten, die die optischen Eigenschaften voll erfüllt.
  • Das vernetzte Polyurethanharz kann leicht durch Gießen zu einer Platte mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften verarbeitet werden. Ein thermoplastisches Polyurethanharz kann jedoch nicht einfach durch Gießen zu einer Platte verarbeitet werden, da die Viskosität der Ausgangsmaterial-Mischung hoch ist. Das Herstellen einer Platte durch Gießen ist ein Verfahren, bei dem eine Ausgangsmaterial-Mischung gegossen und auf einer glatten Oberfläche zur Plattenbildung verfestigt wird.
  • Ein Verfahren kann vorstellbar sein, bei dem die Ausgangsmaterial-Mischung eines thermoplastischen Polyurethanharzes mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, um die Viskosität zu verringern, gefolgt vom Gießen. Durch ein solches Verfahren ist es jedoch schwierig, eine relativ dicke Platte zu erhalten, obwohl eine dünne Platte erhältlich sein mag.
  • In Anbetracht dieser Probleme haben es die Erfinder als wirtschaftlich und vom Standpunkt der Produktionstechnik als sehr vorteilhaft angesehen, wenn die flexible synthetische Harzschicht des Sicherheits-Verbundglases im Wesentlichen aus einer einzigen Schicht aus synthetischem Harzmaterial gebildet wird, und sie haben eine Untersuchung nach einem vernetzten Polyurethanharz ausgeführt, das die obigen Oberflächen-Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften aufweist und zum Gießen geeignet ist. Als ein Ergebnis wurde ein vernetztes Polyurethanharz mit solchen Eigenschaften, das zur Herstellung von Sicherheits-Verbundglas geeignet ist, kürzlich vorgeschlagen (JP-A-61-177241 und JP-A-61-281118). Ein solches vernetztes Polyurethanharz ist jedoch hinsichtlich der Durchdringungs-Beständigkeit unangemessen, insbesondere, wenn es zu einem dünnen Film verarbeitet wird, und außerdem ist die Schlagbeständigkeit bei geringer Temperatur unangemessen.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Platte aus vernetztem Polyurethanharz zu schaffen, bei der diese Eigenschaften verbessert sind.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine transparente, glatte Platte aus vernetztem Polyurethanharz, hergestellt aus einer reaktions-härtbaren Zusammensetzung, die eine Polyol-Mischung (A) hohen Molekulargewichtes, umfassend ein Polyesterpolyol und/oder ein Polycarbonatpolyol als Hauptkomponenten, und enthaltend ein Diol und ein dreiwertiges oder höherwertiges Polyol, wobei der mittlere Hydroxylwert des Diols von 35 bis 75 beträgt, der mittlere Hydroxylwert der Mischung von 40 bis 120 beträgt, die obere Grenze des Hydroxylwertes jedes Polyols 400 ist und das Äquivalent-Verhältnis des dreiwertigen oder höherwertigen Polyols zum Diol von 0,1 bi 0,8 beträgt, ein im Wesentlichen zweiwertiges Ketten-Verlängerungsmittel (B) in einer Menge von 1,9 bis 6,0 Äquivalenten/Äquivalent der Polyol-Mischung (A) und eine im Wesentlichen zweiwertige alicyclische oder aliphatische Polyisocyanat-Verbindung (C) in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten/Äquivalent der Summe der Polyol-Mischung (A) und des Ketten-Verlängerungsmittels (B) als Hauptkomponenten umfasst.
  • Die reaktions-härtbare Zusammensetzung kann weiter eine Silan-Verbindung (D) in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), enthalten.
  • Die Platte aus vernetztem Polyurethanharz wird besonders bevorzugt für ein Verbundprodukt mit einer Schichtstruktur eingesetzt, umfassend mindestens zwei Schichten, einschließend eine Schicht aus der Platte aus vernetztem Polyurethanharz auf einer Seite und einer Schicht aus anorganischem Glas auf der anderen Seite. Weiter wird sie besonders bevorzugt für ein Verbundprodukt eingesetzt, das eine Schichtstruktur aufweist, umfassend mindestens drei Schichten, einschließelich einer ersten Oberflächenschicht aus einem synthetischen Harz, einer Zwischenschicht aus der oben erwähnten Platte aus vernetztem Polyurethanharz und einer zweiten Oberflächenschicht aus anorganischem Glas.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Ein Polyurethanharz wird erhalten durch eine Reaktion einer mehrwertigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, insbesondere einem Polyol, mit einer mehrwertigen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung (im Folgenden als Polyisocyanat-Verbindung bezeichnet). Sind diese beiden Arten von Verbindungen zweiwertig, dann wird ein thermoplastisches Polyurethanharz erhalten. Übersteigt eine dieser beiden Arten von Verbindungen die Zweiwertigkeit, dann ist ein vernetztes Polyurethanharz erhältlich. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polyurethanharzes werden hauptsächlich durch die Art der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung beeinflusst.
  • Im Allgemeinen kann ein Polyurethanharz-Elastomer mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden durch einen kombinierten Einsatz einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem geringen Molekulargewicht, einem sogenannten Ketten-Verlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel. Als ein Ergebnis einer Untersuchung der Erfinder wurde jedoch festgestellt, dass es außerordentlich schwierig ist, die hervorragenden mechanischen Eigenschaften des vernetzten Polyurethanharzes innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zu erhalten. Ein vernetztes Polyurethanharz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur hat gewöhnlich eine dürftige Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur, da die Flexibilität bei geringer Temperatur merklich beeinträchtigt ist. Vernetzte Polyurethanharze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sind daher relativ begrenzte Arten von Polyurethanharzen.
  • In der vorliegenden Erfindung muss das vernetzte Polyurethanharz ein Polyurethanharz sein, das hergestellt ist aus einer reaktions-härtbaren Zusammensetzung, die die folgenden Ausgangsmaterialien umfasst.
  • 1. Eine Polyol-Mischung (A) relativ hohen Molekulargewichtes und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung geringen Molekulargewichtes (im Folgenden als Ketten-Verlängerungsmittel (B) bezeichnet) werden in Kombination eingesetzt. Wird das Ketten-Verlängerungsmittel (B) nicht eingesetzt, dann ist es schwierig, ein vernetztes Polyurethanharz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • 2. Die Polyol-Mischung (A) muss eine Mischung eines Diols und eines dreiwertigen oder höherwertigen Polyols sein, wobei der mittlere Hydroxylwert von 40 bis 120 beträgt, und das Äquivalentverhältnis des dreiwertigen oder höherwertigen Polyols zum Diol in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 liegt.
  • Hier entspricht 1 Mol einer Verbindung, bei der die Anzahl aktiver Wasserstoffatome oder Isocyanat-Gruppen pro Molekül n ist, n Äquivalenten.
  • Ist der mittlere Hydroxylwert größer als 120, dann ist die Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur gering, und wenn er geringer als 40 ist, dann sind die selbstheilenden Eigenschaften kaum erhältlich. Ist das Äquivalentverhältnis größer als 0,8, dann sind die mechanischen Eigenschaften gering, und ist es geringer als 0,1, dann sind die selbstheilenden Eigenschaften kaum erhältlich.
  • Der Hydroxylwert wird als ein nummerischer Wert benutzt, der in Beziehung zum Molekulargewicht der Polyole steht, weil bei Einsatz eines Diols und eines dreiwertigen oder höherwertigen Polyols in Kombination der Einfluss ihrer Molekulargewichte auf die physikalischen Eigenschaften nicht einfach durch den Mittelwert ihrer Molekulargewichte dargestellt werden kann.
  • Die obige Polyol-Mischung (A) umfasst vorzugsweise eine Kombination eines Diols mit dem mittleren Hydroxylwert von 35 bis 75 und ein dreiwertiges oder höherwertiges Polyol mit dem mittleren Hydroxylwert von 50 bis 300. Ist der mittlere Hydroxylwert des Diols größer als dieser Bereich, dann ist die Duchdringungs-Beständigkeit bei geringer Temperatur gering. Es ist besonders bevorzugt, dass das Diol den mittleren Hydroxylwert von 45 bis 65 hat. Weiter ist es besonders bevorzugt, dass das dreiwertige oder höherwertige Polyol den mittleren Hydroxylwert von 150 bis 250 aufweist.
  • Sowohl das Diol als auch das dreiwertige oder höherwertige Polyol kann eine Kombination von zwei oder mehr entsprechenden Gliedern sein. In einem solchen Falle können die einzelnen Polyole Hydroxylwerte außerhalb des obigen Bereiches aufweisen, solange der mittlere Hydroxylwert innerhalb des obigen Bereiches liegt. Die obere Grenze des Hydroxylwertes jedes Polyols beträgt jedoch 400, so dass es vom Ketten-Verlängerungsmittel unterschieden werden kann, das weiter unten beschrieben werden wird.
  • Der mittlere Hydroxylwert in der Kombination solcher Diole und dreiwertigen oder höherwertigen Polyole beträgt am bevorzugtesten 60 bis 90, und das Äquivalent-Verhältnis der dreiwertigen oder höherwertigen Polyole zu den Diolen beträgt am bevorzugtesten von 0,20 bis 0,50. 3. Das Ketten-Verlängerungsmittel (B) ist eine im Wesentlichen zweiwertige Verbindung.
  • Die Polyisocyanat-Verbindung (C) ist auch eine im Wesentlichen zweiwertige Polyisocyanat-Verbindung. "Im Wesentlichen zweiwertig" bedeutet hier, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen 2,1 nicht übersteigt. Übersteigt die Anzahl der funktionellen Gruppen dieses Niveau, dann sind die mechanischen Eigenschaften gering.
  • 4. Die Menge des Ketten-Verlängerungsmittels pro Äquivalent der Polyol-Mischung (A) beträgt von 1,9 bis 6,0 Äquivalenten. Ist die Menge größer als dieser Bereich, dann sind die richtigen Selbstheilungs-Eigenschaften kaum erhältlich und die Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur verschlechtert sich. Ist die Menge geringer als dieser Bereich, dann ist die Durchdringungs-Beständigkeit bei Raumtemperatur unangemessen, wenn ein dünner Film gebildet wird. Die Menge des Ketten-Verlängerungsmittels (B) pro Äquivalent der obigen Polyol-Mischung (A) ist am bevorzugtesten 2,2 bis 4,5 Äquivalente.
  • 5. Die Menge der Polyisonat-Verbindung (C) pro Äquivalent der Summe der Polyol-Mischung (A) und des Ketten-Verlängerungsmittels (B) ist im Wesentlichen äquivalent, insbesondere von 0,8 bis 1,2 Äquivalente.
  • Als das Diol und das dreiwertige oder höherwertige Polyol in der obigen Polyol-Mischung (A) werden ein Polyesterpolyol und/oder ein Polycarbonatpolyol als hauptsächliche Polyole (d.h., mehr als die Hälfte aller Polyole) ausgewählt. Ein Polyoxypropylenpolyol kann im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Polyurethanharzes nicht in einer großen Menge eingesetzt werden. Besonders bevorzugt besteht das Polyol im Wesentlichen aus einem Polyesterpolyol und/oder einem Polycarbonatpolyol.
  • Wird ein Polyesterpolyol allein benutzt, dann ergeben sich wahrscheinlich einige Schwierigkeiten hinsichtlich, der Wasserbeständigkeit des vernetzten Polyurethanharzes. Polycarbonatpolyol andererseits hat eine hohe Viskosität und sein alleiniger Gebrauch führt wahrscheinlich zu Problemen, wenn es durch Gießen zu Platten verarbeitet werden soll. Es ist daher am bevorzugtesten, beide in Kombination einzusetzen.
  • Derzeit sind Arten kommerzieller Produkte von Polycarbonatpolyolen eher begrenzt, und es gibt das oben erwähnte Problem. Wird jedoch ein Polycarbonatpolyol mit einer richtigen geringen Viskosität erhältlich, dann kann ein solches Polycarbonatpolyol allein benutzt werden. Derzeit beträgt der Anteil des Polycarbonatpolyols, bezogen auf alle Polyole, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%. Ein dreiwertiges oder höherwertiges Polycarbonatpolyol kann benutzt werden, wenn es erhältlich ist.
  • In Anbetracht des Problems hinsichtlich der Viskosität und der Erhältlichkeit des Polycarbonatpolyols ist derzeit das Polyol vorzugsweise eine Kombination von drei Komponenten, d.h., eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Polyesterpolyols, eines Polycarbonatdiols und eines Polyesterdiols, womit das beste vernetzte Polyurethanharz erhalten werden kann. Das brauchbare Polyol ist jedoch nicht auf eine solche Kombination beschränkt, wenn solche Einschränkungen entfallen. Derzeit beträgt der mittlere Hydroxylwert des Polycarbonatdiols von 35 bis 75 und sein Anteil, bezogen auf alle Diole, ist vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%.
  • Als das Polycarbonatpolyol kann ein Polycarbonatdiol, erhältlich unter Einsatz von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol oder anderen aliphatischen oder alicyclischen zweiwertigen Alkoholen oder mehr als zweiwertigem Polycarbonatpolyol, erhältlich durch weiteren Einsatz einer geringen Menge dreiwertigen oder höherwertigen Alkohols in Kombination, benutzt werden.
  • Weiter kann auch ein ringgeöffnetes Polymer einer cyclischen Carbonat-Verbindung eingesetzt werden. Es ist bekannt, ein Polyurethanharz, das hergestellt ist unter Einsatz eines Polycarbonatpolyols, für Sicherheits-Verbundglas zu benutzen (z.B. JP-B-55-19249, JP-A-49-98818, JP-A-51-144492 und JP-A-59-22197).
  • In der vorliegenden Erfindung können Polycarbonatpolyole, wie sie in den Druckschriften des Standes der Technik offenbart sind, eingesetzt werden. Die bevorzugtesten Polycarbonatpolyole sind Poly(1,6-hexancarbonat)diol und Poly(1,6-hexan/1,4-dimethylencyclohexancarbonat)diol.
  • Als Polyesterpolyol ist ein Polyesterpolyol mit mehrwertigen Alkoholresten und mehrwertigen Carbonsäureresten und ein Polyesterpolyol mit Hydroxycarbonsäureresten brauchbar.
  • Bevorzugt als das Erstere ist ein Polyesterpolyol mit zweiwertigen Alkoholresten oder den zweiwertigen Alkoholresten plus einer geringen Menge dreiwertiger oder höherwertiger Alkoholreste und zweiwertigen Säureresten. So ist, z.B., ein Polyesterpolyol mit Resten von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol,1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol und Resten der Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure brauchbar.
  • Bevorzugt als das Letztere ist ein Polyesterpolyol, erhalten durch Hinzugeben eines cyclischen Esters, wie ε-Caprolacton (im Folgenden als Caprolacton bezeichnet) oder einer Hydroxycapronsäure zu dem obenerwähnten mehrwertigen Alkohol oder Wasser oder anderen polyvalenten Verbindungen.
  • Weiter können Polyesterpolyole, die in den oben erwähnten Druckschriften des Standes der Technik, insbesondere in der JP-A-53-27671 und JP-A-57-176157 offenbart sind, eingesetzt werden.
  • Als allgemein beschriebene Materialien können Polyesterpolyole der Art erwähnt werden, die, z.B., in "Plastic Material Lecture (2) Polyurethan Resins", publiziert durch Nikkan Kogyo Shinbun, Seite 56-61 und Seite 133-168, offenbart sind.
  • Bevorzugt als das Polyesterpolyol ist ein Poly(1,4-butylenadipat)polyol, ein Poly(ethylenadipat)polyol, ein Poly(1,4-butylenazelat)polyol, ein Poly(caprolacton)polyol oder ein Poly(3-methylpentylenadipat)polyol. Als das dreiwertige oder höhere Polyol ist ein Triol bevorzugt und ein Poly(caprolacton)triol ist besonders bevorzugt.
  • Ein Poly(oxytetramethylen)polyol ist gewöhnlich schlechter als die oben beschriebenen zwei Arten von Polyolen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften oder Wetterbeständigkeit. Es ist jedoch gegenüber einem Polyesterpolyol hinsichtlich der Wasserbeständigkeit hervorragend und es ist brauchbar als ein Ersatz für einen Teil des Polyesterpolyols. Gewöhnlich ist es jedoch besser, es nicht einzusetzen.
  • Andere Polyole (wie Polyoxypropylenpolyole oder Polybutadienpolyole) als die oben beschriebenen werden üblicherweise nicht eingesetzt. Selbst wenn sie für gewisse Zwecke benutzt werden, sollten sie nicht als Hauptpolyole eingesetzt werden. Ein hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit oder Viskosität ausgezeichnetes Polyol kann jedoch eingesetzt werden, wie es der Fall erfordert.
  • Das Ketten-Verlängerungsmittel (B) ist vorzugsweise zusammengesetzt aus mindestens einem Diol oder Diamin mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 280. Besonders bevorzugt ist ein Diol mit einem Molekulargewicht von höchstens 160. Eine dreiwertige oder höherwertige, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung geringen Molekulargewichtes, wie ein Triol geringen Molekulargewichtes, kann in einer sehr geringen Menge benutzt werden. Das Ketten-Verlängerungsmittel wird jedoch üblicherweise nur als eine zweiwertige Verbindung benutzt.
  • Als das Ketten-Verlängerungsmittel (B) können beispielsweise spezifisch Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexandimethanol benutzt werden. Anstelle von oder zusätzlich zu einem solchen Diol kann eine Dihydroxycarbonsäure oder ein Diamin, wie Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure, Diaminodicyclohexylmethan oder Isophorondiamin, eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes Ketten-Verlängerungsmittel ist ein aliphatisches oder alicyclisches C&sub2;&submin;&sub8;- Diol, und besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol oder eine Mischung daraus. Es ist besonders bevorzugt, dass ein Teil oder das Ganze Cyclohexandimethanol ist. Das Cyclohexandimethanol liegt vorzugsweise in der 1,4-Form vor, doch kann es die 1,3-Form, 1,2-Form oder 1,1-Form oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser vier Arten sein.
  • Als die Polyisocyanat-Verbindung (C) kann ein im Wesentlichen zweiwertiges alicyclisches oder aliphatishes Polyisocyanat eingesetzt werden. Spezifisch kann es, z.B., 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder ein zweiwertiges modifiziertes Produkt davon (wie ein modifiziertes Produkt vom Prepolymertyp oder ein harnstoff-modifiziertes Produkt) sein. Eine besonders bevorzugte Polyisocyanat-Verbindung ist 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat.
  • Eine geringe Menge eines dreiwertigen oder höherwertigen nicht vergilbenden Polyisocyanats kann benutzt werden. Es wird jedoch üblicherweise nur eine zweiwertige Polyisocyanat-Verbindung eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Hauptmaterielien sindin vielen Fällen geringe Mengen anderer zusätzlicher Materialien erforderlich. Insbesondere sind in vielen Fällen ein Katalysator und ein Stabilisator erforderlich. Als der Katalysator kann geeigneterweise eine organische Metallverbindung als Katalysator benutzt werden, wie eine zinnorganische Verbindung.
  • Als Stabilisator ist es bevorzugt, einen oder mehrere, ausgewählt aus Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern und Fotostabilisatoren, zu benutzen. So kann, z.B., eine gehinderte Phenolverbindung, eine gehinderte Aminverbindung, eine Phosphorsäureester-Verbindung, eine Benzophenonverbindung oder eine Benzotriazolverbindung benutzt werden.
  • In Abhängigkeit vom speziellen Zweck kann eine geringe Menge von, z.B., einem Färbemittel, einem Entflammungshemmer, einem Entformungsmittel, einem die Haftung verbessernden Mittel, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem elektrische Leitung verleihenden Mittel eingesetzt werden. In einigen Fällen kann eine geringe Menge eines Verdünnungsmittels für Reaktanten benutzt werden, üblicherweise ist ein solches Verdünnungmittel jedoch nicht erforderlich.
  • Das vernetzte Polyurethanharz wird hergestellt durch Benutzen der reaktions-härtbaren Zusammensetzung, die die oben beschriebenen Materialien umfasst, nach einem Verfahren, wie einem Einstufen-Verfahren, einem Vorpolymer-Verfahren oder einem Sub-Vorpolymer-Verfahren. Die Plattenbildung erfolgt durch ein Gießverfahren. Es ist besonders bevorzugt, dass die Materialien durch ein Einstufen-Verfahren vermischt werden und die resultierende Mischung auf eine flache Oberfläche gegossen und zur Plattenbildung verfestigt wird (d.h., ein Gießverfahren). Das Herstellen einer Platte durch ein Gießverfahren ist in den oben erwähnten Druckschriften nach dem Stande der Technik und in der JP-A-55-105534 und JP-A-56-162618 offenbart. Als ein Verfahren zum Herstellen der. Platte der vorliegenden Erfindung können solche konventionellen Verfahren benutzt werden.
  • Die Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung muss transparent und glatt sein. Durch Gießen der oben beschriebenen reaktions-härtbaren Zusammensetzung ist es möglich, eine außerordentlich glatte Platte zu erhalten. Durch Einsatz der oben beschriebenen reaktions-härtbaren Zusammensetzung als dem Ausgangsmaterial wird üblicherweise eine Platte mit hoher Transparenz bzw. Durchlässigkeit erhalten.
  • Die Dicke der Platte der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, doch beträgt diese vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 mm, bevorzugter von 0,2 bis 1,2 mm.
  • Die Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung hat das Merkmal, dass sie eine genügende Durchdringungs-Beständigkeit bei einer geringeren Dicke als eine konventionelle Platte aus vernetztem Polyurethanharz aufweist. Ist die Platte jedoch zu dünn, dann kann die mechanische Festigkeit, wie die Durchdringungs-Beständigkeit, unangemessen sein, wenn sie für Sicherheits-Verbundglas eingesetzt wird. Andererseits ist eine unnötig dicke Platte nicht wirtschaftlich.
  • Die Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung ist eine transparente und glatte Platte und sie hat das Merkmal, dass sie eine Platte aus vernetztem Polyurethanharz mit selbstheilenden Eigenschaften und Durchdringungs-Beständigkeit ist. Eine solche Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Anwendung bei Sicherheits-Verbundglas.
  • Es ist besonders bevorzugt, die Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung für ein Verbundprodukt mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens zwei Schichten, einzusetzen, die eine Schicht aus der Platte aus dem vernetzten Polyurethanharz auf einer Seite und eine Schicht aus anorganischem Glas auf der anderen Seite einschließt. Weiter ist es besonders bevorzugt, sie für ein Verbundprodukt mit einer Schichtstruktur einzusetzen, umfassend mindestens drei Schichten, einschließlich einer ersten Oberflächenschicht, hergestellt aus einem synthetischen Harz, einer Zwischenschicht, hergestellt aus der Platte aus vernetztem Polyurethanharz, und einer zweiten Oberflächenschicht, hergestellt aus anorganischem Glas.
  • Die erste Oberflächenschicht schützt die aus der Platte aus vernetztem Polyurethanharz hergestellte Zwischenschicht und zeigt gute Oberflächeneigenschaften für das Verbundmaterial aus anorganischem Glas und Platte aus vernetztem Polyurethanharz. Ein synthetisches Harz mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit und Färbebeständigkeit ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein gewisses vernetztes Polyurethanharz.
  • Das in der JP-A-64-56717 offenbarte Polyurethanharz ist weiter bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Oberflächenschicht aus einem Polyurethan, das hergestellt ist durch Umsetzen und Härten einer Polyisocyanat-Komponente, umfassend ein Diisocyanat und ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Polyisocyanat, die ein mittleres Molekulargewicht pro funktioneller Gruppe oder pro Isocyanatgruppe von 120 bis 240 aufweist, mit einer Polyol-Komponente, umfassend ein Diol und ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Polyol, das ein mittleres Molekulargewicht pro funktioneller Gruppe oder pro Hydroxylgruppe von 100 bis 550 aufweist.
  • In diesem Falle ist das Diisocyanat vorzugsweise ein alicyclisches Diisocyanat oder ein aliphatisches Diisocyanat. Spezifisch kann das oben erwähnte Diisocyanat eingesetzt werden. Das trifunktionelle oder höherfunktionelle Polyisocyanat kann vorzugsweise ein mittels Bürette modifiziertes Produkt, ein isocyanurat-modifiziertes Produkt oder ein trimethylolpropan-modifiziertes Produkt eines solchen Diisocyanats sein.
  • Als die Polyol-Komponente, umfassend ein. Diol und ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Polyol, ist ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol oder ein Polyoxytetramethylenpolyol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Polyesterpolyol, wie Polycaprolactonpolyol.
  • Das oben erwähnte Verbundprodukt wird vorzugsweise hergestellt durch Laminieren einer anorganischen Glasscheibe und der Platte aus vernetztem Polyurethanharz, die eine aus einem synthetischen Harz auf einer Seite hergestellte Oberflächenschicht aufweist (im Folgenden als vorläufige Verbundplatte bezeichnet) mit einem dazwischen angeordneten Klebematerial. Eine solche vorläufige Verbundplatte kann, z.B., nach einem in der JP-A-53-27671 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Sie kann, z.B., hergestellt werden durch Gießen der reaktions-härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine aus einem gewissen spezifischen synthetischen Harz hergestellte Schicht, die auf einem Träger gebildet ist.
  • Das zum Verinden der vorläufigen Verbundplatte und der Platte aus anorganischem Glas einzusetzende Klebstoffmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus thermoplastischen Polyurethanharzen, Polyvinylbutyralharzen und EVA-Harzen. Das Klebematerial ist jedoch auf diese spezifischen Beispiele nicht besonders beschränkt. Die EVA-Harze sind Harze eines Copolymers von Ethylen mit Vinylacetat oder aus Teilhydrolysaten davon hergestellte Harze.
  • Als ein Verfahren zum Zwischenfügen des Klebematerials ist es bevorzugt, ein Verfahren zu benutzen, bei dem eine aus dem Klebstoffmaterial gebildete Klebeschicht auf der Seite der Platte aus vernetztem Polyurethanharz der vorläufigen Verbundplatte gebildet und dann die Platte aus anorganischem Glas daraufgelegt wird.
  • Als ein Verfahren zum Laminieren der relativ flexiblen synthetischen Harzplatte und der Platte aus anorganischem Glas wird üblicherweise das Heißpressen benutzt. Zum Heißpressen wird üblicherweise ein Autoklav eingesetzt. Es ist bevorzugt, dass zuerst Luft zwischen den Platten unter verringertem Druck abgezogen wird und dann die beiden Platten aneinandergepresst werden. Die beiden Platten können durch verringerten Druck zusammengepresst werden oder die Laminierung kann nur durch Pressen erfolgen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Lamination ist, z.B., in der JP-B-58-12140 oder JP-B-55- 14074 offenbart. Es ist bevorzugt, dass die Bindeoberfläche der Platte aus anorganischem Glas vorher vorbehandelt wird, um die Haftung zu verbessern. Spezifisch ist es bevorzugt, ein Behandlungsmittel, wie eine Silan-Verbindung (E), vorher aufzubringen.
  • Durch vorheriges Einbringen einer Silan-Verbindung (D) in das Klebeharz-Material und/ oder die reaktions-härtbare Zusammensetzung, ist es möglich, gute Adhäsions-Eigenschaften ohne Ausführen der obigen Vorbehandlung der Platte aus anorganischem Glas zu erhalten. Das Verfahren des vorherigen Einbringens in die reaktions-härtbare Zusammensetzung ist besonders wirksam.
  • Besonders bevorzugt ist ein vernetztes Polyurethanharz, das hergestellt ist durch Benutzen einer reaktions-härtbaren Zusammensetzung, die das Polyol (A), das Ketten-Verlängerungsmittel (B), die Polyisocyanat-Verbindung (C) und eine Silan-Verbindung (D) in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) als ihren Hauptkomponenten, umfasst.
  • Als die Silan-Verbindung (D) oder die Silan-Verbindung (E) kann, z.B., ein Alkoxysilan, enthaltend eine Aminogruppe oder eine Glycidyloxygruppe, brauchbar sein.
  • Spezifische Beispiele schließen γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan ein.
  • Die Dicke der Schicht der Platte des anorganischen Glases bei dem laminierten Produkt beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm. Bei Einsatz als ein Fenstermaterial für ein Automobil beträgt die Dicke der Schicht der anorganischen Glasscheibe vorzugsweise von 3 bis 5 mm. Die Dicke der Plätte aus vernetztem Polyurethanharz beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 mm, wie oben erwähnt. Besonders bevorzugt ist sie von 0,2 bis 1,2 mm, wenn sie für Sicherheits-Verbundglas als ein Fenstermaterial für ein Automobil eingesetzt werden soll.
  • Die Dicke der Klebeschicht aus dem Klebematerial ist vorzugsweise geringer als 0,2 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 mm, bevorzugter nicht mehr als 0,05 mm. Die untere Grenze für die Dicke dieser Schicht ist nicht besonders beschränkt, doch beträgt sie üblicherweise 0,01 mm.
  • Das laminierte Produkt der vorliegenden Erfindung ist am geeignetsten für ein Fenstermaterial eines Automobils, insbesondere für eine Frontscheibe. Es ist jedoch nicht auf eine solche spezifische Anwendung beschränkt, und es ist auch brauchbar als Fensterglas für Gebäude, für welche Sicherheit erforderlich ist. Das laminierte Produkt der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich ein farbloses oder gefärbtes transparentes Produkt. Es kann teilweise einen opaken Abschnitt aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Verfahren gemessen.
    • Verfahren zum Messen physikalischer Eigenschaften
  • Selbstheilungs-Eigenschaften: Die Oberfläche des vernetzten Polyurethanharzes wurde mit einem Diamantsplitter von 10 um Durchmesser unter Belastung gekratzt, woraufhin die Selbstheilungs- Eigenschaften durch die maximale Belastung repräsentiert wurden, bei der die gebildete Kratzmarke innerhalb von 10 Minuten bei 25ºC verschwand. Das Verschwinden der Kratzmarke wurde visuell bewertet: Im Falle anorganischen Glases ohne Selbstheilungs-Eigenschaften betrug die maximale Belastung nach diesem Verfahren 5 g.
  • Durchdringungs-Beständigkeit bei Raumtemperatur: Gemessen nach dem Durchdringungs- Beständigkeitstest gemäß JIS R3212.
  • Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur: Gemessen nach dem Schlagzähigkeitstest bei -20ºC gemäß JIS R3212.
  • Lichtdurchlässigkeit, Taber-Abrieb: Gemäß JIS K6301.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Herstellung einer Oberflächenschicht aus einem synthetischen Harz mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit und Färbe- bzw. Verschmutzungs-Beständikeit
  • 50 Teile (Gewichtsteile, was auch im Folgenden gilt) von Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 196, 40 Teile von Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 540 und 10 Teile von Poly(caprolacton)diol mit einem Hydroxylwert von 38 wurden bei 100ºC wärmegeschmolzen und dann gerührt und vermischt, während unter verringertem Druck dehydratisiert und entlüftet wurde.
  • Diese Polyol-Mischung wurde auf 80ºC abgekühlt und dann 6,0 · 10&supmin;³ Teile von Dibutylzinndilaurat (im Folgenden als Katalysator bezeichnet), 4,7 Teile von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (im folgenden als H&sub1;&sub2;MDI bezeichnet), 4,7 Teile Isophorondiisocyanat und 85 Teile eines isocyanat-modifizierten Produktes von 1,6-Hexandiisocyanat hinzugegeben und damit unter Rühren vermischt.
  • Bei Beginn der Umsetzung wurde eine Wärmeerzeugung beobachtet. Wurde das System gleichmäßig, führte man das Entschäumen unter verringertem Druck bei Rühren bei 80ºC für 3 Minuten aus. Die vorpolymerisierte Flüssigkeit wurde auf eine trennmittel-behandelte Glasscheibe (500 · 500 mm), die mit einem Trennmittel behandelt worden war, gegossen und 15 Stunden lang in einem stickstoff-gespülten Ofen bei 120ºC umgesetzt, um eine transparente Oberflächenschicht mit einer Spiegeloberfläche und einer Dicke von 0,1 mm zu erhalten.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von A-1
  • 35 Teile von Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 55, 55 Teile von Poly(caprolacton)diol mit einem Hydroxylwert von 55 und 10 Teile von Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 196 wurden bei 100ºC wärmegeschmolzen und dann gerührt und vermischt, während unter verringertem Druck dehydratisiert und entlüftet wurde. Diese Polyol-Mischung wurde auf 80ºC abgekühlt und dann gab man 6,0 · 10&supmin;³ Teile des Katalysators, 13,1 Teile von 1,4- Butandiol, 13,1 Teile von 1,4-Cyclohexandimethanol und 80 Teile von H&sub1;&sub2;MDI nacheinander hinzu und vermischte unter Rühren damit.
  • Bei Beginn der Umsetzung wurde eine Wärmeerzeugung beobachtet. War das System gleichmäßig geworden, führte man eine Entschäumung unter verringertem Druck unter Rühren bei 80ºC für 3 Minuten aus. Diese vorpolymerisierte Flüssigkeit wurde auf die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Oberflächenschicht gegossen und 15 Stunden lang in einem stickstoff-gespülten Ofen bei 120ºC umgesetzt, um einen vorläufigen Verbundstoff mit einer Gesamtdicke von 8 mm zu erhalten. In diesem Beispiel betrug der mittlere Hydroxylwert der Polyole 69 und die Menge des Ketten-Verlängerungsmittels pro Äquivalent der Polyole betrug 3,8 Äquivalente.
  • Ein thermoplastisches Polyurethan wurde durch Heißpressen mit dem obigen vorläufigen Verbundstoff verbunden, um eine Klebeschicht zu bilden. Dann wurde eine Glasscheibe (3,5 · 500 · 500 mm), deren Oberfläche vorher mit γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan behandelt worden war, hergestellt und der vorläufige Verbundstoff auf die Glasscheibe gelegt, so dass die Klebeschicht- Oberfläche die oberflächen-behandelte Seite der Glasscheibe berührte. Diese Baueinheit wurde in einen Kautschukbeutel gegeben und der Beutel auf 1 mm Hg evakuiert und 10 Minuten lang in einem Ofen bei 120ºC unter einem solchen verringerten Druck gehalten. Dann nahm man das Verbundprodukt aus dem Kautschukbeutel heraus und setzte es einem Heißpress-Verbinden für 30 Minuten in einem Autoklaven unter einem Druck von 8 kg/cm² bei 130ºC aus, und ließ es dann abkühlen. Das erhaltene Sicherheits-Verbundglas wird im Folgenden als A-1 bezeichnet. In den folgenden Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Sicherheits-Verbundgläser in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt, dass die Ausgangsmaterialien geändert wurden. Die Namen (A-2, A-3, X-1 und X-2) der entsprechenden Verbundprodukte und ihrer Ausgangsmaterialien, die mittleren Hydroxylwerte der Polyole und die Äquivalent-Mengen der Ketten-Verlängerungsmittel pro Äquivalent der Polyole sind unten angegeben.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von A-2
  • Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 55: 35 Teile,
  • Poly(3-ethylpentylenadipat)diol mit einem Hydroxylwert von 55: 55 Teile,
  • Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 96: 10 Teile,
  • Katalysator: 6,0 · 10&supmin;³ Teile,
  • 1,4-Butandiol: 9,4 Teile,
  • 1,4-Cclohexandimethanol: 9,4 Teile,
  • Isophorondiisocyanat: 53 Teile,
  • Mittlerer Hydroxylwert der Polyole: 69,
  • Äquivalente Menge des Ketten-Verlängerungsmittels: 2,8
    • BEISPIEL 3 Herstellung von A-3
  • Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 55: 35 Teile,
  • Poly(3-ethylpentylenadipat)diol mit einem Hydroxylwert von 55: 55 Teile,
  • Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 310: 10 Teile,
  • Katalysator: 6,0 · 10&supmin;³ Teile,
  • 1,4-Butandiol: 9,5 Teile,
  • 1,4-Cclohexandimethanol: 9,5 Teile;
  • Isophorondiisocyanat: 56 Teile,
  • Mittlerer Hydroxylwert der Polyole: 81,
  • Äquivalente Menge des Ketten-Verlängerungsmittels: 2,4
    • BEISPIEL 4 Herstellung von A-4
  • Ein vorläufiger Verbundstoff wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass zusammen mit dem Katalysator und 1,4-Butandiol 0,2 Teile γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan hinzugegeben wurden.
  • Ein thermoplastisches Polyurethanharz wurde durch Heißpressen mit dem obigen vorläufigen Verbundstoff zur Bildung einer Klebeschicht verbunden. Dann wurde eine gründlich gereinigte Glasscheibe (3,5 · 500 · 500 mm) hergestellt und das vorläufige Verbundmaterial wurde auf die Glasscheibe gelegt, so dass die Klebeschicht-Oberfläche der Glasscheiben-Oberfläche gegenüber lag. Die Baueinheit wurde in einen Kautschukbeutel gelegt und der Kautschukbeutel auf 1 mmHg evakuiert und unter dem verringerten Druck 10 Minuten lang in einem Ofen bei 120ºC gehalten. Dann nahm man das Verbundprodukt aus dem Kautschukbeutel und verband es durch Heißpressen für 30 Minuten in einem Autoklaven unter einem Druck von 8 gk/cm² bei 130ºC und ließ es dann abkühlen. Das erhaltene Sicherheits-Verbundglas wurde als A-4 bezeichnet.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 Herstellung von X-1
  • Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 55: 12,5 Teile,
  • Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 128: 17,5 Teile,
  • Poly(caprolacton)diol mit einem Hydroxylwert von 91: 55 Teile,
  • Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 196 : 10 Teile,
  • Katalysator: 6,0 · 10&supmin;³ Teile,
  • 1,4-Butandiol: 7,9 Teile,
  • H&sub1;&sub2;MD 48 Teile,
  • Mittlerer Hydroxylwert der Polyole: 102,
  • Äquivalente Menge des Ketten-Verlängerungsmittels: 1,0
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2 Herstellung von X-2
  • Poly(1,6-hexancarbonat)diol mit einem Hydroxylwert von 128: 35 Teile,
  • Poly(caprolacton)diol mit einem Hydroxylwert von 128: 55 Teile,
  • Poly(caprolacton)triol mit einem Hydroxylwert von 196: 10 Teile,
  • Katalysator: 6,0 · 10&supmin;³ Teile,
  • 1,4-Butandiol: 22,4 Teile,
  • H&sub1;&sub2;MD 99 Teile,
  • Mittlerer Hydroxylwert der Polyole: 135,
  • Äquivalente Menge des Ketten-Verlängerungsmittels: 2,1
    • Physikalische Eigenschaften der Sicherheits-Verbundgläser
  • Die Oberflächen-Eigenschaften und Durchdringungs-Beständigkeit der Sicherheits- Verbundgläseer A-1 bis X-2 sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle 1
  • Insbesondere beim Einsatz für Sicherheits-Verbundglas schafft die Platte aus vernetztem Polyurethanharz nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Duchdringungs-Beständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, selbst bei relativ geringer Dicke. Sie ist besonders ausgezeichnet hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur.

Claims (10)

1. Tansparente, glatte und vernetzte Polyurethanharz-Scheibe, hergestellt aus einer reaktions-härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine Polyol-Mischung hohen Molekulargewichtes (A), umfassend ein Polyesterpolyol und/oder ein Polycarbonatpolyol als Haugtkomponnten, und enthaltend ein Diol und ein dreiwertiges oder höherwertiges Polyol, wobei der mittlere Hydroxylwert des Diols von 35 bis 75 beträgt, der mittlere Hydroxylwert der Mischung von 40 bis 120 beträgt, die obere Grenze des Hydroxylwertes jedes Polyols 400 beträgt und das Äquivalent-Verhältnis des (dreiwertigen oder höherwertigen Polyols)/(Diols) von 1,1 bis 0,8 beträgt, ein im Wesentlichen zweiwertiges Ketten-Verlängerungsmittel (B) in einer Menge von 1,9 bis 6,0 Äquivalenten pro Äquivalent der Polyolmischung (A) und eine im Wesentlichen zweiwertige alicyclische oder aliphatiche Polyisocyanat-Verbindung (C) in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent der Summe der Polyol-Mischung (A) und des Ketten-Verlängerungsmittels (B) als Hauptkomponenten.
2. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach Anspruch 1, worin die reaktions-härtbare Zusammensetzung weiter eine Silan-Verbindung (D) in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), enthält.
3. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, die hergestellt ist durch Gießen der reaktions-härtbarten Zusammensetzung.
4. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Polyolmischung
(A) mindestens ein Diol mit einem mittleren Hydroxylwert von 35 bis 75 und mindestens ein dreiwertiges oder höherwertiges Polyol mit einem mittleren Hydroxylwert von 50 bis 300 enthält.
5. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Polyolmischung (A) mindestens 15 Gew.-% des Polycarbonatpolyols enthält.
6. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge des Ketten-Verlängerungsmittels (3) von 2,2 bis 4,5 Äquivalente pro Äquivalent der Polyolmischung (A) ausmacht.
7. Vernetzte Polyurethanharz-Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Teil oder das Ganze des Ketten-Verlängerungsmittels (B) Cyclohexandimethanol ist.
8. Laminiertes Produkt mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens zwei Schichten, die eine Schicht aus der vernetzten Polyurethanharz-Scheibe, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, auf einer Seite und eine Schicht aus anorganischem Glas auf der anderen Seite einschließen.
9. Laminiertes Produkt mit einer Schichtstruktur, umfassend mindestens drei Schichten, die eine erste Oberflächenschicht aus einem synthetischen Harz, eine Zwischenschicht aus der vernetzten Polyurethanharz-Scheibe, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, und eine zweite Oberflächenschicht aus einem anorganischen Glas einschließen.
10. Laminiertes Produkt nach Anspruch 8 oder 9, worindas anorganische Glas ein anorganisches Glas ist, dessen Oberfläche mit einer Silan-Verbindung (E) behandelt ist.
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